Научная статья на тему 'РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАТИМОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ'

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАТИМОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
279
78
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ВОДОРОД / HYDROGEN / ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ / ELECTROCHEMICAL SYSTEMS / ЭЛЕКТРОЛИЗЕР / ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ / FUEL CELL / НАНОСТРУКТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОР / ПЛАТИНА / PLATINUM / ИРИДИЙ / IRIDIUM / БИФУНКЦИНАЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОР / УГЛЕРОДНЫЙ НОСИТЕЛЬ / CARBON SUPPORT / ТВЕРДЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ (ТПЭ) / SOLID POLYMER ELECTROLYTE (PEM) / ELECTROLYSER / NANO-STRUCTURED ELECTROCATALYST / BI-FUNCTIONAL ELECTROCATALYST

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Джусь Ка, Глухов А. С., Григорьев С. А.

Проведены исследования электрокаталитических слоев и газодиффузионных электродов обратимой электрохимической системы электролизер-топливный элемент с твердым полимерным электролитом. Проведена оптимизация электрокатализаторов и газодиффузионных электродов. Показано влияние на ВАХ способа приготовления каталитической композиции. Сопоставлены характеристики платиновых, иридиевых и ішатино-иридиевьгх каталитических композиций для анода. Лучшие характеристики получены для Pt-Ir композиции в случае, когда Ir-слой располагается у поверхности твердополимерной мембраны.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Джусь Ка, Глухов А. С., Григорьев С. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Research and development of unitized reversible fuel cell with solid polymer electrolyte

Research of electrocatalytic layers and gas diffusion electrodes of reversible electrochemical system electrolyser-fuel cell with solid polymer electrolyte have been carried out. The optimization of electrocatalysts and gas diffusion electrodes have been carried out. The influence of catalyst composition preparation method on the CV-curves is shown. The characteristics of platinum, iridium and platinum-iridium catalyst compositions for the anode are compared. The best characteristics were obtained for Pt-Ir composition when the Ir-layer is located at the surface of the solid polymer membrane.

Текст научной работы на тему «РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАТИМОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ»

ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

FUEL CELL

Статья поступила в редакцию 01.11.2011. Ред. рег. № 1138 The article has entered in publishing office 01.11.11. Ed. reg. No. 1138

УДК 541.13.136

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАТИМОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

К.А. Джусь1'2, А. С. Глухое1'2, С.А. Григорьев1'3

1НИЦ «Курчатовский институт» 123182 Москва, пл. Курчатова, д. 1 Тел.: (499) 196-94-44, факс: (499) 196-62-78, [email protected] 2Московский энергетический институт (технический университет) 111250 Москва, ул. Красноказарменная, д. 14 3 ЗАО «Международный институт прикладной физики и высоких технологий» 123060 Москва, ул. Расплетина, д. 4, корп. 1

Заключение совета рецензентов: 05.11.11 Заключение совета экспертов: 10.11.11 Принято к публикации: 15.11.11

Проведены исследования электрокаталитических слоев и газодиффузионных электродов обратимой электрохимической системы электролизер-топливный элемент с твердым полимерным электролитом. Проведена оптимизация электрокатализаторов и газодиффузионных электродов. Показано влияние на ВАХ способа приготовления каталитической композиции. Сопоставлены характеристики платиновых, иридиевых и платино-иридиевых каталитических композиций для анода. Лучшие характеристики получены для Pt-Ir композиции в случае, когда Ir-слой располагается у поверхности твер-дополимерной мембраны.

Ключевые слова: водород, электрохимические системы, электролизер, топливный элемент, наноструктурный электрокатализатор, платина, иридий, бифункцинальный электрокатализатор, углеродный носитель, твердый полимерный электролит (ТПЭ).

