CC BY
21DOI: 10.17516/1998-2836-0290 УДК 547.1'13: 546.922: 542.06
New Pincer-Type Platinum (II) Complexes with 1,3-bis((diphenyl)phosphinoxy)phenyl Ligand. Synthesis, Structure and Electrochemical Properties
Victor V. Verpekin*a, Oleg S. Chudina, Galina V. Burmakinaa, Alexander A. Kondrasenkoa, Dmitry V. Zimonina, b and Ivan V. Petersona
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS Federal Research Center ''Krasnoyarsk Science Center SB RAS"
Krasnoyarsk, Russian Federation bSiberian Federal University Krasnoyarsk, Russian Federation
Received 11.02.2022, received in revised form 16.02.2022, accepted 11.04.2022
Abstract. The reactions of 1,3-bis((diphenyl)phosphinoxy)benzene and PtCl2(L)2 (L = SMe2, OSMe2, C5H5N) gave the new pincer-type 1,3-bis((diphenyl)phosphinoxy)phenyl platinum (II) complex [n3-KP:KC:KP-C6H3-1,3-(OPPh2)2]PtCl (1). The reaction between compound 1 and 4-ethynyl-2,1,3-benzothiadiazole in the presence of copper iodide lead to the new complex [C6H3-1,3-(OPPh2)2]Pt-C^C-(4-C6H3N2S) (2) containing a terminal (4-benzothiadiazol-2,1,3-yl)ethynyl ligand. The compounds were characterized by IR- and NMR-spectroscopy. These spectroscopy data allow us to propose the molecular structures of 1 and 2. The electrochemical properties of the new complexes were studied, the outcomes of their redox-reactions were proposed.
Keywords: platinum, pincer ligands, alkynyl ligands, benzothiadiazole, electrochemistry.
Аcknowledgment. Physical-chemical characteristics were obtained in the Krasnoyarsk Regional Centre of Research Equipment, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences. This work was conducted within the framework of the budget project 0287-2021-0012 for Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS.
© Siberian Federal University. All rights reserved
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: vvv@icct.ru, verpekinvv@gmail.com
Citation: Verpekin, V.V., Chudin, O.S., Burmakina, G.V., Kondrasenko, A.A., Zimonin, D.V. and Peterson, I. V. New pincer-type platinum (II) complexes with 1,3-bis((diphenyl)phosphinoxy)phenyl ligand. Synthesis, structure and electrochemical properties. J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2022, 15(2), 251-264. DOI: 10.17516/1998-2836-0290
Новые комплексы платины (II) с пинцерным 1,3-бис((дифенил)фосфинокси)фенильным лигандом. Синтез, строение и электрохимические свойства
В. В. Верпекина, О. С. Чудина, Г. В. Бурмакинаа, А. А. Кондрасенкоа, Д. В. Зимон^^ б, И. В. Петерсона
аИнститут химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Российская Федерация, Красноярск бСибирский федеральный университет Российская Федерация, Красноярск
Аннотация. По реакциям 1,3-бис((дифенил)фосфинокси)бензола с PtQ2(L)2 ^ = SMe2, OSMe2, С5Н^) получен новый пинцерный1,3-бис((дифенил)фосфинокси)фенильный комплекс платины (II) [т|3-кР:кС:кР-С6Н3-1,3-(ОРР^)2^С1 (1). В присутствии иодида меди соединение 1 реагирует с 4-этинил-2,1,3-бензотиадиазолом с образованием нового комплекса [С6Н3-1,3-(ОРРИ2)2]Р1-С=С-(4-С6Н3М^) (2), содержащего терминальный (2,1,3-бензотиадиазол-4-ил)-ацетиленидный лиганд. Полученные соединения изучены методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, предложено их строение. Исследованы электрохимические свойства новых комплексов, предложены механизмы их редокс-реакций.
Ключевые слова: платина, пинцерные лиганды, алкинильные лиганды, бензотиадиазол, электрохимия.
Благодарности. Работа выполнена в рамках государственного задания Института химии и химической технологии СО РАН (проект 0287-2021-0012). Работа выполнена с использованием оборудования Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.
Цитирование: Верпекин, В. В. Новые комплексы платины (II) с пинцерным 1,3-бис((дифенил)фосфинокси) фенильнымлигандом. Синтез, строение и электрохимические свойства / В. В. Верпекин, О. С. Чудин, Г. В. Бурмакина, А. А. Кондрасенко, Д. В. Зимонин, И. В. Петерсон // Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2022, 15(2). С. 251-264. DOI: 10.17516/1998-2836-0290
Введение
Химия пинцерных лигандов и их комплексов считается одним из актуальных направлений развития металлоорганической химии. Особенностью пинцерных лигандов является то, что при координации с металлами они занимают три соседних положения в координационной сфере атома металла, образуя комплекс общей формулой [М(Е^Е2) Lm]Xn, где Е1/Е2 - это нейтральный двухэлектронный донор (-МЯ2, -PR2, -AsR2, -SR или -OR), тогда как Y чаще всего представляет собой 2,6-дизамещенное бензольное кольцо с анионным атомом углерода (Сф8а) в первом положении, который образует ковалентную о-связь С-М с атомом металла, Ь и X - вспомогательные нейтральный или анионный лиганды [1, 2]. В таких комплексах все три координационных центра находятся в одной плоскости с атомом металла, образуя пяти- и шестичленные циклы, что обуславливает высокую термическую стабильность и стерическую жесткость таких соединений. Более того, в таких системах модификация различных стерических и электронных параметров пинцера позволяет точно регулировать свойства металлического центра без значительного изменения схемы связывания металл-лиганд. Например, стерические и электронные свойства комплекса можно варьировать, изменяя тип донорных атомов Е, природу заместителей R или вводя новые группы в ароматическое кольцо, ковалентно связанное с металлом [3].
