CC BY
32
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 163 1970
ПРИМЕНЕНИЕ АНИОННОГО ОБМЕНА ДЛЯ ОТДЕЛЕНИЯ, КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВ ЖЕЛЕЗА В НЕКОТОРЫХ ОБЪЕКТАХ ПРОИЗВОДСТВА ЛЮМИНОФОРОВ
Ю. Л. ЛЕЛЬЧУК, Р. Д- ГЛУХОВСКАЯ
(Представлена научным семинаром химико-технологического факультета)
В последнее время в практику ионообменной хроматографии стали внедряться методы, основанные на применении анионитов. Большие исследования в этой области провел Краус с сотрудниками [1—6]. Основным достоинством анионитов является их стабильность при высоких концентрациях растворов многих электролитов. Устойчивость анионитов в концентрированных растворах кислот позволяет использовать их для разделения близких по своим химическим свойствам металлов, образующих в этих растворах комплексные анионы с сильно отличающимися константами нестойкости.
Одним из интересных для аналитической химии вариантов анионного обмена является селективная сорбция и десорбция галоидных комплексов многих металлов при различной концентрации HCl. Установлено, что почти все металлы периодической системы, за исключением щелочных, щелочноземельных и некоторых других (алюминия, никеля, тория), сорбируются на сильно основном а нионите дауэкс-1 из растворов HCl различной концентрации от 1 до 12 мол/л [1]. Разделение ионов металлов в этом случае основано на различии в устойчивости их хлоридных комплексов. Десорбция и селективное элюирование металлов в большинстве случаев производится той же соляной кислотой, только более низкой концентрации.
Целью настоящей работы является изучение оптимальных условий применения анионного обмена для отделения и концентрирования следов железа и достижение на этой основе значительного повышения чувствительности их фотометрического определения в различных материалах.
Сорбцию хлоридных комплексов железа на сильно основном анионите дауэкс-1 впервые изучали Краус и Мор [2]. Ими было показано, что трехвалентное железо в сильной степени сорбируется из концентрированных растворов HCl (коэффициент объемного распределения при концентрации соляной кислоты 9 мол/л = 5900). В дальнейшем авторами [3] был предложен метод разделения железа, цинка, кобальта и марганца, основанный на поглощении хлоридных комплексов всех этих металлов из 12-ти молярного раствора HCl и последующем вымывании марганца 6-ти молярным раствором, кобальта — 4-х молярным, меди —2,5 молярным, железа —0,5 молярным и цинка —0,005 молярным раствором той же кислоты. Позже подобные методы были разработаны для разделения железа и марганца, железа и алюминия [7], же-
леза и протактиния [5], железа и алюминия в сульфатных растворах [6], железа, меди и цинка [9]. Известны также варианты разделения металлов с использованием вместо соляной кислоты хлористого лития [5], хлористого алюминия [8] и фтористоводородной кислоты [4]. Во всех этих работах сорбция комплексов металлов проводилась на сильно основных анионитах дауэкс-1, дауэкс-2, Пермутит Е5 и на анионите средней основности Ь-150. Что касается сорбции комплексов железа на слабоосновных анионитах, то этот вопрос изучен далеко недостаточно. Между тем большинство анионитов отечественного производства обладает слабоосновными свойствами.
В нашей работе использован слабоосновной анионит АН-2Ф. Нами изучены условия сорбции и десорбции хлоридных комплексов двух- и трехвалентного железа на этом анионите с целью выяснения оптимальных условий отделения и концентрирования железа при его последующем фотометрическом определении в виде комплекса с а, сс'-дипириди-лом и определена обменная емкость анионита по железу.
В литературе имеются опубликованные работы по применению анионитов АН-2Ф и ТМ для разделения малых количеств железа, свинца, кобальта, никеля, фосфора и меди [10, 11] и анионита ТМ для разделения малых количеств железа, висмута, свинца, олова, цинка и меди [12]. Однако подробных сведений о поведении железа по отношению к этим анионитам в этих работах нет. Сорбцию железа на анионите АН-2Ф изучали и другие авторы, но одни [13] не получили устойчивых результатов, других [9] интересовало поведение железа в насыщенных растворах электролитов при низких концентрациях соляной кислоты.