RESEARCH AND DEVELOPMENT OF UNITIZED REVERSIBLE FUEL CELL WITH SOLID POLYMER ELECTROLYTE

K.A. Dzhus1'2, A.S. Glukhov1'2, S.A. Grigoriev1'3

'National Research Center "Kurchatov institute" 1 Kurchatov sq., Moscow, 123182, Russia Tel.: (499) 196-94-44, fax: (499) 196-62-78, [email protected] 2Moscow Power Engineering Institute (Technical University) 14 Krasnokazarmennaya str., Moscow, 111250, Russia international Institute of Applied Physics and High Technology 4/1 Raspletina str., Moscow, 123060, Russia

Referred: 05.11.11 Expertise: 10.11.11 Accepted: 15.11.11

Research of electrocatalytic layers and gas diffusion electrodes of reversible electrochemical system electrolyser-fuel cell with solid polymer electrolyte have been carried out. The optimization of electrocatalysts and gas diffusion electrodes have been carried out. The influence of catalyst composition preparation method on the CV-curves is shown. The characteristics of platinum, iridium and platinum-iridium catalyst compositions for the anode are compared. The best characteristics were obtained for Pt-Ir composition when the Ir-layer is located at the surface of the solid polymer membrane.

Keywords: hydrogen, electrochemical systems, electrolyser, fuel cell, nano-structured electrocatalyst, platinum, iridium, bi-functional electrocatalyst, carbon support, solid polymer electrolyte (PEM).

6

Сергей ААлександрович Григорьев

Сведения об авторе: начальник лаборатории НИЦ «Курчатовский институт», доцент, д-р техн. наук, диплом Международной ассоциации водородной энергетики за научные достижения (2004).

Образование: МАИ (ТУ).

Круг научных интересов: электрохимические системы с твердым полимерным электролитом.

Публикации: 180.

К

»

iM

Кирилл Андреевич Джусь

Сведения об авторе: инженер-исследователь НИЦ «Курчатовский институт», лауреат премии имени Курчатова (2009).

Образование: МЭИ (Ту).

Круг научных интересов: электрохимические системы с твердым полимерным электролитом.

Публикации: 16.

Антон Сергеевич Глухов

Сведения об авторе: инженер-исследователь НИЦ «Курчатовский институт», лауреат премии имени Курчатова (2009).

Образование: МИТХТ.

Круг научных интересов: электрохимические системы с твердым полимерным электролитом.

Публикации: 5.

Введение

Сегодня практически все страны все чаще сталкиваются с проблемой недостатка энергетических ресурсов, связанной как с все возрастающей потребностью, так и с исчерпанием запасов энергоемких полезных ископаемых. Низкие КПД (например, КПД большинства двигателей внутреннего сгорания составляет менее 40%) преобразования видов энергии обуславливают не только возникновение проблемы энергообеспечения, но и уже сейчас являются одной из основных причин ухудшения экологической обстановки.

Выходом из сложившейся ситуации является переход к водородной энергетике, использующей водород - универсальное топливо, которое можно эффективно накапливать, передавать и применять, не усугубляя экологических проблем. Водородная энергетика предполагает широкомасштабное использование топливных элементов (ТЭ) с твердым полимерным электролитом (ТПЭ), электрический КПД которых составляет более 50%. При этом встает вопрос о получении водорода. На сегодняшний день известно несколько способов получения водорода, однако наиболее подходящим с точки зрения чистоты получаемого водорода и экологичности процесса является электролиз воды с ТПЭ.

Теоретический анализ

В связи с необходимостью работы топливного элемента и электролизера в разные периоды времени целесообразным представляется их объединение в обратимый топливный элемент - электрохимическое устройство, попеременно работающее то в режиме электролизера (вырабатывая водород и кислород), то в режиме топливного элемента (вырабатывая электрическую энергию и тепло).

Обратимые топливные элементы представляют собой электрохимические устройства, которые дают возможность получения водорода и кислорода, работая в режиме электролизера, путем электролиза воды, а также выработки электроэнергии - в режиме топливного элемента. Основная особенность заклю-

чается в том, что данные процессы электролиза и выработки электроэнергии происходят в одном устройстве. В настоящее время технология на основе твердого полимерного электролита является наиболее перспективной для создания обратимой ячейки, работающей как в режиме электролизера, так и в режиме ТЭ. Это обусловлено низкой инерционностью, высокими КПД, удельной мощностью и эколо-гичностью процесса. Обратимая ячейка привлекательна возможностью снижения веса и уменьшения размера системы и в какой-то мере ее стоимости.

