CC BY
16
УДК 537.362
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ АНОМАЛИЯ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ (8г1_хЬах)3Ки207 И ВЛИЯНИЕ НА НЕЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ
Н. В. Аншукова, А. И. Головашкин, Л. И. Иванова, И. Б. Крынецкий, А. П. Русаков, Д. А. Шулятев
На монокристаллах системы (8г1^хЬах)зИи207 дилатометрическим методом измерено тепловое расширение в интервале температур 4.2 - 80 К, изучено влияние на него магнитного поля до 3.5 Т. Найдено, что тепловое расширение в области температур Т < 18 К аномально (отрицательно). Магнитное поле сильно влияло на положение и ширину области аномалии. Обсуждается природа аномалии теплового расширения в рутенатах, связь этой аномалии с устойчивостью кристаллической решетки и единство природы аномалий тепловых свойств рутенатов и высокотемпературных сверхпроводников.
В купратных и других оксидных соединениях было обнаружено аномальное (отрицательное) тепловое расширение а(Т) при низких температурах, а также аномально сильное влияние относительно небольших магнитных полей на величину а( Т) и положение этой области [1-6]. До сих пор не получено однозначного объяснения природы этих аномалий. Особенно интересен вопрос о причине сильного влияния магнитного поля на тепловое расширение, которое в стандартной модели теплового расширения должно быть пренебрежимо малым. Для выяснения природы этих эффектов целесообразно расширить класс исследуемых соединений. Нужно подобрать такие соединения, в которых сохраняются некоторые общие признаки, но меняется анионная или катионная подрешетки, уровень легирования и т. д. Купратные высокотемпературные сверхпроводящие системы (ВТСП), в которых наблюдались вышеуказанные аномалии.
характеризуются слоистой структурой. В этой связи интересно исследовать аналогичные слоистые соединения с другим типом катионной подрешетки. Примером являются рутенаты (5г1_1Хах)3Лг4207, которые являются двухслойными соединениями, т. е. содержат блоки из двух плоскостей ЯиО-2■ В этом отношении они аналогичны "двухслойному" ВТСП соединению УВа2Си3071 которое имеет блоки из двух плоскостей Си02-
В настоящей работе измерено тепловое расширение монокристаллов (Зг1_хЬах)зЕи207 (х = 0.1) в области температур Т = 4.2 — 80/V и исследовано влияние на него магнитных полей до Н и 3.5 Т. Монокристаллические образцы (Зг0^Ьа0л)зЛи2О7 были выращены методом безтигельной зонной плавки с радиационным нагревом. Детально метод приготовления образцов описан в работе [7]. Исходными материалами для роста кристаллов служили Ьа20з (чистота 99.9%), Яи02 (чистота 99.9%) и БгСОз (чистота 99.99%). Окисел Ьа2Ог предварительно отжигался на воздухе при температуре 900° С в течение б часов. Исходные материалы смешивались в атомном отношении (5г + Ьа)/Яи = 1.2, прессовались в таблетки и спекались в атмосфере кислорода вначале при 950° С в течение 10 часов, затем при 1050° С в течение 10 часов с промежуточным размолом и новым прессованием. Спеченные таблетки вновь размалывались, порошок прессовался в стержни, которые спекались в кислороде при 1350° С в течение 12 часов. Рентгеновский дифракционный анализ показал однофазность полученных стержней. Безтигельная зонная плавка с радиационным нагревом проводилась в кислородной атмосфере. Скорость роста кристалла составляла около 30 мм/час. Монокристаллы имели тетрагональную симметрию. Они обладали металлической проводимостью. Тестирование показало высокое качество образцов со стандартными свойствами [8].
Изменение длины образцов АЬ/Ь измерялось дилатометрическим методом с помощью тензодатчиков. Использовалась компенсационная дилатометрическая схема, в которой в качестве второго плеча моста был применен кристаллический кварц с хорошо известной температурной зависимостью теплового расширения (мостовая схема относительно кварца). Чувствительность установки по относительной деформации составляла ~ 5- Ю-7 [9]. Магнитное поле было параллельно плоскостям Яи02) деформация образца определялась в направлении, параллельном полю.
