CC BY
2287Получение водорода электролизом воды: современное состояние, проблемы и перспективы
С.А. Григорьев,
начальник лаборатории ФГУ РНЦ «Курчатовский институт», к.т.н.,
В.И. Порембский,
начальник отдела ФГУ РНЦ «Курчатовский институт»,
B.Н. Фатеев,
директор института водородной энергетики ФГУ РНЦ «Курчатовский институт», профессор, д.х.н.,
Р.О. Самсонов,
генеральный директор ООО «ВНИИГАЗ», д.т.н.,
C.И. Козлов,
зам. генерального директора ООО «ВНИИГАЗ», д.т.н.
В 80-х гг. прошлого века мировой нефтяной кризис дал мощный импульс развитию научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ в области поиска альтернативных топлив, прежде всего для транспортных двигателей. Одним из таких экологически чистых топлив, которое может применяться в качестве горючего благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам, является водород. Настоящая статья посвящена анализу современного состояния и перспективам получения водорода электролизом воды.
Общие сведения о процессе электролиза воды
Электролиз воды был впервые проведен в 1800 г. английским ученым Вильямом Николсоном, а месяцем позже немецкий ученый Иоганн Риттер повторил эти опыты, причем Риттеру впервые удалось собрать выделяющиеся водород и кислород по отдельности. Но только через сто лет электролиз становится одним из первых промышленных методов получения водорода.
В 1927 г. норвежская компания «Norsk Hydro Electrolysers» изготовила первый промышленный образец водно-щелочного электролизера для завода по производству аммиака. В Норвегии же были построены два крупнейших электролизных завода с 300 электролизерами, производящие более 60 тыс. нм3/ч водорода [1].
В 1833-1834 гг. английский ученый Майкл Фарадей открыл количественные законы электролиза, устанавливающие связь между количеством прошедшего через электролит электричества q, массой m и химической природой веществ, участвующих в процессе: m = кэд,
V =
теор
где V - количество газа, выде-
" реальн "
лившегося в процессе электролиза (производительность электролизера), м3.
Причиной отклонения от теоретических значений являются расход электроэнергии на электролиз примесей, обратная реакция образования воды из водорода и кислорода и т.п.
С точки зрения термодинамики максимальный (то есть при 100%-ном выходе по току) КПД электролизера - это отношение теплоты сгорания произведенного водорода к изменению энергии Гиббса в процессе электролиза (электрической энергии, необходимой для электролиза): АН Е-™т
Лтд
AG
где Етн
термонейтральное на-
пряжение; Е -жение
равновесное напря-ячейки (продля реакции
м
где кэ= — [кг/Кл = кг/(Ахс)] - электрохимический эквивалент;
М [кг/моль] - молярная масса вещества, выделившегося на электроде; п - число электронов, участвующих в электрохимической реакции;Р = 96485,3 Кл/моль - постоянная Фарадея.
Зная величину тока I и время его протекания Г, можно рассчитать теоретическое (максимальное) количество полученного водорода (или кислорода) при электролизе воды:
М*
»
Р
где V - теоретический объем вы" теор ~
делившегося газа, м3; I- сила тока, А; Г -время, с; р - плотность газа, кг/м3.
Важной характеристикой электролизера является выход по току, который характеризует эффективность преобразования электрической энергии в химическую и представляет собой отношение реально произведенного объема газа к теоретическому, которое должно было бы выделяться в соответствии с законами Фарадея:
Ещ
электролизной тивоЭДС), равное 2Н2О = О2+2Н2. пР
Термонейтральным напряжением называется напряжение, необходимое для электрохимического разложения воды при постоянной температуре без теплообмена с внешней средой: АН пБ '
Таким образом, при термонейтральном напряжении («1,48 В при температуре ниже 100°С) разложение воды происходит только за счет подводимой электрической энергии, без выделения или поглощения теплоты. При напряжениях выше термонейтрального процесс электролиза является экзотермическим, то есть идет с выделением теплоты. Значение Е (ЭДС), как и изменение энергии Гиббса, зависит от температуры, парциальных давлений реагентов и/или активности (концентрации) воды, а также ряда менее существенных факторов. Для электролиза воды:
Е = Е° +
RT Р„ Р„
—In °2 "' nF Р„п
Лт
V
_ 1 реальн.