Подготовка хроматографической колонки
Продажный анионит АН-2Ф содержит заметные количества .железа и его применение для отделения следов железа от различных объектов анализа с целью концентрирования и дальнейшего их фотометрического определения возможно лишь после предварительной очистки его. Он должен быть определенной степени дисперсности и заряжен в хлор-форме.
Анионит растирался в агатовой ступке, просеивался через сита и для колонки была отобрана фракция с величиной зерен от 0,1 до 0,25 мм. Отобранная фракция была несколько раз промыта дистиллированной водой и залита на 24 часа концентрированным раствором хлористого натрия. Затем анионит промывался 2—3 раза водой и многократно соляной кислотой (1 : 4) до отрицательной реакции промывных вод на железо с роданидом аммония.
Отмытый от железа анионит промывался водой до рН 5—6, один раз концентрированным раствором ИаОН и опять водой до рН 7—8. Этим анионитом была заполнена колонка высотой 20—25 см, диаметром 0,8—1 см при высоте слоя анионита 12—13 см. Под слоем анионита дан тампон из стеклянной ваты, промытый соляной кислотой. Для зарядки анионита в хлор-форму через колонку пропущены 8—10 мл особо чистой 8-ми нормальной соляной кислоты со скоростью 2—3 Мл!мин.
Изучение сорбции и десорбции железа
Во всех наших опытах использовались особо чистая соляная кислота, практически полностью очищенная от следов железа и других металлов [14], все другие реактивы квалификации х. ч. и трижды перегнанная вода. Последний раз вода перегонялась из кварцевого аппарата.
Исходный стандартный раствор трехвалентного железа с концентрацией 100 мкг железа в 1 мл готовился из чистой железной проволоки, содержащей 99,77% железа. Навеска проволоки в кварцевом стаканчике 140
растворялась при слабом нагревании в соляной кислоте, железо окислялось до трехвалентного состояния пергидролыо, избыток Н2О2 и следы хлора удалялись нагреванием и раствор доводился в мерной колбе водой до нужного объема. Рабочий стандартный раствор железа с содержанием 1 мкг железа в 1 мл готовился из исходного стандартного раствора перед его употреблением.
Стандартный раствор двухвалентного железа готовился из очищенной перекристаллизацией соли Мора.
Железо в исходной соляной кислоте и в элюатах после хроматогра-фической колонки определялось фотометрически в виде комплекса с а, а'-дипиридилом по разработанной нами ранее методике [15]. Для поддержания pH фотометрируемого раствора в пределах 3,3—3,5 использовалась ацетатная буферная смесь, для восстановления железа до двухвалентного состояния перед его связыванием в комплекс с а, а'-дипиридилом — 10%-ный раствор солянокислого гидроксиламина.
Первыми опытами нами было установлено полное отсутствие сорбции железа при пропускании через АН-2Ф ОДЫ раствора особо чистой HCl с определенной добавкой стандартного раствора железа и доказана возможность использования этого раствора для количественного элюи-рования сорбированного железа из колонки.
В наших дальнейших опытах для изучения влияния концентрации HCl на сорбцию железа через хроматографическую колонку каждый раз пропускался 10 мл раствора особо чистой соляной кислоты данной концентрации с добавкой 1 мкг железа со скоростью 2—3 мл/мин. Перед тем, как пропускать их, колонка промывалась 40—50 мл HCl той же концентрации без железа, после пропускания — 20—25 мл такого же раствора. Затем для элюирования железа через колонку с той же скоростью пропускали 0,1 N раствор HCl. По мере прохождения его изменяется цвет анионита из темно-бурого для концентрированной HCl в кирпично-красный для 0,1N HCl.
Когда оставалось только тонкое кольцо темно-бурой окраски нижнего слоя анионита, закрывали кран, обмывали водой нижний конец колонки и затем собирали в мерную колбочку емкостью 25 мл 8—10 мл элюата для фотометрического определения в нем железа.
К элюату добавляли 2—3 капли фенол-фталеина, концентрированного аммиака до слабо розовой окраски, несколько капель HCl до обесцвечивания раствора, 5 мл ацетатного буферного раствора, 1 мл солянокислого гидроксиламина, перемешивали, нагревали до 50—60°, добавляли 0,5 мл 2%-ного раствора а, а'-дипиридила, перемешивали и оставляли стоять 15—20 мин. После этого раствор доводили до метки водой и измеряли его оптическую плотность на фотоколориметре-нефелометре ФЭКН-57 при толщине слоя 50 мм и зеленом светофильтре № 4 с максимумом пропускания в 508 ммк. Раствором сравнения служила трижды перегнанная вода.
