CC BY
17
5. Герасимова Л. Г., Маслова М. В., Николаев А. И. Исследования неравновесных кинетических процессов технологии минерального сырья. М.: ООО «Изд-во ЛКМ-пресс», 2014. 232 с.
Сведения об авторах Чеканова Юлия Викторовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, iu.chekanova@ksc.ru Артеменков Анатолий Григорьевич
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, a.artemenkov@ksc.ru Быченя Юлия Германовна
инженер-технолог, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Chekanova Yuliya Viktorovna
PhD (Engineering), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, iu.chekanova@ksc.ru Artemenkov Anatoly Grigorevich
PhD (Engineering), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, a.artemenkov@ksc.ru BychenyaYuliya Germanovna
Engineer, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.047 УДК 666.221.6
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЙ В ФОТОНИКЕ И СЕНСОРИКЕ
Г. Ю. Шахгильдян, М. П. Ветчинников, А. С. Липатьев
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия Аннотация
Рассматриваются свойства областей микронного размера, сформированных в объеме оксидных стекол с различным содержанием оксида серебра методом прямой лазерной записи. Показано влияние концентрации оксида серебра, а также параметров лазерного облучения на размер и интенсивность люминесценции записанных микрообластей. Ключевые слова:
стекло, наночастицы серебра, кластеры серебра, лазерная запись.
NEW GLASS-BASED MATERIALS, ACTIVATED BY THE NANOPARTICLES OF NOBLE METALS FOR APPLICATIONS IN PHOTONICS AND SENSORICS
G. Yu. Shakhgildyan, M. P. Vetchinnkov, A. S. Lipatiev
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Abstract
The paper considers properties of micron-sized regions formed in the volume of oxide glasses with different content of silver oxide by direct laser writting. It has been shown the influence of the concentration of silver oxide, as well as parameters of laser irradiation on the size and luminescence intensity of the written microdomains. Keywords:
glass, silver nanoparticles, silver clusters, direct laser writing.
Интенсивное развитие фемтосекундной лазерной техники привело к появлению широкой области научных разработок и связанных с ними исследований механизмов взаимодействия сверхкоротких лазерных импульсов со стеклами. Подобный интерес объясняется уникальными свойствами сверхкоротких импульсов, поглощение энергии которых по многофотонному механизму
локализуется в области фокусировки. В этой области интенсивность излучения превышает 1013 Вт/см2, в результате чего происходит модифицирование структуры материала [1]. Нелинейный характер поглощения сверхкоротких импульсов обеспечивает возможность управления пространственным положением модифицированных областей в объеме материалов, что открывает перспективы их трехмерного (3D) модифицирования в микро- и наномасштабах. Работы в этой области открывают путь к созданию новых типов объемных интегральных устройств для фотоники, оптоэлектроники и хранения информации.
Использование для лазерного модифицирования стекол с ионами благородных металлов дает возможность формировать наноструктуры в локальном объеме стекла, ограниченном зоной взаимодействия пучка с материалом. Поэтому особый интерес представляет возможность формировать в стекле объёмные структуры, состоящие из наночастиц или кластеров серебра, которые обладают уникальными спектрально-люминесцентными и нелинейно-оптическими свойствами. При взаимодействии лазерного излучения со стеклами, содержащими ионы благородных металлов, проходит ряд фотохимических реакций, приводящий к образованию нейтральных атомов, кластеров и наночастиц [2]. В этой связи особенно интересны фосфатные стекла, так как их структура обеспечивает возможность введения высокого содержания ионов (в частности, ионов серебра) с сохранением однородности и прозрачности стекла.