Таким образом, благодаря своей стабильности и возможности точной «настройки» свойств металлического центра пинцерные комплексы приобрели очень важное значение в гомогенном катализе [4]. Кроме того, в последнее время эти соединения привлекают внимание и как перспективные материалы для создания материалов, особенно циклометаллированные комплексы платины [2, 5]. На их примере было продемонстрировано, что замещение галогенидов (наиболее распространенных в химии этих соединений) на органические лиганды (например, ацетилидные) значительно модифицирует физико-химические и химические свойства пинцерных комплексов [5, 6]. Так, увеличивается растворимость комплексов в органических растворителях, появляется способность к самоорганизации и межмолекулярным взаимодействиям, меняется электронное строение комплексов [7, 8]. Кроме того, возможность введения терминальных этинильных лигандов в пинцеры переходных металлов позволяет дополнительно вводить в молекулы этих комплексов различные координационные центры. Следует отметить, что комплексы переходных металлов, содержащие о-алкинильные и о-полииновые лиганды, обычно используют как модельные системы для изучения люминесценции, нелинейно-оптических свойств и процессов переноса электронов на молекулярном уровне. В последнее время их также начали рассматривать как прекурсоры для создания функциональных материалов [8-11] и катализаторов процессов восстановления протонов до водорода [12].
Одними из таких пинцеров являются бис(фосфинит)фенильные (РОСОР или С6Н4-[OPR2]2, где R - алкильный или арильный заместители) лиганды. Этот тип пинцерных ли-гандов получил свою популярность за счет своей термической и аэробной стабильности [13], а также благодаря легкости синтеза и модификации [14-16]. Кроме того, было показано, что комплексы никеля и палладия РОСОР-типа успешно катализируют множество различных превращений органических веществ, восстановление СО2 и реакции сочетания углерод-гетероатом [15].
Однако по сравнению с комплексами N1(11) и Pd(II), соответствующие РОСОР-производные платины известны в значительно меньшей степени [1]. Отсутствуют публикации по синте-
зу и изучению свойств комплекса Pt(II), содержащего бис((дифенил)фосфинокси)фенильный лиганд. Кроме того, возможность введения ацетиленидных лигандов в комплексы платины с пинцерными лигандами POCOP-типа показана только в одной работе [17]. В настоящей работе синтезирован ранее неизвестный пинцерный комплекс платины (II) с бис((дифенил)фос-финокси)фенильным лигандом [C6H3-(OPPh2)2]PtCl и изучена возможность замещения хлорид-аниона при атоме платины на (2,1,3-бензотиадиазол-4-ил)-алкинильный лиганд. Установлено строение полученных соединений, изучены их электрохимические свойства.
Экспериментальная часть
Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили в атмосфере аргона. Растворители (этилацетат, петролейный эфир, хлористый метилен) предварительно очищали от примесей, следов воды и кислорода путем перегонки над соответствующими осушителями и хранили в атмосфере аргона. Тетрагидрофуран (ТГФ) и толуол для проведения реакций осушали над дифенилкетилом натрия и перегоняли в атмосфере аргона непосредственно перед использованием. Мониторинг реакций проводили с использованием тонкослойной хроматографии на пластинках со слоем силикагеля (Alufoils, Sigma-Aldrich) и ИК-спектроскопии. Для хроматографического разделения реакционных смесей использовали нейтральный силикагель (Silica 60, 0,2-0,5 mm) фирмы Macherey-Nagel. В экспериментах использовали 1,8-диазабицик-ло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ, Aldrich), калий трет-бутилат (BuO'K, Aldrich), 4-диметиламинопи-ридин (DMAP, Aldrich) и йодид меди (CuI, ООО «Вектон-М»). Бис(диметилсульфоксид)дих-лор платины (II) Pt(OSMe2)2Cl2, Pt(SMe2)2Cl2, Pt(C5H5N)2Cl2 и 1,3-бис((дифенил)фосфинокси) бензол C6H4-1,3-(OPPh2)2 были синтезированы по ранее опубликованным методикам [18,19]. 4-Этинил-2,1,3-бензотиадиазол получали десилилированием 4-(триметилсилил)этинил-2,1,3-бензотиадиазола [20].
Физико-химические характеристики получены с использованием оборудования Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН. Спектры ИК записаны на спектрометре Simex ФТ-801 (Новосибирск, РФ). Спектры ЯМР 1Н и 13С были получены с использованием Фурье-спектрометра ЯМР AVANCEIII 600 (Bruker, Германия). Химические сдвиги в спектрах определены относительно остаточных протонов дейтерированных растворителей и приведены в миллионных долях (м.д.). Константы спин-спиновых взаимодействий приведены в герцах (Гц).
Синтез [C6H3-1,3-(OPPh2)2]PtCl
Комплекс [C6H3-1,3-(OPPh2)2]PtCl (1) получали по модифицированным литературным методикам [21-23].
К раствору 156 мг C6H4-1,3-(OPPh2)2 (0.370 ммоль, 1.25 экв.) в 5 мл толуола при интенсивном перемешивании добавляли 33 мг свежевозогнанного /-BuOK. Через 5 мин к полученной смеси добавляли 125 мг (0.296 ммоль) Pt(dmso)2Cl2 суспендированного в 10 мл толуола. Реакционную смесь кипятили при перемешивании в инертной атмосфере в течение 20 ч. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через стеклянный фильтр, коричневый остаток на фильтре дополнительно промывали CH2Cl2 (3 х2мл). Остаток кремового цвета, полученного после удаления растворителя из фильтрата при пониженном
давлении, хроматографировали на колонке SiO2 (10*2 см). Элюированием смесью петролейный эфир-СН2С12 (1:1) и последующим упариванием в вакууме получили 72 мг (0.102 ммоль, 34 %) комплекса [C6H3-1,3-(OPPh2)2]PtCl (1) в виде мелких кристаллов белого цвета.
