CC BY
65Статья поступила в редакцию 20.05.13. Ред. рег. № 1638
The article has entered in publishing office 20.05.13. Ed. reg. No. 1638
УДК 621.136
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ ВОДЫ ДЛЯ АВТОНОМНЫХ ЭНЕРГОУСТАНОВОК С ВОДОРОДНЫМ НАКОПЛЕНИЕМ ЭНЕРГИИ
1 12 1 3 2
Н.В. Кулешов , С.А. Григорьев ' , В.Н. Кулешов , А.А. Терентьев , В.Н. Фатеев
Национальный исследовательский университет «Московский энергетический институт» 111250 Москва, ул. Красноказарменная, д. 14 Тел./факс: +7 (495) 362-76-94; e-mail: kuleshovnv@mpei.ru 2НИЦ «Курчатовский институт» 123182 Москва, пл. Курчатова, д. 1 Тел.: +7 (499) 196-94-44; e-mail: grig@hepti.kiae.ru
3 ОАО «УралХимМаш» 620010 Екатеринбург, пер. Хибиногорский, д. 33 Тел.: +7 (343)250-6045, e-mail: taa@ekb.ru
Заключение совета рецензентов: 25.05.13 Заключение совета экспертов: 28.05.13 Принято к публикации: 30.05.13
Предлагаются пути усовершенствования и создания отечественных электролизеров воды со щелочным и твердополи-мерным электролитом на основе новой элементной базы (электроды, сепараторы) и новых конструкций электролизных батарей и установки в целом.
Ключевые слова: щелочной электролиз, твердополимерный электролиз, анод, катод, диафрагма, мембрана, энергопотребление.
LOW TEMPERATURE WATER ELECTROLYZERS FOR AUTONOMOUS POWER PLANTS WITH HYDROGEN ACCUMULATION OF ENERGY
N.V. Kuleshov1, S.A. Grigoriev1'2, V.N. Kuleshov1, A.A. Terentiev3, V.N. Fateev2
'National Research University "Moscow Power Engineering Institute" 14 Krasnokazarmennaya str., Moscow, 111250, Russia Tel./fax: +7 (495) 362-76-94; e-mail: kuleshovnv@mpei.ru 2National Research Center "Kurchatov Institute" 1 Kurchatov sq., Moscow, 123182, Russia Tel.: +7 (499) 196-94-44; e-mail: grig@hepti.kiae.ru
3OJSC "UralChemMash" 33 Hibinogorskiy str., Ekaterinburg, 620010, Russia Tеl.: +7 (343)250-6045, e-mail: taa@ekb.ru
Referred: 25.05.13 Expertise: 28.05.13 Accepted: 30.05.13
The ways of development and creation of native water electrolyzers with alkaline and solid polymer electrolyte based on new elements (electrodes, separators) and new design of stacks and installation are proposed.
Keywords: alkaline electrolysis, solid polymer electrolyte electrolysis, anode, cathode, diaphragm, membrane, energy consumption.
Введение
В последние годы в ряде стран разрабатываются проекты по созданию интегрированных автономных энергетических систем на основе возобновляемых источников, причем наряду с аккумуляторами, топ-
ливными элементами, системами хранения водорода присутствие электролизера является необходимым. Электролиз воды становится ключевой технологией производства водорода для водородной энергетики, особенно с учетом перспективы создания атомно-водородных комплексов и решения проблем сглажи-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 06/1 (127) 2013 -у © Научно-технический центр «TATA», 2013 ^-J
вания пиков в крупных электроэнергетических системах. В настоящее время водород, получаемый электролизом, широко используется в энергетике, в химической, металлургической, пищевой, стекольной и электронной промышленности [1-3].
Электролизеры со щелочным электролитом
На данный момент единственным крупным производителем щелочных электролизеров в России является ОАО «Уралхиммаш». Продукция данного предприятия отличается простотой эксплуатации и относительно низкой (по мировым меркам) стоимостью. Однако основные узлы электролизеров ОАО «Уралхиммаш» были разработаны еще в 50-х годах. Это обусловливает ряд серьезных недостатков, таких как большая металлоемкость, наличие асбестовой диафрагмы, отсутствие каких-либо каталитических покрытий электродов и, как следствие, высокое энергопотребление.
Электролизеры со щелочным электролитом производятся рядом компаний, например, NEL Hydrogen (бывшее отделение Norsk Hydro Electrolysers AS) (Норвегия), Hydrogenics Corporation (в состав которой вошла известная канадская компания Stuart Energy Systems Corp.), Teledyne Energy Systems (США) и De Nora (Италия).