При облучении стекол с ионами серебра лазерными импульсами с частотой следования более 1 кГц происходит образование кластеров серебра — объединенных молекулярно-подобных групп, состоящих из нескольких атомов (менее 20). Размер таких кластеров настолько мал, что в них не проявляются эффекты поверхностного плазмонного резонанса, однако они обладают широкополосной люминесценцией в видимой области спектра [3]. На сегодняшний день наибольший вклад в изучение процессов формирования кластеров серебра в фосфатных стеклах внесла научная группа французских ученых под руководством Т. Кардиналя. В цикле работ группы было показано, что при точечном облучении стекла кластеры серебра формируются на периферии кольцеобразных микрообластей [4]. В этих работах было изучено влияние параметров лазерного излучения на процессы формирования кластеров, показано, что варьированием параметров можно достигать различной интенсивности люминесценции [5]. На основе полученных данных был предложен способ записи информации в стекло [6]. В работе [7] показано, что термообработка образца фосфатного стекла после лазерного облучения приводит к формированию плазмонных наночастиц серебра в облученных зонах. Подобный эффект образования наночастиц в облученных лазером зонах был показан также в работах, включающих изучение стекол с наночастицами серебра [8] и золота [9, 10].
Работы по одноступенчатому формированию в стеклах наночастиц металлов под действием фемтосекундного лазерного облучения, не требующему последующей термообработки, стали появляться относительно недавно. Так, в работе [11] впервые удалось напрямую без дополнительной термообработки с помощью фемтосекундного лазера с высокой частотой следования импульсов выделить наночастицы меди в силикатном стекле. В работе [12] удалось создать в одну стадию в стекле волноводные структуры из наночастиц серебра, однако потери света в таких волноводах составляли более 60 %. Безусловно, особо интересно выделять в стеклах в одну стадию и люминесцентные кластеры серебра, и плазмонные наночастицы и при этом управлять процессом их формирования.
В ходе ранее проведенных работ нами была установлена принципиальная возможность одновременного формирования люминесцентных кластеров и плазмонных наночастиц серебра в фосфатном стекле в одну стадию (без дополнительного подогрева) [13-15]. В недавних работах группы Т. Кардиналя была показана возможность формирования в фосфатных стеклах с серебром волноводов, состоящих из кластеров серебра [16, 17], представляющих особый интерес для фотоники и сенсорики. Для совершенствования методик лазерной записи волноводов необходимо детальное понимание влияния состава стекла на свойства облученных лазером областей. В связи с этим в данной работе мы изучили процессы лазерного модифицирования фосфтаных стекол с различным содержанием оксида серебра.
В качестве основной стеклообразующей системы для проведения исследований была выбрана цинкофосфатная система с оптимизированным для стеклообразования содержанием оксида цинка и фосфора, в которую вводилось различное содержание оксида серебра: xAg2O; (100 - х)[572иО; 4ЗР2О5], где х = 0, 1, 4, 8, 16, 24, 32 мол. %, обозначенные в соответствии с содержанием оксида серебра как Р2А, Р2А-1, -4, -8, -16, -24, -32. Методика синтеза стекол включала следующие этапы: перемешивание сырьевых материалов, варка стекла в корундовых тиглях в лабораторной
электрической печи при температуре 1200 °С с выдержкой в течение 2 ч, выработка расплава в предварительно нагретую металлическую форму, отжиг при 325 °С в течение 4 ч с инерционным охлаждением до комнатной температуры. Было установлено, что повышение содержания оксида серебра вплоть до 16 мол. % не приводит к окрашиванию стекла на этапе выработки и позволяет получать прозрачные оптически однородные стекла. В то же время увеличение содержания оксида серебра до 24 и 32 мол. % приводит к неоднородному окрашиванию и частичной кристаллизации стекла, подтвержденной методом рентгенофазового анализа. Также установлено, что в объеме данных стекол происходит выделение кристаллических фаз фосфата серебра AgзPO4 и дифосфата цинка Zn2P2O7. В связи с этим дальнейшие исследования проводились на образцах стекол составов с содержанием оксида серебра до 16 мол. %.