Замена бис(диметилсульфоксид)дихлор платины (II) на Pt(SMe2)2Cl2 в предложенной методике привела к уменьшению выхода целевого комплекса 1 до 24 %. Реакция Pt(Pyr)2Cl2 c C6H4-1,3-(OPPh2)2 в течение 96 ч в подобных условиях с использованием DMAP в качестве основания позволила увеличить выход [C6H3-1,3-(OPPh2)2]PtCl (1) до 48 %.
[C6H3-1,3-(OPPh2)2]PtCl
*H NMR (CDCl3): 6.77 (d, JHH = 8.09, JHPt = 14.87, 2H, Я4-6 of C6H3); 7.09 (t, JHH = 8.09, 1H, H of C6H3); 7.52 (m, 12H, Hmeta and Hpara of P-Ph); 8.02 (m, 8H, Horto of P-Ph).
13C NMR (CDCl3): 106.8 (t, 3JPC = 6.86, C46 of C6H3); 121.9 (t, 3JPC = 5.36, C2-Pt); 127.7 (s, C5 of C6H3); 128.9 (t, 2JPC = 5.96, Cmeta of P-Ph); 131.9 (t, 2JPC = 7.98, Corto of P-Ph); 132.1 (s, Cpara of P-Ph); 137.7 (t, 2JPC = 31.82, Cipso of P-Ph); 163.1 (t, 2JPC = 7.45, C13 of C6H3).
31P NMR (CDCl3): 133.64 (s, JPtP = 3215).
Синтез [C6H3-1,3-(OPPh2)2]Pt-C=C-(4-C6H3N2S)
Комплекс [C6H3-1,3-(OPPh2)2]Pt-C=C-(4-C6H3N2S) (2) синтезировали по следующему протоколу. К желто-коричневому раствору бис((дифенил)фосфинокси)фенилплатины хлорида (39 мг, 0.055 ммоль) и 4-этинил-2,1,3-бензотаидиазола (13 мг, 0.081 ммоль) в 5 мл тетрагидро-фурана при интенсивном перемешивании последовательно добавляли 12 мкл диазобицикло-ундецена (0,080 ммоль) и навеску йодида меди (3 мг, 0.017 ммоль). После добавления CuI цвет реакционной смеси изменился на желто-зеленый. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при 24 °C, затем упаривали в вакууме, перерастворяли в 1 мл дихлорметана и наносили на хроматографическую колонку с нейтральным SiO2 (6*1 см). Смесью петролейный эфир-этилацетат (7:3) элюировали ярко-желтую фракцию, из которой после удаления растворителя было получено 39 мг (0.047 ммоль, 85 %) желтых кристаллов комплекса [C6H3-1,3-(OPPh2)2] Pt-C=C-(4-C6H3N2S) (2).
[C6H3-1,3-(OPPh2)2]Pt-C=C-(4-C6H3N2S)
*H NMR (CDCl3): 6.89 (d, 3JHH = 8.1, JPtH =6.7, 2H, Я46 of C6H3), 7.13 (t, 3JHH = 7.9, 1H, Я5 of C6H3), 7.49 (m, 12H, Hmeta and Hpara of P-Ph), 7.51 (dd, 3Jhh = 8.8, 3Jhh = 6.9, Horto of btd, 1H, overlaps with 7.49) 7.58 (dd, 1H, 3JHH = 6.9, 4JHH = 1.0, Hmeta of btd), 7.83 (dd, 3JHH= 8.8, 4JHH = 1.0, 1H, Hpara of btd), 8.21 (m, 8H, Horto of Ph).
13C NMR (CDCl3): 106.2 (t, 3JPC = 6.3, C46 of C6H3), 114.8 (s, JPtC = 274.6, Pt-Ca=), 118.4 (s, Cpara of btd), 122.2 (t, 2Jpc@ 11.6, C^-Pt of C6H3, overlaps with singlet at 122.2 ppm, Jptc@ 25, =Cß-(4-btd)), 128.3 (s, C5 of C6H3), 128.8 (t, 2JPC = 6.0, Cmeta of P-Ph), 129.7 (s, Cmeta of btd), 130.2 (s, Corto of btd), 131.7 (s, Cpara of P-Ph overlaps with triplet at 131.8 ppm, 2Jpc = 8.3, Corto of P-Ph), 134.7 (t, 2Jpc = 31.9, Cipso of P-Ph), 136.6 (t, 4JPC = 6.6, Cipsoof btd), 155.1 (s, N-Cmeta of btd), 156.3 (s, N-Corto of btd), 164.0 (t, 2Jpc = 7.5, C1,3 of C6H3).
31P NMR (CDCl3): 136.5 (s, JPtP = 3071)
ИК-спектр, CH2Cl2, v(c=c), см-1: 2097.
Электрохимические измерения проводили в свежеприготовленных растворах соединений в ацетонитриле с добавлением 0.1 М Е14МБр4 в качестве фонового электролита, в атмосфере аргона при комнатной температуре. Полярограммы и циклические вольтамперограммы (ЦВА) регистрировали на потенциостате ГРС-Рго М (ООО НТФ «Вольта», Санкт-Петербург, Россия). В качестве рабочих электродов1 использовали ртутный капельный электрод (р.к.э.) с принудительным отрывом капель (т = 3.6 мг/с, т = 0.23 с) и стационарные: платиновый (Р1) (с! = 1 мм) или стеклоуглеродный (СУ) (С = 5 мм) электроды в тефлоновых корпусах (С = 10 мм). Электродом сравнения служил полуэлемент Ag/0.1 М AgNOз в МеС^ соединенный с ячейкой электролитическим мостом, заполненным фоновым электролитом, через капилляр Луггина. В качестве вспомогательного электрода применяли платиновую спираль, помещенную в стеклянную трубку с пористым фильтром. Число электронов, участвующих в каждой редокс-стадии, определяли сравнением высот волн исследуемых соединений с высотой волны обратимого одно-электронного редокс-перехода ферроцен-ферроцений.