На современном этапе в этих электролизерах используются безасбестовые мембраны и электроды на основе никеля и его соединений. Большинство электролизеров, производимых этими компаниями, имеет модульный тип, который размещается в отдельном боксе, что очень важно для использования этих электролизеров в автономных энергосистемах [1, 4].
Российское предприятие «Уралхиммаш» выпускает электролизеры СЭУ и ФВ, основные характеристики которых пока заметно уступают зарубежным аналогам (энергозатраты более 5,5 кВт-ч при плотности тока до 0,25 А/см2 и массогабаритных характеристиках на 20-30% выше). Так, масса электролизера ФВ-250М (потребляемая энергия более 2 МВт-ч) составляет около 60 т, а размеры 7,95*3,64*6,54 м. Электролизеры требуют строительства зданий. Электроды всех аппаратов изготовлены из профилированной стали, покрытой слоем никеля, диафрагмы асбестовые. Более низкое качество отечественной продукции привело к началу завоевания российского рынка зарубежными компаниями [5].
Разработки в области водно-щелочных электролизеров в России (МЭИ, РНЦ «Курчатовский институт», ОАО «Уралхиммаш») позволили создать новые полимерные диафрагмы (например, на основе полисульфоновой диафрагмы с гидрофильным наполнителем), высокоэффективные композитные электроды на основе никеля и достичь энергозатрат 4,1-4,3 кВт-ч/м3 Н2 при плотности тока i = 250300 мА/см2 [6-8]. На рис. 1 приведен внешний вид щелочной электролизной батареи производительностью 1 нм3 Н2/ч на основе полимерных диафрагм и композитных никелевых электродов.
Разработка новой элементной базы позволяет надеяться на создание конкурентоспособных отечественных электролизеров для водородной энергетики в ближайшее время.
Рис. 1. Щелочная электролизная батарея производительностью 1 нм3 Н2/ч Fig. 1. Alkaline electrolysis stack with hydrogen productivity 1 nm3/h
В 2011 г. ОАО «Уралхиммаш» совместно с ООО «АСК Технологии» отработал основные узлы модульной щелочной водородно-кислородной станции «ЭСМ-10/1,0-М» с элементной базой нового поколения. В таблице приведена общая характеристика установки «ЭСМ-10/1,0-М», а на рис. 2 - внешний вид одного модуля электролизной батареи. Установка снабжена системой автоматики, удаленного доступа. В опции входят система водоподготовки и система очистки и осушки газов.
э
Общая характеристика установки «ЭСМ-10/1,0-М » Overall performances of installation ESM-10/1,0-M
Характеристика Значение
Производительность электролизера, нм3/ч:
- минимальная 2,5
- максимальная 12,5 (15-20)
Параметры водорода на выходе:
- рабочее давление, МПа 1,0
- точка росы, °С -70
- чистота водорода, % 99,999
Максимальное содержание примесей в водороде, не более, ррт:
- кислород 1000
- азот 12,5
- ОДт 0,05
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06/1 (127) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Рис. 2. Внешний вид электролизера «ЭСМ-10/1,0-М» Fig. 2. Overall view of the ESM-10/1,0-M electrolyser
Электролизеры с твердым полимерным электролитом (ТПЭ)
Учитывая безопасность и возможность получения газов под высоким давлением непосредственно на штуцере, электролизеры с ТПЭ являются достаточно привлекательными для их использования в автономных энергосистемах [1].
Рис. 3. Электролизная установка с ТПЭ производительностью 10 м3/ч и рабочим давлением 13,0 МПа Fig. 3. PEM-based electrolysis installation with productivity 10 m3/h and working pressure 13.0 Mpa
Ключевым компонентом систем с ТПЭ является полимерная ионообменная, или, как часто ее называют в англоязычной литературе, протонообменная
мембрана (рис. 3). В современных системах применяются, как правило, перфторированные мембраны, обладающие относительно низким сопротивлением, высокой механической прочностью и химической стойкостью. Наиболее известная марка такого типа мембран - «Nafion» фирмы DuPont, США [2].
В электролизерах воды с ТПЭ применяют высокодисперсные катализаторы на основе металлов платиновой группы. Наиболее широко используемым анодным катализатором является Ir (или его оксид), а также смешанные оксидные композиции, такие как RuxIrrSni-x->,Q2 и RuxTirSni-x->,Q2 с расходом катализатора порядка 2,0 мг/см2. На катоде могут быть использованы Pt или Pd, в том числе на углеродном носителе [9].
В качестве материала для коллекторов тока электролизеров, обеспечивающих подачу потенциала на катализатор, подвод реагента и отвод продуктов реакции, используется, как правило, пористый титан, толщина 600-1000 мкм, пористость около 30% и выше. Для защиты коллекторов тока от окисления также используют металлы платиновой группы (например, наносится пленка Pt с расходом до 1 мг/см2).