Рис. 1. Снимки с оптического микроскопа массивов микрообластей, записанных в стеклах серии PZA при частотах следования импульсов 100 кГц (слева) и 1 МГц (справа), в режимах проходящего света и регистрации люминесценции (возбуждение в интервале длин волн 400-410 нм)
Эксперименты по лазерному облучению образцов стекол проводились при помощи установки на основе лазера Pharos SP (Light Conversion Ltd.) c длиной волны излучения 1030 нм, частотой следования импульсов до 1 МГц и длительностью импульса 900 фс. Образец стекла в виде отполированной плоскопараллельной пластины перемещался на трехкоординатном трансляционном столе Aerotech ABL1000XYZ. При записи микрообластей в стекле варьировали такие параметры, как энергия и частота следования импульсов.
Рис. 2. Зависимости диаметра сформированных лазером микрообластей от содержания Ag2O в стекле (слева). Распределение значений отношения сигнал / шум (ОСШ) люминесценции в сформированных лазером микрообластях (справа)
В результате экспериментов по лазерному облучению изучаемых образцов стекол были сформированы наборы микрообластей, характеризующиеся кольцевидной формой, что хорошо видно из оптических снимков (рис. 1). На снимках видно, что сформированные микрообласти во всех образцах стекол, содержащих серебро, обладают фотолюминесценцией, а также могут характеризоваться жёлтой окраской, что, как показано нами ранее, говорит о факте локального выделения в стекле наночастиц серебра. Для более подробного изучения влияния состава стекла и параметров лазерного облучения на свойства микрообластей полученные снимки были детально проанализированы. Нами было установлено, что диаметр сформированных микрообластей находится
в пределах от ~ 8 до 28 мкм и зависит не только от условий лазерного облучения, но и от содержания оксида серебра в стекле (рис. 2). Увеличение частоты следования лазерных импульсов с 0,1 до 1 МГц приводит к значительному увеличению размеров микрообластей.
Анализ интенсивности фотолюминесценции сформированных микрообластей проводился при помощи изображений, полученных с фотолюминесцентного микроскопа при возбуждении в интервале длин волн 400-410 нм. Для сравнения интенсивностей применялась программа обработки изображений ImageJ, записывалось значение фотолюминесценции микрообласти (1ь) и необлученной области стекла (1о), затем высчитывался показатель отношения сигнал / шум ОСШ = 1ь / !о. Результаты сравнения показателей ОСШ для разных составов приведены на рис. 2 (справа). Наибольшей эффективностью фотолюминесценции обладают микрообласти, записанные в стекле с 8 мол. % Ag2O (рис. 3).
ш
XI
о* ш а
Л X
(О
а ш м о ■о
о
о □
X
Рис. 3. Изображения с микроскопа поперечного среза микрообластей образца стекла с 8 мол. % Ag2O, сформированных при воздействии 106 лазерных импульсов
Исследование поперечного сечения сформированных структур с помощью оптического микроскопа в режимах проходящего света и люминесценции позволило выявить их каплеобразную структуру, вытянутую вдоль направления распространения лазерного пучка. Глубина модифицируемых областей сильно зависит от условий лазерного облучения и увеличивается с увеличением частоты следования импульсов и энергии импульсов. Возникновение такай формы микроструктур связано с Гауссовым распределением энергии в лазерном пучке, согласно которому максимальная энергия излучения сконцентрирована в его центральной области, тогда как на краях наблюдается значительное снижение интенсивности излучения. Подобное распределение энергии по профилю лазерного пучка способствует возникновению градиента температур с максимумом в центральной зоне облучаемой области. В таком случае возникающий в области воздействия лазерного пучка температурный градиент будет способствовать формированию наночастиц на периферии микрообластей, где создаются наиболее благоприятные условия для протекания процессов их формирования и роста.
Таким образом, в данной работе синтезированы цинкофосфатные стекла с различным содержанием оксида серебра и проведено исследование по лазерной записи в них микрообластей с измененными оптическими свойствами. Исследованы зависимости размера формирующихся областей от химического состава стекла и параметров лазерного облучения. Показано, что микрообласти, записанные в образце стекла с 8 мол. % Ag2O, обладают наибольшей эффективностью люминесценции. Полученные данные будут использованы в дальнейших работах по лазерной записи оптических волноводов в стеклах.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 19-32-80032 и гранта Президента РФ для молодых ученых — кандидатов наук № МК-1194.2020.3.