Результаты и обсуждение
Один из наиболее общих и удобных методов синтеза пинцерных комплексов типа (РОСОРК) Р1С1 основан на реакциях циклометаллирования и не требует дополнительной обработки исходного лиганда для региоселективного металлирования [1]. Такие реакции протекают через первичную п2-Р,Р-координацию (РОСОР)Н с атомом платины и образованием промежуточных комплексов мономерного или димерного типа. Последующее металлопромотируемая активация связи С2-Н приводит к образованию целевых пинцерных комплексов (рис. 1). При этом
(РОСОР)Н
R R1 R2 L2PtCl2 Выход, % (POCOP) PtCl Лит.
ipr H H Pt(SEt)2Cl2 93 [23]
lBu lBu H Pt(COD)Cl2 81 [24]
lBu COOCH3 H Pt(COD)Cl2 76
lBu H H Pt(COD)Cl2 53 [25]
C6F5 H H PtClCH3(hex) 47 [26]
Ph H Br PtCl2 30 [21]
Рис. 1
Кв. 1
1 Использование различных рабочих электродов позволяет исследовать процессы окисления и восстановления соединений в более широкой области потенциалов. Так, рабочая область измерения потенциалов в ацетонитриле (относительно Ав/0.1 М AgNOз в МеС^ на р.к.э. находится в пределах от 0.30 до -3.20 В, на Р11- и СУ-электродах - от 2.0 до -2.2 В и от 2.0 до -2.6 В соответственно.
выход конечных продуктов - пинцерных соединений (РОСОРК^С1 значительно зависит от заместителей как при атоме фосфора, так и в ароматическом кольце резорцинольного фрагмента.
Однако проведенные нами опыты показали, что реакция различных комплексов платины (II) с 1,3-бис((дифенил)фосфинокси)бензолом (РОСОРРЬ)Н в условиях, изображенных на рис. 1, приводит к образованию 1 в следовых количествах порядка 5 %. Поэтому было предложено проводить реакции в присутствии эквимолярного количества основания, такого как 'ВиОК, что позволило повысить выход 1 до 30-34 %. Использование в качестве исходного соединения платины комплекса ^-Р^Руг)2С12 (Руг - пиридин) и увеличение времени реакции до 96 ч привело к повышению выхода комплекса 1 до 48 %. При этом за счет того, что пиридин является основанием, использование трет-бутилата калия в этой методике не требуется (рис. 2).
Возможность замены галогенидных лигандов в комплексах платины (II) на различные ацетиленидные фрагменты хорошо изучена [27]. Подобные реакции чаще всего основаны на Си-катализируемых реакциях сочетания галогенидов платины с терминальными ацетиленами в присутствии азотистых оснований [27]. Однако о подобных взаимодействиях комплексов платины, содержащих пинцерные лиганды РОСОР-типа, до настоящей работы не сообщалось. Для комплексов платины (II), содержащих пинцерные лиганды РОСОР-типа, такие ацетиленидные комплексы получены не были. Используя этот подход, мы изучили взаимодействие комплекса 1 с 4-этинил-1,2,3-бензотиадиазолом и установили, что в условиях Си-катализируемой реакции сочетания Р^С новый о-алкинильный комплекс 2 образуется с высоким выходом (рис. 3).
Комплекс 1 представляет собой белое мелкокристаллическое вещество, умеренно растворимое в полярных органических растворителях. Комплекс 2 - желтое мелкокристаллическое вещество, хорошо растворимое в полярных органических растворителях. Соединения изучены методами ИК- и ЯМР-спектроскопии (табл. 1 и экспериментальная часть).
" Л
Ph Ph
5% (1)
/\ Ph Ph
-PyHCI 96 ч.
(1) Ph
Рис. 2
2
Ph
Ph
(1)
(2)
Рис. 3
Таблица 1. Основные данные спектров ЯМР Щ, 13C и 31P (5 м.д., J Гц) соединений C 6H4-1,3-(OPPh2)2 (L), [C 6H3-1,3-(OPPh2)2]PtX [(X = Cl (1), C=C(4-btd) (2)]
Table 1. Basic data of 1H, 13C and 31P NMR spectra (5 ppm, J Hz) of compounds C 6H4-1,3-(OPPh2)2 (L), [C 6H3-1,3-(OPPh2)2]PtX [(X = Cl (1), C=C(4-btd) (2)]
1H 13C 31P Лит.
C5H C4,6H C2 C1,3 C4,6 C5 OPPh2
L 6.98 7.03 110.2 t, Jcp = 12 158.8 d, 2JCP = 15 113.08 d, 3JCP = 10 141.14 s 112 s [19]
1 7.09 t, 3JHH = 8.09 6.77 d, 3JHH = 8.09, 4JHPt = 14.87 121.9 t, 3JPC = 5.36 163.1 t, 2JPC = 7.45 106.8 t, 3JPC = 6.86 127.7 s 133.6 s, JPtP = 3215 -
2 7.13 t, Jhh = 7.9 6.89 d, 3jHH = 81 4JHPt = 6.7 122.2 t, Jpc = 11.6 164.0 t, 2JPC = 7.5 106.2 t, 3JPC = 6.3 128.3 s 136.5 s, Jptp = 3071 -
Присутствие в полученных комплексах 1 и 2 пинцерного бис((дифенил)фосфинокси) фенильного лиганда, кР1:кС:кР2-координированного с атомом платины, доказывают данные спектров ЯМР 1Н, 13С и 31Р комплексов и исходного лиганда. Так, в первую очередь при координации Р0С0РРЬ лиганда с атомом платины в спектрах 31Р ЯМР комплексов 1 и 2 наблюдается смещение сигнала атомов фосфора -ОРРИ2 групп в слабое поле на ~ 20 м.д., при этом появляется характерное расщепление сигнала на ядрах платины с константами спин-спинового взаимодействия 3215 (1) и 3071 (2) Гц (табл. 1). Смещение в слабое поле примерно на 11 м.д., свидетельствующее о координации с атомом платины, также наблюдается в спектрах 13С ЯМР комплексов для атома С2 бензольного кольца, образующего с-связь Р^С. Однако остальные сигналы атомов углерода бис((дифенил)фосфинокси)фенильного лиганда комплексов 1 и 2, наоборот, смещаются в сильное поле по сравнению с некоординированным лигандом (табл. 1). В целом сигналы атомов углерода в спектрах ЯМР 13С и водорода в спектрах ПМР находятся в областях, характерных для комплексов платины, содержащих тридентатные бис(фосфинит) фенильные лиганды [17, 21].