где Е° - стандартное значение равновесной разности потенциалов (равное 1,229 В при 25°С, если вода находится в жидкой фазе), зависящее от темпе-
ратуры; Я = 8,31 Дж/(мольЖ) - универсальная газовая постоянная; Т - температура; Р^, РН2 и РЯг0 -парциальные давления продуктов реакции и реагента (если вода находится в жидкой фазе, то ее активность принимается за 1).
При обратимом протекании химической реакции в изотермических условиях:
ав° = ш° - ш; и дс; = пре° .
При нормальных условиях для электролиза воды в жидкой фазе АG" = 237,23 кДж/моль (2,94 кВт^ч/м3 );
' г-1 V ' водорода-"
АН" = 285,83 кДж/моль (3,54 кВт-ч/ м3 ); А5° = 163,09 кДж/моль; если
водорода
используются пары воды, то учет изменения энергии при испарении дает АG" = 228,61 кДж/моль (2,84 кВт^ч/м3 ),
водорода
АН" = 241,81 кДж/моль (или 3,00 кВт^ч/ м3 ) и А5° = 44,32 кДж/моль.
водорода
Энтальпия процесса разложения воды мало зависит от температуры, а положительное значение изменения энтропии ведет к уменьшению энергии Гиббса и уменьшению ЭДС, то есть термодинамический КПД растет с температурой (таблица и рис. 1).
Равновесные термодинамические процессы протекают с бесконечно малыми скоростями, то есть при напряжении на электролизной ячейке, равной Е, практическое производство водорода невозможно. Для проведения процесса электролиза с заметной скоростью требуется соответствующее смещение потенциалов электродов от равновесия, и
Таблица
Равновесные разности потенциалов (противоЭДС) и термодинамический КПД реакции электролиза воды при различных температурах и атмосферном давлении
t, °C 25 90 800 1000
Е, В 1,229 1,176 0,978 0,920
Птд 1,205 1,251 1,316 1,407
АН, A G, TAS, кДж/моль
30
о
25 0
20 0
15 0
10 0
5 0
АН(Т)
A G(7)
TAS(T)
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 00000000000000
Г, К
Рис. 1. Зависимость изменения термодинамических параметров процесса электролиза воды от температуры (скачкообразное изменение ан и тав при температуре 373К соответствует переходу от электролиза воды в жидкой фазе к электролизу водяного пара)
напряжение на ячейке растет по сравнению с величиной Е: увеличивается на перенапряжение катодной (выделение водорода) Пк) и анодной (выделение кислорода) (па) реакций. Кроме того, в системе возникают омические (/Я) потери, связанные с сопротивлением электролита и электронных проводников при прохождении тока. В связи с этим напряжение на ячейке электролизера (Ц) отличается от равновесного значения (Е):
и = е + |/ж +>7а + ш-
Значения пк и па в первом приближении связаны с плотностью тока уравнением Тафеля:
г] = а + Ь-1п I,
рт DT
где а =--lni0 и Ь = 2,303 ———,
м a-n-F a-n-F
где а - коэффициент переноса, приблизительно равный 0,5.
Таким образом, увеличение температуры электролиза ведет к увеличению КПД за счет уменьшения Е и q, а также снижению сопротивления электролита.
Отсюда:
U = Е + IR + (аа + ba-ln i) + (ак + bK-ln i), то есть отличие U от Е растет с плотностью тока (рис. 1).
Реальный КПД электролиза (с учетом выхода по току) равен т)т —.
Етн
Так как для электролиза воды требуется постоянный ток, то значение КПД должно также учитывать КПД выпрямителя.
В качестве характеристики электролизера воды на практике используется величина удельных затрат электроэнергии (W) на производство 1 м3 водорода при нормальных условиях (выход по энергии) с размерностью кВт^ч/м3. Удельные энергозатраты определяются уравнением:
iv t
w =-,
V
реагтън.
где I - сила тока, A; U - напряжение электролизера, В; t - время, ч; V - объем произведенного газа, м3.
реальн ~ "
Для корректного сравнения эффективности различных электролизеров (батарей электролизных ячеек) в значение удельных энергозатрат (как и в КПД) не включают затраты на работу вспомогательных систем, водоподго-товку и т.п.
Основные виды электролизеров
Среди различных типов электролизеров наибольшее распространение получили водно-щелочные электролизеры, электролизеры с твердым полимерным электролитом (ТПЭ) и твердо-оксидные электролизеры, основные характеристики которых представлены на рис. 2.