Достоинства электролизеров с ТПЭ:
- мембрана (толщиной 100-300 мкм) малопроницаема для газов, что обусловливает надежность работы при повышенном давлении, высокую чистоту газов, безопасность;
- отсутствует зазор между мембраной и электродами, что уменьшает размеры, снижает омические потери и повышает общую эффективность из-за отсутствия экранирования электродов пузырьками газа;
- используется высокодисперсный катализатор [20], который имеет большую удельную поверхность (до 70 м2/г) и обеспечивает высокую удельную производительность и низкое перенапряжение;
- в качестве реагента используется деионизован-ная вода, которая обеспечивает высокую чистоту газов и экологичность процесса в целом [5-8, 10].
Указанные свойства обеспечивают высокую плотность тока (до 3 А/см2), низкое энергопотребление (до 3,7-4,0 кВтч/м3 при 1 A/см2), высокую степень чистоты газа (H2 > 99,99%), возможность получения водорода под высоким давлением (до 10,0 МПа и более) непосредственно в электролизере [11-16], что позволяет исключить первую ступень компримирова-ния при хранении водорода под давлением и упрощает его очистку от паров воды.
Основными производителями промышленных электролизеров воды с ТПЭ за рубежом являются Hamilton Sundstrand (США) [16], Proton QnSite (США) [17], Norsk Hydro Electrolysers AS (Норвегия), Hydrogen Works (Испания) [18]. Этими компаниями созданы электролизеры, работающие под давлением до 3,0 МПа, производительностью до 26 м3/ч с возможной комбинацией электролизеров в установку производительностью 260 м3/ч.
В России наибольших успехов в исследовании процессов электролиза и создании электролизеров с
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 06/1 (127) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
ТПЭ достигли НИЦ «Курчатовский институт» в кооперации с ФГУП «Красная Звезда» и МЭИ: разработаны электролизные установки с ТПЭ производительностью от нескольких миллилитров до 10 кубических метров водорода в час (рис. 3). Организовано мелкосерийное производство некоторых типов электролизеров различного назначения [11]. В НИЦ «Курчатовский институт» проведена разработка твердополимерного электролизера высокого давления (13,0 МПа) производительностью 10 нм3/ч. Проведены работы по созданию демонстрационной модульной энергоустановки на основе возобновляемых источников энергии мощностью до 10 кВт с системой водородного аккумулирования энергии, источником водорода в которой служит электролизная установка с ТПЭ. Ведутся исследовательские работы по созданию электролизеров, работающих при давлении до 30 МПа.
Основные характеристики отечественных электролизных установок с ТПЭ соответствуют лучшим зарубежным аналогам: энергозатраты 3,9-4,1 кВт-ч/м3 водорода при г = 1 А/см2 и t = 90 °С и напряжении на ячейке и = 1,68-1,72 В, чистота водорода более 99,99%, рабочее давление до 13,0 МПа, расход благородных металлов 0,3-1,0 мг/см2 на катоде и 1,52,0 мг/см2 на аноде, ресурс работы до 20000 ч.
В настоящее время электролизеры с ТПЭ, наряду с демонстрационными проектами водородной энергетики, используются в основном в специальных целях и в областях, где требуется высокое качество производимого водорода (производство полупроводников, аналитическая химия т.п.). Достигнутый уровень производительности единичного электролизного модуля с ТПЭ (до 26 м3/ч) уступает водно-щелочным системам, что во многом связано с более высокой удельной стоимостью установки.
Несмотря на большой объем исследований и разработок в области электролизеров с ТПЭ, высокая стоимость мембраны, катализаторы с применением драгметаллов, высокие требования к чистоте воды и дорогостоящие конструкционные материалы (в частности Т1) приводят к относительно высокой стоимости такого типа электролизеров. С другой стороны, высокая чистота водорода, более низкие энергозатраты на его производство и возможность безопасной эксплуатации при повышенных давлениях делают их весьма привлекательными [19].
Заключение
В целом современные разработки в области электролиза позволяют в самом ближайшем будущем решить проблему создания водородной инфраструктуры, включая станции водородной заправки автотранспорта. Твердополимерные и водно-щелочные электролизеры позволяют также интенсифицировать развитие альтернативной энергетики на основе возобновляемых источников энергии. Однако все эти
области применения требуют создания определенных модификаций электролизеров и их отработки в конкретных энергоустановках, что является отдельной и пока не решаемой задачей.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072013 годы» (ГК № 16.552.11.7078).
Список литературы
1. Козлов С.И., Фатеев В.Н. Водородная энергетика: современное состояние, проблемы, перспективы / Под ред. Е.П. Велихова. М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2009. С. 28.