Литература
1. Sugioka K., Cheng Y. Ultrafast lasers-reliable tools for advanced materials processing // Light: Science & Applications. 2014. Vol. 3, No. 4. P. e149-e149.
2. Femtosecond laser induced photochemistry in materials tailored with photosensitive agents / A. Royon et al. // Optical materials express. 2011. Vol. 1, No. 5. P. 866-882.
3. Diez I., Ras R. H. A. Fluorescent silver nanoclusters // Nanoscale. 2011. Vol. 3, No. 5. P. 1963-1970.
4. Femtosecond laser structuring and optical properties of a silver and zinc phosphate glass / K. Bourhis et al. // Journal of Non-crystalline Solids. 2010. Vol. 356, No. 44-49. P. 2658-2665.
5. 3D patterning at the nanoscale of fluorescent emitters in glass / M. Bellec et al. // The Journal of Physical Chemistry C. 2010. Vol. 114, No. 37. P. 15584-15588.
6. Silver clusters embedded in glass as a perennial high capacity optical recording medium / A. Royon et al. // Advanced materials. 2010. Vol. 22, No. 46. P. 5282-5286.
7. Three-dimensional silver nanoparticle formation using femtosecond laser irradiation in phosphate glasses: analogy with photography / N. Marquestaut et al. // Advanced Functional Materials. 2014. Vol. 24, No. 37. P. 5824-5832.
8. Micro-modification of metal-doped glasses by a femtosecond laser / B. Hua et al. // J. Laser Micro/Nanoeng. 2007. Vol. 2, No. 1. P. 36-39.
9. Synthesis of optically uniform glasses containing gold nanoparticles: Spectral and nonlinear optical properties / V. I. Savinkov et al. // Glass and ceramics. 2013. Vol. 70, No. 3-4. P. 143-148.
10. Manipulation of gold nanoparticles inside transparent materials / J. Qiu et al. // Angewandte Chemie International Edition. 2004. Vol. 43, No. 17. P. 2230-2234.
11. Recent Research Progress on Femtosecond Laser Induced Microstructures in Glasses / Y. Teng et al. // International Journal of Optomechatronics. 2012. Vol. 6, No. 2. P. 179-187.
12. Nonlinear optical properties and femtosecond laser micromachining of special glasses / J. M. P. Almeida et al. // Journal of the Brazilian Chemical Society. 2015. Vol. 26, No. 12. P. 2418-2429.
13. Formation of luminescent and birefringent microregions in phosphate glass containing silver / A. S. Lipat'ev et al. // Glass and Ceramics. 2016. Vol. 73, No. 7-8. P. 277-282.
14. Femtosecond laser modification of zinc-phosphate glasses with high silver oxide content / G. Y. Shakhgil'dyan et al. // Glass and Ceramics. 2017. Vol. 73, No. 11-12. P. 420-422.
15. One-step micro-modification of optical properties in silver-doped zinc phosphate glasses by femtosecond direct laser writing / G. Y. Shakhgildyan et al. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2018. Vol. 481. P. 634-642.
16. Direct laser writing of a new type of waveguides in silver containing glasses / A. A. Khalil et al. // Scientific Reports. 2017. Vol. 7, No. 1. P. 1-9.
17. Femtosecond laser writing of near-surface waveguides for refractive-index sensing / A. A. Khalil et al. // Optics Express. 2019. Vol. 27, No. 22. P. 31130-31143.