Как следует из данных рис. 2, КПД электролизеров может достигать 1, а плотности тока - 1 А/см2 и более, что для электрохимических систем весьма велико.
Принципиальная схема электролизной установки показана на рис. 3 на примере электролизера с ТПЭ [2].
Электролизные установки оснащены насосами для циркуляции воды/ электролита, что обеспечивает охлаждение электролизной батареи, так как процесс электролиза (как и в случае водно-щелочных электролизеров) идет при напряжениях выше ЕТН. В случае высокотемпературных электролизеров в состав установки входит также испаритель воды.
Особенности основных типов электролизеров рассмотрены ниже.
Водно-щелочные электролизеры
До настоящего времени основным процессом получения водорода разложением воды является водно-щелочной электролиз (рис. 4). Существенным моментом в развитии этой технологии явилось создание заводов по обогащению тяжелой воды. Первые заводы для этой цели были построены в Норвегии.
В качестве электролита в водно-щелочном электролизере применяются водные растворы КОН или №ОН. Концентрация электролита в растворе, как правило, до 40% , чтобы обеспе-
~ " масс
чить максимум электропроводности при рабочих температурах до 90°С. Удельная электропроводность раствора КОН составляет 54,3Ч10-2 Ом-1см-1 при 25°С [3].
В качестве электродов используются стальные сетки, покрытые иногда слоем пористого никеля, получаемого выщелачиванием цинка из сплава 1\М^п (никель Ренея). Пористую диафрагму, разделяющую катодное и
и, В
5,5 (0,64) 5
4,5 (0,78)
кВтхч/м3 Н2 (термодин. КПД)
3,5(1,00) 3
2,5(1,40)
200
400 600
мА/см2
800
1000
1200
Рис. 2. Зависимость напряжения на ячейке (и), удельных энергозатрат (!№) и термодинамического КПД от плотности тока для электролизеров различных типов: 1 - промышленные щелочные электролизеры (70-95°С); 2 - электролизеры с ТПЭ (90-110°С; 0-3,0 МПа); 3 - высокотемпературные твердооксидные электролизеры (900°С) с дополнительным подводом тепловой энергии
анодное пространства, изготавливают, как правило, из асбеста. Следует отметить, что наличие пористой диафрагмы создает определенные проблемы с безопасной эксплуатацией электролизеров, особенно при повышенных давлениях, за счет возмож-
ного смешения получаемых газов, а также снижает их чистоту.
Достоинством данного типа электролизеров является относительно низкая стоимость материалов для электродов, диафрагм, отработанная технология их производства и эксплу-
Рис. 3. Схема электролизной установки на основе электролизера с ТПЭ: ЭМ - электролизный модуль; ОВ - охлаждающая вода; КФ - кислородный фильтр; КС -кислородный сепаратор; ДУ - датчик уровня; ВС - водородный сепаратор; ВФ - водородный фильтр; ВН - водяной насос; ВР - водяной резервуар; ДВ - дистиллятор воды (ионообменный фильтр); ДТ - датчик температуры; КДД - клапан датчика давления; РК - регулирующий клапан; Х - холодильник; ДК - дожигатель кислорода; О - осушитель водорода; ИС - индикатор состава; ДД - датчик давления
атации. Однако качество водорода (и кислорода) без дополнительной очистки достаточно низкое - получаемый водород содержит примеси кислорода, водяного пара со щелочью и т.п. Выше уже упоминалась проблема безопасности при работе под давлением. Разработанные композиционные пористые диафрагмы на основе полимерных материалов не снимают этих проблем.
Водно-щелочные электролизеры работают при плотностях тока 0,2-0,3 А/см2 и требуют энергозатрат для производства водорода от 4,1 до 4,5 кВт^ч/нм3, причем с ростом удельной производительности (плотности тока) быстро увеличиваются и удельные энергозатраты. Рост энергозатрат связан с экранированием поверхности электродов и увеличением омических потерь в верхней части электролизных ячеек за счет выделяющихся газовых пузырьков (рис. 4).
Водно-щелочные электролизеры промышленно производятся компаниями «Norsk Hydro Electrolysers AS» [1], «Hydrogenics Corporation» [3], в состав которой входит канадская компания «Stuart Energy Systems Corp.», и др.