2. Кулешов Н.В., Григорьев С.А., Фатеев В.Н. Электрохимические технологии в водородной энергетике: учебное пособие. М.: Издательство МЭИ, 2007.
3. Бугров В.В., Десятов А.В., Кулешов Н.В. Вода: эффекты и технологии: монография / под. ред. А.В. Десятова М.: ООО НИЦ «Инженер», 2010.
4. Григорьев А.С., Григорьев С.А., Павлов Д.В. Аккумулирование энергии с использованием электролизеров и топливных элементов в установках на основе возобновляемых источников энергии // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2012. № 11 (115). C. 55-64.
5. Кулешов В.Н., Терентьев А.А., Аврущенко А. Е., Перспективы щелочного электролиза в России: 2-й Международный симпозиум по водородной энергетике 1-2 ноября, МЭИ. М., 2007. С. 31-33.
6. Патент 2322460 - 2008 РФ. МПК С25В13/08/-
Q
М. Способ изготовления мембраны для электролитического разложения воды / Кулешов Н.В., Терентьев А.А., Кулешов В.Н. // Опубл. 20.04.2008.
7. Кулешов Н.В., Кулешов В.Н., Бахин А.Н., Ибрагимова А., Славнов Ю.А. Разработка новой элементной базы для щелочных электролизеров воды // Естественные и технические науки. М., 2011. № 6. С. 75-79.
8. Кулешов Н.В., Коровин Н.В., Удрис Е.Я., Кулешов В.Н., Бахин А.Н. Разработка новых электрокатализаторов для низкотемпературного электролиза воды // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12, № 2. С. 51-58.
9. Grigoriev S.A., Millet P., Fateev V.N. Evaluation of carbon-supported Pt and Pd nanoparticles for the hydrogen evolution reaction in PEM water electrolysers // Journal of Power Sources. March 2008. Vol. 177, Issue 2. P. 281-285.
10. Кулешов Н.В., Кулешов В.Н., Бахин А.Н., Довбыш С.А. Разработка новых диафрагменных материалов для низкотемпературного электролиза воды // Наукоемкие технологии. М., 2012. С. 39-48.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06/1 (127) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
11. Патент 2432420 - 2011 РФ. МПК С25В9/10/-М. Катодный элемент электролизера с твердополи-мерной мембраной / Волобуев С.А., Григорьев С.А., Кулешов Н.В., Фатеев В.Н. // Опубл. 27.10.2011.
12. Фатеев В.Н., Арчаков О.В., Лютикова Е.К., Куликова Л.Н., Порембский В.И. Электролиз воды в системах с твердым полимерным электролитом // Электрохимия. 1993. Т. 29, № 4. С. 551-557.
13. Григорьев С.А., Фатеев В.Н., Порембский
B.И. Электролизеры с твердым полимерным электролитом для получения особо чистых газов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2004. № 10.
C. 21-23.
14. Grigoriev S.A., Porembsky V.I., Fateev V.N. Pure hydrogen production by PEM electrolysis for hydrogen energy // International Journal of Hydrogen Energy. 2006. Vol. 31, Iss. 2. P. 171-175.
15. Григорьев С.А., Халиуллин М.М., Кулешов Н.В., Фатеев В.Н. Электролиз воды в системе с твердым полимерным электролитом // Электрохимия. 2001. Т. 37, № 8. С. 953-957.
16. http://www.hamiltonsundstrand.com.
17. http://www.protononsite.com.
18. www.hywo.es.
19. DQE Hydrogen Programm - FY 2006 Progress Report - www.hydrogen.energy.gov/progress06.html.
20. Глухов А.С., Федотов А.А., Григорьев С.А., Кулешов Н. В. Магнетронно-ионное распыление как метод синтеза катализаторов для электрохимических систем с твердополимерным электролитом // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2012. № 4. С. 101-107.
ГхГ*
- TATA —
оо
Российские н зарубежные газеты и журналы 2 Книги м учебники
<1 U1
SI
<
О С
ГАЗЕТЫ И ЖУРНАЛЫ
АЛЬТЕРНАТИВНАЯ
ЭНЕРГЕТИКА
и экология
Ыфждунйродиый млучимй журщл
ПОДПИСКА - 2013 на июль-декабрь по Объединенному каталогу «Пресса России»
На почте с апреля 2013 г. проводится подписная кампания на
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология»
по Объединенному каталогу Пресса России «ПОДПИСКА-2013, второе полугодие» индекс: 41935
Условия оформления подписки (аннотация, индексы, стоимость) вы найдете в I томе каталога
ТРЕБУЙТЕ ОБЪЕДИНЕННЫЙ КАТАЛОГ НА ПОЧТЕ!
Контактный номер телефона специалиста по распространению (495) 661-20-30
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 06/1 (127) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