Замещение атома хлора в координационной сфере атома платины комплекса 1 на терминальный (2,1,3-бензотиадиазол-4-ил)-ацетиленид не приводит к каким-либо существенным изменениям сигналов пинцерного лиганда, наблюдается только незначительное смещение сигналов атомов углерода и фосфора, координированных с платиной, в слабое поле. Наличие ацетиленидного лиганда в 2 подтверждается присутствием в его ИК-спектрах полосы при 2097 см-1, соответствующей валентным колебаниям тройной связи v(C=С). Сигналы ядер углерода Са и Св, образующих тройную связь, в спектре 13С ЯМР комплекса 2 обнаружены при 5 114,9 и 122,2 м.д. и находятся области 5, характерной для терминальных ацетиленидных лиган-дов, координированных с атомом платины (II) [28]. Сигналы 2,1,3-бензотиадиазол-4-ильного заместителя в спектрах 1Н и 13С также находятся в типичных областях 5 этинильных производных бензотиадиазола [29, 30].
Методами циклической вольтамперометрии на Р^ и СУ-электродах, полярографии на р.к.э. в ацетонитриле изучены редокс-свойства новых комплексов [С6Н3-1,3-(ОРРЬ2)2^С1 (1) и [С6Н3-^-(ОРРИ^Р^С^-^-СбН^^) (2), а также прекурсоров ацетиленидного и пинцерного ли- 258 -
гандов 4-этинил-2,1,3-бензотиадиазола и 1,3-бис((дифенил)фосфинокси)бензола. Полученные электрохимические характеристики соединений приведены в табл. 2, пример ЦВА комплексов 1, 2 и HC=C-(4-C6H3N2S) - на рис. 4(1), их полярограмм - на рис. 4(II).
Комплексы платины (II) [C6H3-1,3-(OPPh2)2]PtCl (1) и [C6H3-1,3-(OPPh2)2]Pt-C=C-(4-C6H3N2S) (2) окисляются на Pt- и СУ-электродах в одну двухэлектронную стадию. Вос-
Таблица 2. Электрохимические характеристики соединений 1, 2, HC=C-(4-C6H3N2S), C6H4-1,3-(OPPh2)2 (MeCN, 0.1 MEt4NBF4, 2 мМ, V = 25 мВ/с, отн. Ag/0.1 M AgNO3 в MeCN)
Table 2. Electrochemical characteristics of the compounds 1, 2, HC=C-(4-C6H3N2S), C6H4-1,3-(OPPh2)2 (MeCN, 0.1 M Et4NBF4, 2 mM, scan rate 25 mV/s, vs Ag/0.1 M AgNO3 in MeCN)
Уединение Е1/2, B (n)
Pt Cy Р.к.э.
Окисл. Восст. Окисл. Восст. Восст.
[C6H3-1,3-(OPPh2)2]PtCl* (1) 1.20(2) — 1.27(2) -2.42(2) -2.52(2) -2.90(1)
[C6H3-1,3-(OPPh2)2]Pt-C= =C-(4-C6H3N2S) (2) 1.09(2) -1.81(1) 1.15(2) -1.84(1) а -2.43(2) -1.81(1) -2.39(2) -2.88(<1)
HC=C-(4-C6H3N2S) 1.76(2) -1.62(2) а 1.82(2)* -1.70(2) а -1.77(2) -2.62(2) -2.96(2)
C6H4-1,3-(OPPh2)2 0.97(<1) — 1.02(<1) -2.51(1) -2.84(1)
C6H4N2S — -1.86(2) а — -1.96(2) а -1.94(1) -2.22(1) -2.62(1)
Примечание. п - число электронов, участвующих в электрохимической стадии (знак «<» означает, что высота волны исследуемого соединения меньше, чем высота одноэлектронной волны); а - квазиобратимая стадия. *данные получены в смеси ацетонитрил: бензол (4:1).
_"2_ -—
I->-1-■-1-1-1-■-1-»-1->-1-1 *
3 2 1 0-1-2-3 Е,В
1-1-'-1-1-1---1-'-1-'-1-1-1-'-1-'-1 р. „
0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -3.5е.6
Рис. 4. (I) - ЦВА на СУ и (II) - полярограммы на р.к.э. соединений: (а) - [C6H3-1,3-(OPPh2)2]PtCl (1), (б) - [C6H3-1,3-(OPPh2)2]Pt-C=C-(4-C6H3N2S)(2), (в) - HC=C-(4-C6H3N2S) (MeCN, 0.1 MEt4NBF4, C = 2 мЫ, V = 25 мВ/с, отн. Ag/0.1 M AgNO3 в MeCN)
Fig. 4. (I) - Cyclicvoltammograms at GC and (II) - polarograms at DME of compounds: (а) - [C6H3-1,3-(OPPh2)2] PtCl (1), (б) - [C6H3-1,3-(OPPh2)2]Pt-C=C-(4-C6H3N2S) (2), (в) - HC=C-(4-C6H3N2S) (MeCN, 0.1 M Et4NBF4, C = 2 mM, scan rate 25 mV/s, vs Ag/0.1 M AgNO3 in MeCN)
становление соединений 1 и 2 протекает в несколько стадий, их количество зависит от материала рабочего электрода: комплекс 1 восстанавливается на СУ-электроде в одну двухэлектронную стадию, на р.к.э в две с присоединением на первой стадии двух электронов; соединение 2 восстанавливается на Pt в одну, на СУ в две, на р.к.э. в три стадии, первые стадии на СУ и р.к.э. одноэлектронные. Значения Е1/2 окисления комплекса 2 смещены в катодную область, а первых волн восстановления - в анодную по сравнению с редокс-потенциалами 1 (табл. 2).