Обратимые элементы могут быть использованы на электростанциях (в первую очередь гидро- и атомных) для производства электролизного водорода и кислорода в так называемые «провальные» часы (когда есть избыток электроэнергии) и их последующего использования для производства дополнительной электроэнергии в часы пиковых нагрузок электростанции, а также могут быть применены в отдаленных районах для децентрализованной подачи энергии (в т.ч. частным потребителям). Обратимые топливные элементы могут также применяться на подводных лодках и в космической отрасли (например, на орбитальных станциях).

Для этой цели могут быть использованы как химически обратимые кислородные и водородные электроды, так и электроды, которые не меняют своей окислительной или восстановительной функции при переключении режимов.

Следует подчеркнуть, что, хотя каталитическая активность платины и металлов платиновой группы в системах с ТПЭ достаточна для их применения как для выделения водорода и кислорода в процессе электролиза, так и для окисления водорода и восстановления кислорода в процессе генерации тока в топливном элементе, возникает ряд проблем, в том числе водного «менеджмента», обусловленного гид-рофобно-гидрофильными характеристиками электродов.

Следует также отметить, что и химический состав, и структура электрокаталитических слоев (включая их гидрофобные свойства) различны для электролизера и топливного элемента. Например, углеродные материалы, широко используемые в ка-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (103) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011

честве коллекторов тока/газодиффузионных слоев в топливных элементах, неприменимы для анода в электролизере, поскольку углерод окисляется кислородом и его радикалами. Это объясняет, почему большинство ранних разработок, сделанных разными исследовательскими группами по теме «истинно обратимых» электродов (когда кислородный электрод работает как анод в электролизере и катод в топливном элементе, как показано ниже), не позволили достичь сколь бы то ни было значимых результатов, принципиальной проблемой являлся и будет являться ресурс таких устройств, т. к. оптимальный для топливного элемента углеродный гидрофобный материал (носитель катализатора, газодиффузионный слой) полностью непригоден для анода электролизера (рис. 1, А).

(A) ¡ (Б)

РЕЖИМ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА

2H++2e^H2 H2O^1/2O2+2e+2H+ 2H++2e^H2 H2O^1/2O2+2e+2H+

КАТОД АНОД КАТОД АНОД

Pt Pt+Ir Pt Pt+Ir

АНОД КАТОД КАТОД АНОД

H2^2H++2e 1/2O2+2e+2H+^H2O 1/2O2+2e+2H+^H2O H2^2H++2e

РЕЖИМ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА

водородный кислородный ¡восстановительный окислительный

электрод электрод ' электрод электрод

Рис. 1. Возможные схемы организации обратимого элемента: A - химически обратимые электроды; Б - электроды, не меняющие своих окислительно-восстановительных функций при переключении режима работы элемента Fig. 1. Possible schemes of unitized reversible fuel cell: A - chemically reversible electrodes; Б - electrodes which do not change its redox function during switching of the operating modes

В данном проекте предложен иной подход - используются не «обратимые электроды», а водородный и кислородный электрод меняются местами при изменении режима работы. Пористый титан используется в качестве коллектора тока/газодиффузионного слоя для кислородного электрода электролизной ячейки и водородного электрода топливного элемента (рис. 1, Б). Данный подход оправдан, поскольку гидрофобные свойства электрода не столь существенны в данном случае и присутствие углерода (как основы коллекторов тока/газодиффузионного слоя) не столь необходимо.

Экспериментальная часть

Одними из основных компонентов обратимых топливных элементов с ТПЭ, определяющими эффективность их работы, являются бифункциональные электрокатализаторы. Прогресс в области разра-

ботки электрохимических устройств с ТПЭ в значительной мере определяется работами по созданию высокоактивных и стабильных каталитических на-номатериалов.

Для достижения высокой эффективности в этом случае необходимо использовать бифункциональный электрокализатор. Например, можно использовать смесь платины и иридия или различных смешанных оксидов (Ки02-1г02-8п02). Это позволит эффективно вести процесс электролиза (выделения кислорода) на оксидном или иридиевом катализаторе, а окисление водорода - в основном на платиновом катализаторе. В этом случае для обоих процессов используются оптимальные катализаторы, а применение оксидов позволит снизить расход металлов платиновой группы. Для кислородного электрода топливного элемента используется практически традиционный электрод, который служит катодом (выделение водорода) при электролизе. В этих условиях углеродные материалы обладают необходимой химической стабильностью, а гидрофобность, необходимая электроду топливного элемента, не столь критична для водородного электрода электролизера. Тем не менее, для повышения эффективности здесь также следует использовать платиновый катализатор с разной степенью гидрофобности.