В России водно-щелочные электролизеры производятся предприятием «Уралхиммаш» (рис. 5). Электролизеры с асбестовыми диафрагмами, производительностью по водороду от 4 до 250 нм3/ч, работают при давлении до 1,0 МПа, а электролизная установка ФВ-500, с производительностью по водороду до 500 нм3/ч, работает при атмосферном давлении. Безасбестовые электролизеры в России пока не созданы.
Масса и габариты водно-щелочных электролизеров достаточно велики. Например, масса отечественной установки СЭУ-3М-10 (производительность 8 м3/ч при давлении 1,0 МПа) составляет 3032 кг, а габаритные размеры
2050х915х1080 мм. Аналогичные параметры зарубежных установок примерно на 10% меньше.
Электролизеры воды с твердополимерным электролитом
Электролиз воды в аппаратах с ТПЭ рассматривается как наиболее безопасная и эффективная технология производства водорода [5].
Разработка электролизеров с ТПЭ (рис. 6) исторически связана с созданием фирмой «DuPont» перфторирован-ной ионообменной мембраны марки «Nafion» [6]. Первые электролизеры с ТПЭ были созданы в 1966 г. компанией «General Electric» [7]. Эти изделия первоначально предназначались для специальных целей (космические корабли, подводные лодки, производство полупроводников, оборудование для газовой хроматографии и т.п.).
Ионообменная мембрана, используемая в электролизерах с ТПЭ, представляет собой перфторированный полимер с функциональными суль-фогруппами (рис. 7).
Мембрана представляет собой эластичную прозрачную пленку толщиной от нескольких десятков до нескольких сотен микрон с ровной поверхностью. Мембрана обладает высокой химической и электрохимической стабильностью, что обеспечивает ресурс в десятки тысяч часов. При контакте с водой мембрана набухает и происходит диссоциация ионогенных групп, в результате чего ионы водорода получают возможность перемещаться в объеме полимера от одного электрода к другому по системе фиксированных
НзШдО
: 2о>+нлз
катод
HiO >211 + rlOi+îc
ИЕК1Д
HiO
Рис. 6. Принципиальная схема электролизной ячейки с ТПЭ
«Транспорт на альтернативном топливе» № 3 (3) май 2008 г. Л ШВ js^^tek ФЪ ВШЕ ЧИИИИЙ
Рис. 7. Структурная формула мембраны марки «Nation» фирмы «DuPont de Nemours»
сульфогрупп. Гидратированная мембрана по кислотным свойствам эквивалентна 10%-ной серной кислоте.
Удельное сопротивление мембраны существенно выше сопротивления водных растворов щелочей (11-12 Ом/см при 20°С и 5-6 Ом/см при 80-90°С [8]), и для снижения омических потерь при электролизе целесообразно использовать мембрану толщиной 100-300 мкм (меньшая толщина нежелательна из-за роста скорости переноса газов через мембрану).
Достоинства электролизеров с ТПЭ обусловлены следующими факторами:
■ мембрана малопроницаема для газов, что увеличивает надежность работы при повышенном давлении, чистоту газов и безопасность;
■ отсутствие зазора между мембраной и электродами снижает омические потери и повышает общую эффективность, так как отсутствует экранирование электродов пузырьками газа;
■ применение высокодисперсных электрокатализаторов обеспечивает высокую удельную производительность и низкое перенапряжение;
■ использование деионизирован-ной воды в качестве реагента обеспечивает высокую чистоту газов и эколо-гичность в целом [9, 10].
Указанные свойства обеспечивают высокую плотность тока (до 3 А/см2), низкое энергопотребление (до 3,6-3,9 кВт^ч/м3 при 1 А/см2), степень чистоты водорода (более 99,99%). Возможность получения водорода под высоким давлением (до 3,0 МПа и более) [8] непосредственно в электролизере позволяет исключить первую ступень комприми-рования при хранении водорода под давлением и упрощает его очистку от паров воды.
В электролизерах воды с ТПЭ применяются электрокатализаторы на основе металлов платиновой группы. К сожалению, обладающий максимальной каталитической активностью Ru неустойчив при анодной поляризации в кислых средах, и в настоящее время лучшими анодными катализаторами являются Ir, его оксид и смешанные оксидные композиции, такие как RuxIrySn1-x-yO2 и RuxTiySn1-x-yO2 с расходом катализатора порядка 2,0 мг/см2. На катоде могут быть использованы Pt или Pd, в том числе на углеродном носителе [11]. Pt также может использоваться в качестве анодного электрокатализатора, однако, в этом случае напряжение ячейки будет на 100-200 мВ выше.