В работе [31] подробно изучено электрохимическое окисление с-арильных комплексов платины (II) типа (РЕ^)2Р^ХС6Н4)2 (X = Н, СН3, С2Н5, С1, CF3, ^ ОСН3) на РЬ электроде в аце-тонитриле. Показано, что соединения (РЕ^)2Р^ХС6Н4)2 окисляются в одну необратимую двухэлектронную стадию до соответствующих комплексов платины (IV):
(РЕ^Р^^Щ^е ^[(РЕ^Р^ЖЩЬР
X = Н, СН3, С2Н5, С1, CF3, ^ ОСН3.
Легкость окисления (РЕ^)2Р^ХС6Н4)2 возрастает с увеличением электронодонорной способности заместителя Х в ароматическом кольце. На основании полученных результатов и литературных данных предложена следующая схема окисления комплексов 1 и 2:
[С6Н3-1,3-(ОРРЬ2)2]Р^Х - 2е ^ {[С6Н3-1,3-(ОРРЬ2)2]Р^Х}2+ X = С1, -С=С-(4-С6Н^ВД.
Более легкое окисление комплекса 2 по сравнению с 1, вероятно, связано с наличием в координационной сфере атома платины терминального лиганда -С=С-(4-С6ЩЫ^), что приводит к увеличению энергии высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) комплекса 2. Ранее на примере серии этинильных комплексов платины (II) с пинцерными 1,3-бис(^алкилбензимидазол-2'-ил)бензольными лигандами было показано, что энергия ВЗМО определяется п-орбиталями тройной связи С=С-Я лиганда и электронодонорной способностью заместителя R [32, 33].
Электрохимическое восстановление хлоридных металлоорганических комплексов платины (II) на р.к.э., Р^, Аи-электродах изучено в работе [34]. Показано, что восстановление таких комплексов протекает с присоединением на первой необратимой стадии одного электрона и элиминированием хлорид-иона. Дальнейшее одноэлектронное восстановление приводит к образованию неустойчивых комплексов нуль-валентной платины Р^, распадающихся с осаждением металлической платины на электроде.
Комплекс 1 восстанавливается на СУ и р.к.э. с присоединением двух электронов на первой необратимой стадии (табл. 2). На основании полученных результатов и известных данных предложена следующая схема восстановления комплекса 1 на СУ:
(С6Н3--1,3-(ОРРЬ2)2Р1пС1 + 2е ^ Р^ + [(С6Н3-1,3-(ОРРЬ2)2]- + С1-.
На р.к.э. наблюдается вторая одноэлектронная стадия восстановления комплекса 1, значение Еу2 которой близко к потенциалу восстановления прекурсора - С6Н4-1,3-(ОРРИ2)2 (табл. 2), что свидетельствует об образовании фрагмента [(С6Н3-1,3-(ОРРИ2)2]- в результате двухэлек-тронного восстановления 1 и его дальнейшее восстановление:
[(С6И3-1,3-(ОРРЬ2)2]- + е ^ [(С6И3-1,3-(ОРРЬ2)2]2-
Замещение хлорида в комплексе 1 на -С=С-(4-С6Н3Ы^) лиганд приводит к смещению значения Е1/2 восстановления комплекса 2 в анодную область по сравнению с 1 и изменению схемы восстановления. Процесс восстановления комплекса 2 на Р^ СУ и р.к.э. протекает в различное количество стадий с присоединением на первой стадии одного электрона (табл. 2). Первая стадия восстановления 2 на СУ квазиобратима: !раЛрс = 0.93, ДЕ = |Ера- Ерс| = 0.31 В (табл. 2, рис. Щ), пики Б!', Б!), что свидетельствует об образовании анион-радикала в результате его од-ноэлектронного восстановления. Появление квазиобратимости первой стадии восстановления 2 связано с наличием в молекуле комплекса редокс-активного 2,1,3-бензотиадиазолильного фрагмента. Известно, что восстановление 2,1,3-бензотиадиазола и его производных приводит к образованию устойчивых анион-радикалов [35]. Близость значения Е1/2 первой стадии восстановления комплекса 2 к потенциалам восстановления Н-С=С-(4-С6Н3Ы^) [табл. 2, рис. Щ)] и С6Н4Ы^ (табл. 2) подтверждает, что присоединение электрона происходит к фрагменту -С6Н3Ы^. Таким образом, восстановление комплекса 2 на первой стадии протекает по схеме
[C6Hз-1,3-(OPPh2)2]PtII-C=C-(4-C6HзN2S) +е^ ^ {[СН3-1,3 -(OPPh2)2]PtII-C=C-(4-C6HзN2S)}-
Дальнейшее двухэлектронное восстановление комплекса 2 происходит с присоединением электронов к фрагменту {[С6Н3-1,3-(ОРР^)2]Р^} и сопровождается переходом Р^П)^Р^0) с элиминированием (2,1,3-бензотиадиазол-4-ил)-ацетиленида и разрывом о-связи Р^С2 пин-церноголиганда:
{[С6Н3-1,3-(ОРР^)2]РР-С=С-(4-С6Н3Ы^)}- + 2е + МеСЫ ^ ^ {[C6Hз-1,3-(OPPh2)2]Pt0(NCMe)}- + [C=C-(4-C6HзN2S)]2-
На р.к.э. наблюдается третья одноэлектронная стадия восстановления комплекса 2, значение Еу2 которой близко к потенциалу восстановления 1,3-бис((дифенил)фосфинокси)бензола и второй одноэлектронной волны восстановления комплекса 1 (табл. 2), что свидетельствует о распаде образующегося в результате двухэлектронного восстановления соединения платины и образования фрагмента [(С6Н3-1,3-(ОРР^)2]-, одноэлектронная волна восстановления которого наблюдается на р.к.э. при Еу2 = -2.88 В (табл. 2):
{[C6Из-1,3-(OPPh2)2]Pt0(NCMe)}- ^ Р^ + [C6Hз-1,3-(OPPh2)2]- + МеСЫ [(C6Hз-1,3-(OPPh2)2]- + е ^ [(C6Hз-1,3-(OPPh2)2]2-
Таким образом, восстановление комплекса 1 протекает по ЕСЕ-механизму, 2 - по ЕЕ-СЕ-механизму (Е - электрохимический, С - химический).