Для снижения расхода платины используют катализаторы на углеродном носителе. Это сажи с высокой развитой поверхностью (обычно более 100 м2/г) и невысокой пористостью.

Материал углеродной подложки должен обеспечить высокую удельную электропроводность, подвод реагирующего газа к катализатору, коррозионную стойкость.

Исследования и разработка бифункционального катодного электрокатализатора

В данном случае гидрофобизация катода в режиме электролизера не является необходимой, поскольку не оказывает существенного влияния на транспорт водорода, в то время как одним из основных условий эффективной работы топливного элемента является высокая степень гидрофобности кислородного электрода. В связи с этим следует использовать гидрофобный катализатор, в нашем случае -Р140/У+10%Ф-4. Как видно, гидрофобизация катализатора достигается его смешением с некоторым количеством фторпласта. В данной работе содержание фторпласта составляло 10%, т. к. дальнейшее увеличение процентного содержания ведет к значительному снижению активной поверхности катализатора.

Известно, что гидрофобизирующая добавка может вводиться в состав каталитического слоя и/или коллектора тока [1]. В случае тонкопленочного каталитического слоя удаление излишней воды эффективно обеспечивается наличием гидрофобного подслоя, нанесенного на гидрофобную углеграфитовую ткань или бумагу [2, 3].

Исследования и разработка бифункционального анодного электрокатализатора Экспериментально было показано, что гидрофо-бизация слоя не является необходимой для процесса окисления водорода в топливном элементе, к тому же в режиме электролизера куда более важную роль играют гидрофильные свойства электрода [4]. В связи с этим нет необходимости использовать гидрофо-бизирующие добавки, а катализатор напылялся на пористый титан. Излишки воды легко удаляются, так как протоны переносятся через мембрану, как уже упоминалось, в гидратированном виде. Отсутствие гидрофобизатора может оказывать влияние на характеристики анода топливного элемента в пусковом режиме из-за «замокания» каталитического слоя. Проблема может быть решена, как и в случае «водородного насоса», например, увеличением температуры, предварительной отдувкой анодной камеры или предварительной поляризацией электрода для разложения воды [5]. Следует отметить, что на аноде не используется увеличение площади поверхности катализатора за счет использования сажи, т.к. выделяющийся в процессе электролиза кислород приведет к деструкции углеродного носителя.

Рис. 2. Принципиальная схема организации обратимого элемента с ТПЭ с электродами, не меняющими своей окислительно-восстановительной функции при переключении режима работа элемента Fig. 2. Schematic diagram of PEM unitized reversible fuel cell with electrodes, which do not change its redox function during switching of the operating modes

В данной работе в качестве анодного катализатора была использована композиция иридиевой и платиновой черни. Такой выбор обусловлен следующими причинами - как известно, наибольшая скорость процесса выделения кислорода наблюдается для иридиевого катализатора, а процесса окисления водорода -для платины. В связи с этим было принято решение

испытать различные последовательности нанесения слоев - сначала Р1, потом 1г (1г обращен к мембране) и наоборот, плотность нанесения 2,0 мг/см2 (5% лака) (рис. 2).

Исследование газодиффузионных электродов

Для обеспечения работоспособности обратимого топливного элемента с ТПЭ выбор типов газодиффузионных электродов (коллекторов тока) имеет существенное значение.

Для электролизеров, как правило, в качестве коллекторов тока (как анодного, так и катодного) используют коллекторы тока, выполненные из пористого титана (толщина ~ 1 мм, пористость 28-35%). Для топливных элементов - газодиффузионные электроды, изготовленные из углеродной бумаги типа 81^асе1 10ЬЬ с микропористым подслоем (гидрофобизирован-ная, толщина ~ 0,42 мм, пористость 84%).