В качестве материала для коллекторов тока электролизеров используется пористый титан (пористость около 30%) толщиной 600-1000 мкм. Следует отметить, что для защиты коллекторов тока от окисления также используются металлы платиновой группы (например, наносится пленка Pt с расходом до 1 мг/см2).
Основными производителями промышленных электролизеров воды с ТПЭ за рубежом являются компании «Hamilton Sundstrand», «Distributed Energy Systems» (в последнюю компанию входит «Proton Energy Systems»), «Norsk Hydro Electrolysers AS» (Норвегия) [1]. Этими компаниями созданы электролизеры, работающие под давлением до 2,8 МПа, производительностью до 26 м3/ч с возможной комбинацией электролизеров в установке производительностью 260 м3/ч.
Возможность дальнейшего прогресса в области создания электролизеров с ТПЭ продемонстрирована в рамках Японской программы «WE-
NET» [12] - создана электролизная ячейка с площадью 2500 см2, рабочим напряжением 1,556 В при 80°C и плотности тока 1 А/см2 с эффективностью преобразования энергии 95,1%, что объясняется близостью напряжения электролиза к термонейтральному потенциалу (1,48 В).
Исследования по дальнейшему совершенствованию электролизных ячеек с ТПЭ направлены на создание новых газоплотных мембран, высокоэффективных наноструктурных электрокатализаторов (в том числе неплатиновых) и бипористых коллекторов тока для повышения эффективности процессов массопереноса.
В России наибольших успехов в исследовании процессов электролиза и создании электролизеров с ТПЭ достигли ФГУ РНЦ «Курчатовский институт» и ФГУП «Красная Звезда», где разработаны электролизные установки с ТПЭ производительностью от нескольких миллилитров до нескольких м3 водорода в час. Организовано мелкосерийное производство некоторых типов электролизеров различного назначения [12].
Основные характеристики отечественных электролизных установок с ТПЭ соответствуют лучшим зарубежным аналогам: энергозатраты 4,0-4,3 кВт^ч/м3 , f=80-90°C (напряжение
водорода v ~
на ячейке U = 1,68-1,74 В), чистота водорода > 99,98% (без дополнительной очистки), рабочее давление до 3,0 МПа, ресурс работы до 10 тыс. ч.
В настоящее время достигнутый уровень производительности единичного электролизного модуля с ТПЭ (до 26 м3/ч) уступает уровню водно-щелочных электролизеров, что во многом связано с более высокой удельной ценой на единицу производительности установки. Сегодня электролизеры с ТПЭ на 30-40% дороже водно-щелочных. Это обусловлено высокой стоимостью мембраны (около 200 долл. США на 1 м3 /ч при 1 A/см2),
водорода
электрокатализаторов с драгоценными металлами (Pt, Ir, Ru) и необходимостью применения в качестве конструкционного материала дорогого титана.
Высокотемпературные твердооксидные электролизеры
Твердооксидные электролизеры (рис. 8) служат для производства во-
дорода и кислорода из водяного пара при температуре 800-1000°С. В качестве электролита, так же как и в твер-дооксидных топливных элементах, используется диоксид циркония ^Ю2), стабилизированный оксидами иттрия и скандия.
Ионная проводимость в диоксиде циркония достигается путем переноса отрицательных ионов кислорода по дефектам кристаллической структуры керамического электролита. Удельное сопротивление твердого электролита относительно велико по сравнению с сопротивлением растворов щелочей и ионообменных мембран и составляет около 30 Ом/см даже при 900-1000°С [13], что требует уменьшения толщины электролита до 30-50 мкм. На обе поверхности керамического электролита наносятся электроды. Ячейка имеет или плоскую (аналогичную ячейкам электролизеров других типов), или трубчатую конфигурацию. Следует отметить, что высокие температуры позволяют существенно снизить требования к каталитической активности электродных материалов и исключить применение металлов платиновой группы.
В качестве материала водородного электрода используется металлокера-мический сплав на основе N и Zr. Материал кислородного электрода - платина или легированный стронцием манганит лантана [14]. Однако полностью исключить применение благородных металлов затруднительно, и на данном этапе развития они используются для организации электрического контакта между ячейками.
Уникальная способность высокотемпературного твердооксидного электролизера одновременно разлагать водяной пар и углекислый газ позволяет создать эффективную систему жизнеобеспечения, например, на космических или подводных объектах.