Заключение
Получен новый комплекс платины, содержащий тридентатный 1,3-бис((дифенил)фос-финокси)фенильный лиганд [С6Н3-1,3-(ОРР^)2^С1 (1). Впервые на примере синтеза комплекса [С6Н3-1,3-(ОРР^)2]Р^С=С-(4-С6Н3Ы^) (2) для бис(фосфинит)фенильных соединений платины (II) показана возможность замены галогенидных лигандов при атоме платины на ацетиленидные. На основании анализа ЯМР 1Н, 31Р, 13С спектров новых соединений пред- 261 -
ложено строение комплексов 1 и 2. Установлено, что замена хлорида при атоме платины на (2,1,3-бензотиадиазол-4-ил)-ацетиленид не приводит к каким-либо изменениям в координации 1,3-бис((дифенил)фосфинокси)фенильного лиганда с атомом платины. Электрохимическими методами изучены редокс-свойства новых соединений. Показано, что двухэлектронное окисление комплексов платины (II) 1 и 2 протекает с образованием соответствующих соединений платины (IV). Восстановление комплексов 1 и 2 протекает по разным механизмам: присоединение двух электронов к 1 приводит к отрыву анионов Cl-, [(C6H3-1,3-(OPPh2)2]- и образованию Pt0; в результате одноэлектронного восстановления 2 образуется анион-радикал, дальнейшее двухэлектронное восстановление которого также приводит к элиминированию анионных фрагментов [C^C-(4-C6H3N2S)]2- и [(C6H3-1,3-(OPPh2)2]- с образованием Pt0.
Список литературы / References
1. Albrecht M., Koten G. Platinum group organometallics based on "Pincer" complexes: sensors, switches, and catalysts. Angew. Chem. Int. Ed.2001. Vol. 40(20), P. 3750-3781.
2. van Koten G., Gossage R. A. The privilegedpincer-metalplatform: coordination chemistry & applications. Bazel: Cham: Springer International Publishing, 2016. 381 p.
3. van Koten G. Tuning the reactivity of metals held in a rigid ligand environment. Pure Appl. Chem. 1989. Vol. 61(10), P. 1681-1694.
4. van Koten G., Milstein D. Organometallic pincer chemistry: Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2013. Vol. 40. 1-20 p.
5. Haque A., Xu L., Al-Balushi R.A., Al-Suti M.K., Ilmi R., Guo Z., Khan M. S., Wong W.-Y., Raithby P. R. Cyclometallated tridentate platinum(ii) arylacetylide complexes: old wine in new bottles. Chem. Soc. Rev. 2019. Vol. 48(23), P. 5547-5563.
6. Yam V.W.W. Molecular design of transition metal alkynyl complexes as building blocks for luminescent metal-based materials: structural and photophysical aspects. Acc. Chem. Res. 2002. Vol. 35(7), P. 555-563.
7. Wong K.M.-C., Yam V. W.-W. Self-assembly of luminescent alkynylplatinum(II) terpyridyl complexes: modulation of photophysical properties through aggregation behavior. Acc. Chem. Res. 2011. Vol. 44(6), P. 424-434.
8. Yam V.W.-W., Au V. K.-M., Leung S. Y.-L. Light-emitting self-assembled materials based on d8 and d10 transition metal complexes. Chem. Rev. 2015. Vol. 115(15), P. 7589-7728.
9. Low P. J. Twists and turns: studies of the complexes and properties of bimetallic complexes featuring phenylene ethynylene and related bridging ligands. Coord. Chem. Rev. 2013. Vol. 257(9-10), P. 1507-1532.
10. Powell C.E., Humphrey M. G. Nonlinear optical properties of transition metal acetylides and their derivatives. Coord. Chem. Rev. 2004. Vol. 248(7-8), P. 725-756.
11. Al-Owaedi O.A., Bock S., Milan D. C., Oerthel M.-C., Inkpen M. S., Yufit D. S., Sobolev A. N., Long N. J., Albrecht T., Higgins S. J., Bryce M. R., Nichols R. J., Lambert C. J., Low P. J. Insulated molecular wires: inhibiting orthogonal contacts in metal complex based molecular junctions. Nanoscale. 2017. Vol. 9(28), P. 9902-9912.
12. Kaim V., Kaur-Ghumaan S. Manganese complexes: hydrogen generation and oxidation. Eur. J. Inorg. Chem. 2019. Vol. 2019(48), P. 5041-5051.
13. Cao B., Ding Y., Fang F., Chang J., Zhang J., Li S., Chen X. The stability of group 10 metal POCOP pincer complexes: decomposition/reconstruction pathways of the pincer backbone. Dalton Trans. 2019. Vol. 48(36), P. 13760-13768.
14. Solano-Prado M.A., Estudiante-Negrete F., Morales-Morales D. Group 10 phosphinite POCOP pincer complexes derived from 4-n-dodecylresorcinol: An alternative way to produce non-symmetric pincer compounds. Polyhedron 2010. Vol. 29(1), P. 592-600.