Сведения об авторах Шахгильдян Георгий Юрьевич
кандидат химических наук, Российский химико-технологический университет им г. Москва, Россия, special@muctr.ru Ветчинников Максим Павлович
кандидат химических наук, Российский химико-технологический университет им г. Москва, Россия, vetchinnickov.maxim@yandex.ru Липатьев Алексей Сергеевич
кандидат химических наук, Российский химико-технологический университет им г. Москва, Россия, lipatievas@yandex.ru
Shakhgildyan Georgiy Yurievich
PhD (Chemistry), D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, special@muctr.ru Vetchinnikov Maxim Pavlovich
PhD (Chemistry), D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, vetchinnickov.maxim@yandex.ru Lipatiev Alexey Sergeevich
PhD (Chemistry), D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, lipatievas@yandex.ru
. Д. И. Менделеева, . Д. И. Менделеева, . Д. И. Менделеева,
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.048 УДК 674.8
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД
Л. А. Шибека, М. В. Протас
Белорусский государственный технологический университет, Минск, Республика Беларусь Аннотация
Представлена характеристика отходов, образующихся в Республике Беларусь. Приведены результаты исследований по использованию сорбентов на основе древесных отходов в процессах очистки сточных вод от ионов меди, никеля и цинка. Установлено, что обработка древесных отходов карбамидом повышает их поглотительную способность в отношении ионов тяжелых металлов. Ключевые слова:
древесные отходы, сорбционные материалы, сточные воды, очистка, тяжелые металлы, поглотительная емкость.
MODIFIED SORBENTS BASED ON WOODEN WASTES
FOR THE EXTRACTION OF HEAVY METAL IONS FROM WASTE WATERS
L. A. Shibeka, M. V. Protas
Belarusian State Technological University, Minsk, Republic of Belarus Abstract
The paper presents the characteristics of waste generated in the Republic of Belarus. The results of the research on the use of sorbents based on wood waste in waste water treatment processes from copper, nickel and zinc ions are presented. It has been established that treatment of wood waste with carbamide increases its absorption capacity in respect of heavy metal ions. Keywords:
wood waste, sorption materials, waste water, treatment, heavy metals, absorption capacity.
Проблема загрязнения окружающей среды отходами приобретает все большую актуальность в современном мире. Это обусловлено как общим усилением антропогенного воздействия на окружающую среду, что приводит к снижению способности экосистем к самовосстановлению, так и ростом количества отходов производства и потребления.
В 2018 г., согласно данным статистической отчетности [1], в Республике Беларусь образовалось 60 723 тыс. т отходов производства и 3 795 тыс. т твердых коммунальных отходов. Несмотря на их использование (в 2018 г. было использовано 20 106 тыс. т отходов производства и 714 тыс. т твердых коммунальных отходов) в различных отраслях народного хозяйства, значительная их часть подлежит захоронению. Вместе с тем многие отходы обладают рядом ценных свойств и могут рассматриваться в качестве вторичных материальных ресурсов. К этой группе можно отнести древесные отходы.
Древесные отходы образуются на всех этапах заготовки древесины, ее обработки и изготовления готовой продукции и характеризуются большим разнообразием. В соответствии с классификатором отходов Республики Беларусь [2] рассматриваемые отходы делятся на три группы: первая — «Отходы обработки и переработки древесины»; вторая — «Древесные отходы производства и потребления»; третья — «Древесные отходы, полученные в процессе лесозаготовки». Древесные отходы относятся к неопасным отходам, т. е. имеют третий или четвертый класс опасности. В настоящее время они используются в производстве строительных материалов, в качестве топлива, в гидролизном и канифольно-скипидарном производстве и др. Несмотря на вовлечение в хозяйственный оборот, определенная часть отходов лесозаготовок и деревообработки остается невостребованной.
Целью работы является исследование сорбционных свойств древесных отходов и оценка возможности их использования в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. В качестве объектов исследований выступали три образца: 1) древесные отходы, состоящие из опилок, щепы и коры с размером частиц не более 30 мм; 2) вышеуказанные древесные отходы, обработанные карбамидом; 3) механическая смесь древесных отходов, обработанных карбамидом, и торфа в массовом соотношении 1 : 1.