Для обратимого топливного элемента (ОТЭ) при условии работы в режиме электролизера в случае использования углеродных материалов в качестве анодного коллектора тока возможно «отравление» катализатора окисью углерода (СО), т.е. снижение его каталитической активности. В то же время использование углеграфитовых материалов в катодной части приемлемо как для электролизера, так и для топливного элемента. Отсюда следует возможность использования для ОТЭ в качестве катодного коллектора тока - коллектора тока, выполненного из углеродного материала. В качестве анодного коллектора тока в ОТЭ возможно использовать коллектор тока, выполненный из пористого титана, обеспечивающий его работоспособность как в режиме работы электролизера, так и топливного элемента. Конкретный выбор коллекторов тока для ОТЭ и оценка влияния их параметров (таких как пористость, распределение пор, наличие или отсутствие гидрофоби-зации, степени гидрофобизации, толщины коллекторов и т. п.), а также режима сборки и эксплуатации (например, равномерности поджатия и силы поджа-тия элементов ОТЭ между собой) на рабочие характеристики ОТЭ требуют дополнительного изучения. Для электролизеров, например, а следовательно, и для работы ОТЭ в режиме электролизера, существенное влияние на вольт-амперные характеристики (ВАХ) оказывает равномерность поджатия и сила поджатия коллекторов тока и каталитических слоев к ионообменной мембране. При отсутствии такой равномерности и достаточной силы поджатия существенно ухудшается ВАХ работы электролизера. (Данный вывод следует из обширного цикла работ, проводимых в ИВЭПТ НИЦ «Курчатовский институт».) Для топливных элементов, а следовательно, и для работы ОТЭ в режиме топливного элемента, такое влияние равномерности и силы поджатия газодиффузионных электродов (коллекторов тока) на рабочие характеристики менее очевидно (хотя, по нашему мнению, несомненно присутствует). Например, в случае обычного топливного элемента газодиффузи-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (103) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011

онные слои выполняются из углеродной бумаги типа Sigracet 10ЬЬ и поджимаются (после нанесения соответствующих каталитических слоев) к ионообменной мембране при помощи титановой сетки.

Результаты и их обсуждение

Данныерентгенофазовой спектроскопии

В результате рентгенофазового анализа для всех катализаторов был установлен однофазный состав (примесных фаз не выявлено). В частности, для Pt40/Vulcan XC-72 (рис. 3) получено значение а = = 3,9280, что близко к параметрам, приводимым в литературе (3,9231).

Рис. 3. Дифрактограмма электрокатализатора

Pt40/Vulcan XC-72 Fig. 3. Diffraction pattern of the Pt40/Vulcan XC-72 electrocatalyst

Как видно из микроснимков (рис. 5), каталитические порошки Pt и & имеют однородную структуру с развитой поверхностью. Дисперсность металлических порошков высокая, образования агломератов не выявлено.

Рис. 4. Микрофотографии наночастиц платины на углеродном носителе Vulcan XC-72, полученные с использованием просвечивающего электронного микроскопа Fig. 4. TEM micrograph of the platinum nano-particles supported on carbon Vulcan XC-72

Значительное уширение пиков на дифрактограм-ме говорит о малом (нанометровом) размере и аморфной структуре частиц. Анализ основных дифракционных пиков позволяет сделать вывод о гра-нецентрированной кубической кристаллической решетке, что подтверждает результативное восстановление прекурсора до металлической платины.

Данные электронной микроскопии Анализ микрофотографий катализатора Pt40/Vulcan XC-72 позволяет сделать вывод о том, что наночастицы платины имеют мономодальное распределение размеров в диапазоне 2,5-3,5 нм. Видно (рис. 4), что все платиновые частицы находятся на поверхности носителя, ее заполнение произошло достаточно равномерно.

Синтезированный катализатор имеет размер частиц платины, несколько меньший, чем размер частиц коммерчески доступных (E-Tek, Johnson-Matthey) электрокатализаторов с содержанием Pt 40 %масс. (3,5-3,9 нм) [6]. Таким образом, можно полагать, что в нашем случае катализатор имеет большую удельную активность.

Микроструктурные исследования синтезированных металлических черней проведены с использованием сканирующего электронного микроскопа.