Равновесная разность потенциалов разложения воды в твердооксидных электролизерах при 900-1000°С составляет менее 1 В (табл. 1), и процесс электролиза с достаточной производительностью может протекать уже при 1,2-1,3 В, что соответствует затратам электроэнергии 2,8-3,0 кВт^ч/м3 .
1 1 водорода
Однако при этом для поддержания рабочей температуры необходимо подводить около 0,4-0,5 кВ>ч на 1м3
водорода
энергии в виде теплоты в рабочую зону электролизера и к испарителю. В связи с этим преимущества твердооксидных электролизеров становятся очевидными, если они используют источники отходящей высокопотенциальной теплоты, например, теплоту ядерных реакторов или концентрированную солнечную энергию.
Высокие рабочие температуры и использование тонкостенных керамических пленок твердого электролита создают определенные технологические проблемы с конструкционными материалами и конструкцией в целом. Весьма перспективным направлением является создание твердых электролитов и электролизеров на их основе, рассчитанных на более низкие температуры - 500-700°С. Однако разработанные материалы твердых электролитов на
Рис. 8. Принципиальная схема ячейки твердооксидного электролизера
эти температуры, например, В12О3, пока не соответствуют требованиям практики (высокие удельные сопротивления, недостаточная стабильность, наличие смешанной электронно-ионной проводимости, снижающей выход по току, и т.п.).
Таким образом, высокотемпературные твердооксидные электролизеры являются привлекательными с точки зрения термодинамики (равновесная разность потенциалов электролиза составляет менее 1 В при 900°С) и кинетики (низкое перенапряжение, низкий уровень диффузионных ограничений). Твердооксидные электролизные ячейки не требуют благородных металлов для электрокатализаторов и менее чувствительны к чистоте воды.
Однако сложность решения технологических проблем для высоких рабочих температур обусловливает достаточно медленное развитие твердооксидных электролизеров с керамическим электролитом, несмотря на то, что над решением этих проблем работают такие исследовательские центры как «^¡етепБ-МеБ^пдЬюиБе» (США-Германия), Институт высокотемпературной электрохимии РАН (г. Екатеринбург), ФГУ РНЦ «Курчатовский институт» (г. Москва), ГНЦ «Физико-энергетический институт им. А.И. Лейпунского» (г. Обнинск) и др.
Высокотемпературные электролизеры имеют еще один недостаток - достаточно длительное время пуска и останова из-за ограничений на градиент температуры при разогреве (остывании) рабочей зоны, определяемых различием коэффициентов термического расширения элементов конструкции. Поэтому использование таких аппаратов при периодическом режиме работы (транспорт, возобновляемая энергетика) нецелесообразно.
Этот недостаток исчезает при использовании высокотемпературных электролизеров для утилизации «даровой» теплоты высокотемпературных ядерных реакторов. Таким образом, коммерциализация технологии получения водорода в электролизерах с твер-дооксидными электролитами задача отдаленного будущего.
Потребность и использование
электролитического водорода
В России современные потребности промышленности в водороде [15] составляют:
■ электронная промышленность
- 10000-15000 м3/ч (потребная производительность электролизеров 10-40 м3/ч);
■ металлургия - около 8000 м3/ч водорода (потребная производительность электролизеров более 100 м3/ч);
■ стекольная промышленность
- около 5000 м3/ч водорода (потребная производительность электролизеров 10-40 м3/ч);
■ пищевая промышленность - около 2000 м3/ч (потребная производительность электролизеров 10-100 м3/ч, и намечается рост потребления водорода в основном для гидрогенизации жира);
■ энергетика (использование водорода на электростанциях для охлаждения) - около 1000 м3/ч (потребная производительность электролизеров 10-20 м3/ч).
Однако в России электролизные технологии для промышленного производства водорода практически не используются. В настоящее время электролизеры применяются лишь при производстве тяжелой воды, кислорода и перекиси водорода, разделении изотопов водорода и т.п.
По экспертным оценкам с развитием водородной энергетики и, в первую очередь, транспортных силовых установок, работающих на водороде (или с добавкой водорода к основному топливу), потребность в водороде будет постоянно возрастать.
Зарубежные компании интенсивно проводят разработки пилотных образцов водородных заправочных станций. Например, компанией «Hydrogenics Corporation» созданы и введены в эксплуатацию станции для заправки автотранспорта сжатым до 40,0 МПа водородом [2].