15. Morales-Morales D. Recent applications of phosphinite POCOP pincer complexes towards organic transformations. Mini-Reviews in Organic Chemistry 2008. Vol. 5(2), P. 141-152.
16. Vabre B., Lindeperg F., Zargarian D. Direct, one-pot synthesis of POCOP-type pincer complexes from metallic nickel. Green Chem. 2013. Vol. 15(11), P. 3188.
17. Zhan L., Zhu M., Liu L., Wang J., Xie C., Zhang J. Synthesis of MAuAg (M = Ni, Pd, or Pt) and NiAuCu heterotrimetallic complexes ligated by a tritopic carbanionic N-heterocyclic carbene. Inorg. Chem. 2021. Vol. 60(21), P. 16035-16041.
18. Hill G.S., Irwin M. J., Levy C. J., Rendina L. M., Puddephatt R. J. Platinum(II) complexes of dimethyl sulfide. Inorganic Syntheses 2007. Vol. 32, P. 149-153.
19. Salah A.B., Zargarian D. The impact of P-substituents on the structures, spectroscopic properties, and reactivities of POCOP-type pincer complexes of nickel(ii). Dalton Trans. 2011. Vol. 40(35), P. 8977.
20. Pop F., Seifert S., Hankache J., Ding J., Hauser A., Avarvari N. Modulation of the charge transfer and photophysical properties in non-fused tetrathiafulvalene-benzothiadiazole derivatives. Org. Biomol. Chem. 2015. Vol. 13(4), P. 1040-1047.
21. Takaya H., Iwaya T., Ogata K., Isozaki K., Yokoi T., Yoshida R., Yasuda N., Seike H., Takenaka T., Nakamura M. Synthesis, structure, and function of PCP pincer transition-metal-complex-bound norvaline derivatives. Synlett 2013. Vol. 24(15), P. 1910-1914.
22. Bedford R.B., Draper S. M., Scully P. N., Welch S. L. Palladium bis(phosphinite) 'PCP'-pincer complexes and their application as catalysts in the Suzuki reaction. New J. Chem. 2000. Vol. 24(10), P. 745-747.
23. Wang Z., Sugiarti S., Morales C. M., Jensen C. M., Morales-Morales D. Catalytic hydroxylation of 1-propanol by platinum NCN and PCP pincer complexes using CuCl2 as oxidant. Inorg. Chim. Acta. 2006. Vol. 359(6), P. 1923-1928.
24. Joksch M., Agarwala H., Haak J., Spannenberg A., Beweries T. Synthesis and characterisation of ring-substituted POCOP halide complexes of group 10 metals. Polyhedron. 2018. Vol. 143, P. 118125.
25. Joksch M., Haak J., Spannenberg A., BeweriesT. Synthesis, characterisation and hydrogen bonding of isostructural group 10 metal halido complexes bearing a POCOP ligand. Eur. J. Inorg. Chem. 2017. Vol. 2017(32), P. 3815-3822.
26. Anderson B.G., Spencer J. L. The coordination chemistry of pentafluorophenylphosphino pincer ligands to platinum and palladium. Chem. Eur. J. 2014. Vol. 20(21), P. 6421-6432.
27. Sonogashira K., Yatake T., Tohda Y., Takahashi S., Hagihara N. Novel preparation of c-alkynyl complexes of transition metals by copper(I) iodide-catalysed dehydrohalogenation. J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977. № 9, P. 291-292.
28. Kim Y.-J., Osakada K., Yamamoto A. Preparation and properties of alkylpalladium(II) and -platinum(II) alkynyl complexes. J. Organomet. Chem. 1993. Vol. 452(1-2), P. 247-250.
29. Dai Z., Metta-Magana A.J., Nunez J. E. Synthesis and characterization of electron donor-acceptor platinum(II) complexes composed of N, N-diphenylpyridineamine and triphenylamine ligands. Inorg. Chem. 2014. Vol. 53(14), P. 7188-7196.
30. DaSilveira Neto B. A., Lopes A. S., Ebeling G., Goncalves R. S., Costa V. E.U., Quina F. H., Dupont J. Photophysical and electrochemical properties ofn-extended molecular 2,1,3-benzothiadiazoles. Tetrahedron. 2005. Vol. 61(46), P. 10975-10982.
31. Seeber R., Mazzocchin G. A., Minniti D., Romeo R., Uguagliati P., Belluco U. Voltammetric behaviour of cis-diarylbis(triethylphosphine)platinum(II) complexes. J. Organomet. Chem. 1978. Vol. 157(1), P. 69-74.
32. Lam E.S.-H., Tsang D. P.-K., Lam W. H., Tam A. Y.-Y., Chan M.-Y., Wong W.-T, Yam V. W.W. Luminescent platinum(II) complexes of 1,3-bis(N-alkylbenzimidazol-2'-yl)benzene-type ligands with potential applications in efficient organic light-emitting diodes. Chem. Eur. J. 2013. Vol. 19(20), P. 6385-6397.
33. Leung S.Y.-L,. Lam E. S.-H., Lam W. H., Wong K. M.-C., Wong W.-T, Yam V. W.-W. Luminescent cyclometalated alkynylplatinum(II) complexes with a tridentate pyridine-based N-heterocyclic carbene ligand: synthesis, characterization, electrochemistry, photophysics, and computational studies. Chem. Eur. J. 2013. Vol. 19(31), P. 10360-10369.
34. Giraudeau A., Lemoine P., Gross M., Braunstein P. Electrochemistry of platinum(II) coordination compounds II. Electroreduction of trimetallic dimetalliobis(isocyanide)platinum(II) complexes. J. Organomet. Chem. 1980. Vol. 202(4), P. 455-468.
35. Boeré R.T., Roemmele T. L. Electrochemistry of redox-active Group 15/16 heterocyles. Coord. Chem. Rev. 2000.Vol. 210(1), P. 369-445.