Pt

Рис. 5. Микрофотографии иридиевой и платиновой черни, полученные с использованием сканирующего электронного микроскопа

Fig. 5. SEM micrograph of the Ir black and Pt black

r

Результаты термогравиметрии На основе данных термогравиметрического анализа можно сделать вывод, что состав катализатора Р140/Уи1сап ХС-72 соответствует предполагаемому, то есть содержание платины - приблизительно 40 %масс. (рис. 6).

Рис. 6. Термограмма для катализатора Pt40/Vulcan XC-72 Fig. 6. TGA burn off test to measure Pt content in samples of Pt40/Vulcan XC-72

Образования дополнительных фаз (например, оксидных) под воздействием высоких температур на воздухе не выявлено. В условиях проведения опыта зафиксировано, что при температуре около 550 °С имеет место полное каталитическое сгорание углеродного носителя. Если предположить, что во время сгорания углеродного носителя никаких других реакций не прошло, то можно считать, что масса оставшегося металла (платины) составляет около 40%.

Рис. 7. Циклические вольтамперограммы (ЦВА), полученные для электродов на основе синтезированных катализаторов в 1 M растворе H2SO4 при скорости развертки потенциала 20 мВ/с: 1 - Pt40/Vulcan XC-72; 2 - Pt-чернь; 3 - Ir-чернь Fig. 7. Cyclic voltammograms recorded for electrodes based on (1) Pt40/Vulcan XC-72, (2) Pt-black and (3) Ir-black in 1 M H2SO4 at 20 mV/s

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

На основе данных потенциодинамики было рассчитано значение удельной активной поверхности катализатора Pt40/Vulcan XC-72, которое определялось зарядом, соответствующим десорбции водорода с поверхности металла (таблица).

Значения удельной активной поверхности синтезированных электрокатализаторов

The specific active surface area of the synthesized electrocatalysts

Электрокатализатор Удельная активная поверхность, м2/г

Pt40/Vulcan XC-72 70

Pt-чернь 15,7; 30; 35

Ir-чернь 32; 55

Результаты электрохимических исследований в жидком электролите Проведены потенциодинамические исследования катализаторов, в том числе на углеродном носителе (рис. 7).

При последовательном циклировании потенциала электрода в диапазоне от 0 до 1,3 В относительно обратимого водородного электрода происходит изменение формы ЦВА: увеличивается площадь под частью кривой, относящейся к адсорбции/десорбции водорода, лучше прорисовываются водородные пики, увеличивается пик восстановления адсорбированного кислорода на катодной ветви кривой. Относительная стабилизация поверхности наблюдается после ~ 10-кратного циклирования потенциала электрода. Потенциал, соответствующий максимумам пиков десорбции водорода, составляют около 0,15 В, что коррелирует с литературными данными. ЦВА имеют вид, характерный для соответствующих металлов [7].

В расчете принимали, что на десорбцию монослоя водорода с поверхности платины расходуется 0,21 мКл/см2 [8]. Расчет проводился по методике, подробно изложенной в [9], посредством интегрирования водородного участка ЦВА с поправкой на заряд, связанный с заряжением углеродной подложки (емкостной компонент).

Удельные поверхности металлических черней были оценены как на основе ЦВА, так и по методу БЭТ на установке МюготепйсБ Тп81аг 3000 с использованием рабочего газа азота. Значения, полученные для платиновой и иридиевой черни на основе электрохимических измерений, имеют один порядок с величинами, определенными методом БЭТ.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (103) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011

Результаты испытания мембранно-электродного блока (МЭБ) На основе синтезированных катализаторов были изготовлены МЭБ, которые испытывались в составе обратимого элемента с ТПЭ (рис. 8).

Рис. 8. Характерная фотография поперечного среза МЭБ, полученная с использованием сканирующего электронного микроскопа

Fig. 8. SEM micrograph of the cross section of the MEA

Проведя анализ всех полученных данных, можно заключить, что из вышеперечисленных катализаторов для анода обратимого топливного элемента с твердополимерным электролитом наиболее подходящими являются РЫг композиции на основе катализаторов с равными удельными поверхностями. Для других соотношений удельных площадей поверхностей Pt и 1г могут иметь место другие оптимальные анодные композиции для обратимого элемента.