При создании демонстрационно-экспериментального парка водородного автотранспорта потребуются электролизные установки производительностью 10-100 м3/ч. Для дальнейшего развития инфраструктуры заправки водородом необходимо создание промышленных электролизных установок с производительностью 100-1000 м3/ч.
К сожалению, в России работы по решению технических, технологических и организационных проблем, связанных с развитием водородной инфраструктуры (в частности, водородных заправочных станций), целенаправленно практически не проводятся.
Экономические
аспекты получения водорода электролизом
Несмотря на высокий КПД процесса электролиза стоимость водорода, получаемого этим методом, относительно высока, так как для получения водорода необходима электрическая энергия, КПД производства которой не превышает 50%. Это увеличивает стоимость электролизного водорода, и, как следствие, доля электролизного водорода в общем объеме его промышленного производства составляет лишь 4%. Основным сырьем промышленного производства водорода в настоящее время служит природный газ - 48%, нефть - 30%, уголь - 18% [16].
Цена электролизного водорода зависит от величины капитальных и эксплуатационных затрат. Соотношение этих затрат, в свою очередь, определяется в основном сроком службы, загрузкой в течение года и удельной производительностью электролизной установки. Срок службы водно-щелочных и твердополимерных электролизеров до капитального ремонта ~ 5 лет. При загрузке электролизера ~ 5000 ч/г. стоимость водорода на 6570% определяется стоимостью электроэнергии.
Выше было отмечено, что электролизеры с ТПЭ имеют определенные преимущества перед водно-щелочными: обеспечивают высокую чистоту получаемого водорода, возможность проведения электролиза при высоких давлениях, меньший расход электроэнергии, а также имеют в 23 раза большую плотность тока, что позволяет варьировать производительность электролизера в широких пределах. Однако получаемый водород на 30-40% дороже газа, получаемого в водно-щелочных электролизерах.
Сравнительные экономические оценки, проведенные для одинакового срока эксплуатации в пять лет,
показали, что стоимость водорода, произведенного методом электролиза с ТПЭ, может быть меньше, чем стоимость водорода, произведенного методом водно-щелочного электролиза, особенно если принять во внимание стоимость зданий, вспомогательного оборудования и систем очистки водорода. Однако при уменьшении загрузки до 2000-3000 ч/г. и менее, снижении удельной производительности и стоимости электроэнергии, доля капитальных затрат в стоимости водорода начинает превалировать, и водно-щелочные электролизеры становятся экономически более выгодными, чем твердополимерные.
В настоящее время средняя стоимость водорода, произведенного методом конверсии природного газа, составляет около 1,5-2,0 долл. США за 1 кг, а стоимость электролизного водорода составляет 3-4 долл. США за 1 кг [17].
Существуют реальные предпосылки для снижения стоимости электролизеров с ТПЭ, так как в конструкциях электролизеров с ТПЭ используются те же материалы и технологии, что и в топливных элементах с ТПЭ (мембраны, электрокатализаторы). Очевидно, что коммерциализация энергоустановок с топливными элементами с ТПЭ повлечет за собой и коммерциализацию электролизеров с ТПЭ. Главным препятствием для коммерциализации технологий с ТПЭ в топливных элементах и электролизерах является использование металлов платиновой группы. Над решением актуальной задачи снижения расхода драгоценных металлов работают ведущие научные центры мира.
Лучше обстоит дело с другим дорогостоящим элементом - твердопо-лимерной мембраной. Уже сегодня разработанные технологии позволили снизить оптовую цену мембраны №Лоп до 50-100 долл. США за 1 м2, в то время как стоимость ее в начале разработки составляла 1000 долл. США за 1 м2.
Следует сказать также об электролизе морской воды, которая за счет растворенных солей является достаточно хорошим электролитом. Однако морская вода имеет большое сопротивление, и для повышения эф-
фективности процесса электролиза требуется введение дополнительных добавок щелочей или солей. Наиболее существенной проблемой при электролизе морской воды является выделение хлора на «кислородном» электроде. Выход хлора по току может быть уменьшен за счет использования селективных электрокатализаторов, варьирования условий проведения процесса и т.п., однако, полностью исключить процесс выделения хлора практически нереально. Очистка же морской воды процесс дорогостоящий - для дистилляции морской воды требуется затратить 2500 кДж/кгводы (около 2000 кДж на 1 м3 ), что экономически невы-
водорода'
годно. В связи с этим использование морской воды для промышленного получения водорода в ближайшее время маловероятно.