Одновременно с подготовкой элюата к фотометрированию готовили и холостую пробу, измеряли ее оптическую плотность и вносили необходимую поправку на содержание следов железа в реактивах.
Калибровочный график строился по той же методике.
В табл. 1 и на рис. 1 приведены данные, полученные нами на 2 хро-матографических колонках о зависимости сорбции Fe2 + и Fe34" от концентрации HCl. Из этих данных видно, что количественная сорбция Fe2 + происходит из 8—9 N, Fe3 + — из 6—10N кислоты. При концентрации HCl ниже 3 N как 2-, так и 3-валентное железо анионитом не задерживается. На основании этих данных в разработанной нами методике отделения и концентрирования железа при его фотометрическом определении в соляной кислоте, в люминофоре Л-34 и материалах, ис-
пользуемых для его производства, рекомендуется анализируемый раствор перед пропусканием через АН-2Ф доводить до ~ 8—9N концентрации по HCl а сорбированное железо элюировать 0,1N раствором этой кислоты.
Таблица 1
Сорбция железа на АН-2Ф из растворов HCl.
Во всех опытах к кислоте каждой концентрации добавлялся 1 мкг железа
Сорбировано на анионите
Концентрация HCl, N ре3+ ре2т
1-я колонка 2-я колонка среднее 1-я колонка 2-я колонка среднее
0,1 1,0 — — — — — —
2,0
3,0 0,10 — 0,05 — — —
4,0 0,60 0,46 0,53 — — —
5,0 0,76 0,70 0,73 — — —
6,0 1,10 1,05 1,07 0,76 0,50 0,63'
7,0 1,05 1,05 1,05 0,92 0,74 0,83
8,0 1,00 1,05 ] ,02 1,06 1,04 1,05
9,0 1,10 0,98 1,04 1,00 1,02 1,01
10,0 0,58 0,50 0,54 — — —
На рис. 2 даны результаты опытов по определению количества 0,1N HCl, необходимого для полного элюирования сорбированного железа. В этих опытах через анионит с сорбированными 5 мкг железа пропускалась 0,1 N HCl со скоростью 2—3 мл/'мин. Элюат собирался порциями в 3 мл. На графике показано содержание железа в каждой порции элюата. Первые б мл кислоты комплекс железа не вымывают. Под действием их происходит лишь про-
ю исьм
Рис. 1. Сорбция железа на анионите АН-2Ф: 1 — Fe5 ь , 2 — Fe2 +-
3 6 9 а « на,*»
Рис. 2. Элюирование железа 0,1 N раствором НС1:
1 — Ре3 ^ , 2 — Ре2 + . Количество сорбированного железа на АН-2Ф 5 мкг
движение сорбированного железа к нижнему слою анионита. Следую щая порция в 6—8 мл практически полностью элюирует железо.
В табл. 2 приведены полученные нами данные при проверке точности предлагаемого метода отделения, концентрирования и определения следов железа с помощью стандартного раствора железа. Для сравне-
Таблица 2
Проверка точности метода с помощью стандартного раствора
железа
Условия определения Взято особо чистой 8NHCI, мл Добавлено железа, мкг Найдено железа, мкг Относитит. ошибка, %
При отделении и концентрировании железа на анионите АН-2Ф 28 28 28 28 3 3 3 3 3,08 3,08 3,04 2,94 + 2,7 +2,7 + 1,3 -2,0
При удалении кислоты в боксе под лампой 90—95° 28 28 28 3 3 3 2,98 2,98 2,96 -0,7 — 0,7 —1,3
ния даны полученные данные при замене хроматографического концентрирования железа удалением НС1 выпариванием при 90—95°. Как видно из этих данных, относитель-
ная ошибка определения не пре-вышает+3%.