Как для режима электролизера, так и для режима топливного элемента лучшие характеристики получены при расположении 1г-слоя на анодном электроде со стороны мембраны. Таким образом, послойное напыление РЫг композиции на анодный электрод, при условии, что 1г-слой обращен к мембране, позволяет получить характеристики, близкие данным для реакции выделения кислорода на чистом иридии и окисления водорода на платине (рис. 9).

Как видно из рисунка, вольт-амперные характеристики обратимого элемента достаточно близки к характеристикам электролизера и топливного элемента, не ориентированных на бифункциональную работу.

Заключение

Рис. 9. Вольт-амперные характеристики МЭБ в составе обратимого элемента в режиме топливного элемента

и электролизера воды с ТПЭ. Площадь рабочей поверхности электродов 7 см2. Мембрана Nafion®-115. Рабочие условия: k, = 80°C, Рн2 = 2,0 атм и Ро2 = 3,0 атм,

температура увлажнения H2 80 °C, расходы H2 и O2 - 160 мл/мин; t3 = 90 °C и атмосферное давление газов Fig. 9. Current-voltage performances of the PEM unitized reversible fuel cell in fuel cell mode and electrolyser mode. Electrode active surface area - 7 cm2. Membrane Nafion®-115. Operation conditions: f = 80°C, PH2 = 2.0 atm и PO2 = 3.0 atm, humidification temperature of H2 80 °C, flow rate of H2 and O2 - 160 ml/min; te = 90 °C and atmospheric gas pressure

Фотография позволяет полагать, что электрокаталитические слои имеют однородную и достаточно равнотолщинную структуру, их толщина составляет 5-10 мкм для анода и около 15 мкм для катода.

Разработана принципиально новая схема организации обратимого топливного элемента. На основе анализа конструктивных данных показана (обоснована) возможность использования в качестве газодиффузионных электродов (коллекторов тока) в обратимом топливном элементе коллектора тока, выполненного из пористого титана, на аноде и углеродной бумаги - на катоде. Разработаны электрокатализаторы, ориентированные на бифункциональную работу в составе систем с ТПЭ. Совокупность результатов микроструктурных и электрохимических исследований синтезированных катализаторов, а также исследований вольт-амперных характеристик МЭБ на их основе позволяет говорить о перспективности разработанных и примененных в данной работе методов синтеза бифункциональных электрокатализаторов.

В целом разработанные электродные и каталитические материалы позволяют в лабораторных условиях реализовать характеристики обратимых элементов, близкие к характеристикам дискретных электрохимических систем - топливных элементов и электролизеров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральных целевых программ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы и фонда «Глобальная энергия».

Список литературы

1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк., 1969. С. 327.

2. Badwal S.P.S., Giddey S., Ciacchi F.T. Hydrogen and oxygen generation with polymer electrolyte membrane (PEM)-based electrolytic technology // Ionics.

2006. Vol. 12. P. 7.

3. Cho Y.-H., Park H.-S., Cho Y.-H., Jung D.-S., Park H.-Y., Sung Y.-E. // Journal of Power Sources.

2007. Vol. 172. P. 89.

4. Цыпкин М.А., Лютикова Е.К., Фатеев В.Н., Русанов В.Д. Каталитические слои для обратимой ячейки электролизер-топливный элемент на основе ТПЭ // Электрохимия. 2000. Т. 36, № 5. C. 613-616.

5. Морозов А.В., Порембский В.И., Розенкевич М.Б., Фатеев В.Н. Электроперенос водорода в ячейке с твердополимерным электролитом // ЖФХ. 1990. Т. 64. С. 3075-3080.

6. Kim H., Park J.-N., Lee W.-H. Preparation of platinum-based electrode catalysts for low temperature fuel cell // Catalysis Today. 2003. Vol. 87. P. 237.

7. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods. Fundamentals and applications. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1980.

8. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975.

9. Grigoriev S.A., Millet P., Fateev V.N. Evaluation of carbon-supported Pt and Pd nanoparticles for the hydrogen evolution reaction in PEM water electrolysers // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 177. P. 281.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (103) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.