Заключение
Результаты проведенного анализа проблем получения водорода электролизом воды позволяют сделать вывод о том, что в области создания высокоэффективных электролизеров воды достигнут существенный прогресс, созданы новые типы аппаратов, что открывает перспективы создания водородной инфраструктуры децентрализованного производства водорода и, в частности, сети водородных заправочных станций.
Пример Норвегии показывает, что сложившаяся за десятилетия инфраструктура делает существование водородных производств экономически выгодным.
К сожалению, экономическая база для создания новых производств водорода методом электролиза в нашей стране пока отсутствует, и для решения этой задачи в ближней перспективе более реально рассматривать создание водородных заправочных станций на основе автономных установок конверсии природного газа.
В долгосрочной же перспективе для экологически чистого производства водорода более целесообразно его получение на основе электролиза воды, тем более что цена на электролизный водород приближается к цене водорода, получаемого из непрерыв-
но дорожающего природного газа метана.
Электролизеры с ТПЭ - наиболее перспективный тип аппаратов для получения водорода, особенно с учетом идентичности технологий ТПЭ, применяемых в конструкциях энергоустановок на топливных элемен-
тах и электролизерах. Практическое использование высокотемпературных электролизеров целесообразно лишь в составе атомно-водородных комплексов с высокотемпературными реакторами, что является крайне важной, но достаточно отдаленной перспективой.
Литература
1. http://www.hydro.com/en/, www.hydroelectrolysers.com
2. Lymberopoulos N. «Hydrogen production from renewables» Report on RES2H2.
3. Кулешов Н.В., Коровин Н.В., Терентьев А.А., Рыжиков А.В. Отечественные электролизеры - необходимая составляющая водородной энергетики России - Труды Международного симпозиума по водородной энергетике. Москва, 1-2 ноября 2005 г. - М.: Издательство МЭИ, 2005. - С. 156-162.
4. http://www.hydrogenics.com
5. http://www.hydro.com/en/ Press-room/News/Archive/2006/April/16965
6. Mosdale R., Srinivasan S. Analysis of performance and of water and thermal management in proton exchange membrane fuel cells // Electrochim. Acta. - 1995. - Vol. 40. - No 4. - P. 413-421.
7. Davenport R.J., Schubert F.H. «Space water electrolysis: space station through advanced missions» // Journal Power Sources. - 1991. - V. 36. Р. 235-250.
8. Григорьев С.А., Халиуллин М.М., Кулешов Н.В., Фатеев В.Н. Электролиз воды в системе с твердым полимерным электролитом/ Электрохимия, т. 37, № 8, 2001. - С. 953-957.
9. Пахомов В.П., Фатеев В.Н. Электролиз воды с твердым полимерным электролитом. - М.: ИАЭ им. И.В. Курчатова, 1990.
10. Фатеев В.Н., Арчаков О.В., Лютикова Е.К., Куликова Л.Н., Порембский В.И. Электролиз воды в системах с твердым полимерным электролитом. Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 551. № 4. С. 551-557.
11. Grigoriev S.A., Millet P., Fateev V.N. «Evaluation of carbon-supported Pt and Pd nanoparticles for the hydrogen evolution reaction in PEM water electrolysers» // Journal of Power Sources, vol. 177, issue 2, March 2008. Р. 281-285.
12. Yamaguchi M., Horiguchi M., Nakanori T. «Development of Large-Scale Water Electrolyzer Using Solid Polymer Electrolyte in WE-NET» Proceedings of the 13th World Hydrogen Energy Conference (Beijing, China, June 12-15, 2000), vol. 1. Р. 274-281.
13. Перфильев М.В., Демин А.К., Кузин Б.Л. «Высокотемпературный электролиз газов». - М.: Наука, 1988. С. 232.
14. Коробцев С.В. «Разработка основ технологии производства и использования водорода на основе высокотемпературных твердооксидных электрохимических обратимых систем» // Доклад на заседания круглого стола «Российские исследования и разработки в области водородных технологий» (Москва, 8 февраля 2006 г.).
14. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. Справочник. - М.: Химия, 1989.
16. Trogisch S., Baske W.E. «Biogas Powered Fuel Cells» ISBN 3-85487-626-2, 2004, Trauner Verlag.
17. Болдырев В. Водородная энергетика. - Промышленные ведомости: экспертная общероссийская газета, № 5, 2006.
Окончание в следующем номере