Поставленные опыты показали, что любые концентрации ионов Са и РО/" не мешают от-
Кг\
СД6
делению и концентрированию железа на АН-2Ф и дальнейшему его фотометрическому определению в карбонате кальция и гидрофосфатах аммония и кальция, так как ни катионы Са , ни анионы Р04"' анионитом при 8—9 N концентрации раствора по НС1, не сорбируются. На рис.3 приведена кривая сорбций фосфат-ионов. Катионы кальция не сорбируются анионитом при любой концентрации НС1 до 10N.
Опыты по определению обменной емкости АН-2Ф показали, что динамическая обменная емкость по Fe2+ при 8N НС1 равна 0,030 мг на 1 г сухого анио-нита, по Fe3'1- = 0,720 жг\г при 9NHC1 как по Fe2+, так и по
Fe3+ = 0,075 мг/г. Статическая обМенная емкость при 8N НС1 noFe2+ = = 0,52 мг/г, по Fe3+ = 1,12 мг/г> при 9N НС1 по Fe2+ = 1,12жг/г, по Fe3+ = 2,00 мг\г.
од
008
Щ
0.00
г\
■
в
3 9
>
Е) i 1 3 4 t • 9 щ/t
Рис. 3. Сорбция фосфат-иона на анионите АН-2Ф из растворов HCl. Через колонку с каждой порцией данной концентрации HCl пропускались 0,18 г Р04'"
В очередном сообщении будут даны разработанные нами методики определения следов железа в некоторых объектах, где значительное повышение чувствительности определения достигнуто за счет отделения и концентрирования железа на АН-2Ф. В выполнении экспериментальных работ участвовала студентка А. Н. Арцимович.
Выводы
Изучены сорбция и десорбция железа на слабоосновном анионите АН-2Ф в Cl-форме. Показано, что количественная сорбция железа достигается из 8—9 N раствора HCl, десорбция — 0,1 N раствором тон же кислоты. На основании полученных данных разработана методика отделения и концентрирования железа при его определении в ряде объектов производства люминофоров. Разработанная методика позволяет значительно повысить чувствительность определения следов железа в этих объектах.
ЛИТЕРАТУРА
1. К. А. К р а у с, Ф. Нельсон. Химия ядерного горючего, Госхимиздат, ?53 1956
2. К. А. Kr aus, G. Е. Moore. J. Am. Chem. Soc., 72, 5792, 1960.
3. К. A. Kraus, G. E. Moore. J. Am. Chem. Soc., 75, 1460, 1953.
4. К. A. Kraus, G. E. Moore. J. Am. Chem. Soc., 77, 1383, 1955.
5. К. A. Kraus, F. Nelson, F. С 1 о u g h, К. С. С а г 1 s t о п. J. Am. Chem. Soc., 77, 1391, 1955.
6. К. A. Kraus, F. Nelson. J. Am. Chem. Soc., 75, 3273, 1953.
7. E. В e a s i n s, M. N e s w e r. Die Naturwissenschaften, 39, 257, 1952.
8. R. C. Reents, F. H. Kahler. Ind. Eng. Chem., 47, 75, 1955.
9. H. A. Горбачева, К. M. Саладзе. Сб. Исследования в области ионообменной, распределительной и осадочной хроматографии, Изд. АН СССР, 143, 1959.
10. В. В. С тёп и и, В. И. Поносов, Е. В. Силаева. Сб. Хроматография, ее теория и применение, Изд. АН СССР, 230, 1960.
11. В. В. С т е п и н, В. И. Поносов, Е. В. Силаева. Отделение малых количеств висмута, свинца, кобальта, никеля, фосфора, железа и меди с помощью иони-тов, Зав. лаб., 24, 934, 1958.
12. В. В. С тёп и н, В. И. Поносов, Е. В. Силаева. Сб. Передовые методы химической технологии и контроля производства, Изд. Ростовского университета 313, 1964. , jr.
13. Ю. С. Пресс. Сб. Исследования в обл. хроматографии, Изд. АН СССР, 172, 1952.
14. Ю. Л. Лельчук, Р. Д. Г л у х о в с к а я. Очистка соляной кислоты от следов железа, Известия ТПИ, т. 163, 141, 1970.
15. Ю. Л. Лельчук, П. В. Кристалёв, Л. Л. Скрипов а, Л. Б. К р и с-т а л е в а. Промышленность химических реактивов. Информационный бюллетень ИРЕА Д° 4, 109, 1964.