Была проведена тщательная калибровка измерительной установки. Для этого измерялись коэффициенты теплового расширения монокристаллов меди и редкоземельных оксидов с хорошо изученной зависимостью а( Т) в исследуемом интервале температур. На рис. 1 приведена калибровочная кривая, полученная для монокристалла меди. На
Си
6
УА/О + Ш 5%
4 АЬ/Ь, 1(Г3
АЬ/Ь, 10'5
2
3
1
О
О
20 40 60
80
20 30 40 50 60
Рис. 1. Температурная зависимость теплового расширения АЬ/Ь для монокристалла меди в области низких температур.
Рис. 2. Температурная зависимость теплового расширения АЬ/Ь для монокристалла
рис. 2 показана калибровочная кривая монокристалла УАЮз+Ь%Мд., имеющего коэффициент теплового расширения такого же порядка величины, как и исследуемые образцы. На этих кривых отсутствуют какие-либо аномалии.
На рис. 3 показана типичная температурная зависимость изменения длины АЬ/Ь монокристаллического соединения (5,г0.9^аол)з-йгг207 при Н = 0 при температурах до 80 К. Видно наличие аномального поведения теплового расширения в области низких температур. На рис. 4 отдельно выделена область аномалии теплового расширения. В нулевом магнитном поле аномалия а( Т) = (1/Ь)дЬ/¿Т наблюдается в области температур Т < 18 К. В области 9.5 К < а < 18 К величина а < 0.
Влияние магнитного поля Н — 3.5 Т на тепловое расширение монокристалла (¿"го.эХоолв области аномалии показано на рис. 5. Как видно, магнитное поле сильно влияет на величину а и положение области аномалии, что также является аномалией. Обычно такое относительно слабое магнитное поле оказывает пренебрежимо малое влияние на величину теплового расширения, обусловленного ангармоническими эффектами. Из приведенного рисунка видно, что магнитное поле смещает область аномалии а( Т) в сторону низких температур и увеличивает ее (примерно на 1 К). Уве-
УАЮ3 + ЬУоМд.
20
16
12
ДЬ/Ц 10"5
(8г0.9Ьа0.1>3Ки2°7
1.5 1
0.5 0--0.5
ДЬ/Ь, 10
-5
11.
т, К
20 /
30
Рис. 3. Температурная зависимость теплового расширения Д///Х для монокристалла (5г0 91уа0Л)3Ни2О7 в нулевом магнитном поле.
Рис. 4. Низкотемпературная область аномалии теплового расширения в нулевом магнитном поле.
личивается по абсолютной величине и значение отрицательного коэффициента теплового расширения а в минимуме. В других слоистых оксидных соединениях, например в ВТСП системах [5, 6], магнитное поле также смещает область аномалии а в сторону низких температур, однако подавляет ее, т.е. уменьшает область аномалии и абсолютную величину а в минимуме. Возможно, наблюдаемая разница в поведении исследуемого ру-тената и ВТСП систем связана с тем, что в данном рутенате при низких температурах существуют ферромагнитные флуктуации [8], тогда как в вышеуказанных оксидных системах наблюдается антиферромагнитное упорядочение.
Было обнаружено, что при многократных процессах термоциклирования в вакууме величина аномалии о увеличивается Однако покрытие образца, тонким слоем клея КФ останавливало дальнейшее изменение а. Можно предположить, что на указанное изме нение а при термоциклировании в вакууме влияет уход кислорода из образца. Поэтому на рис. 3-5 приведены результаты измерений на свежеприготовленном образце.
Рис. 5. Влияние магнитного поля Н = 3.53 Т на тепловое расширение в области аномалии. Для удобства кривая для Я — 0 сдвинута по оси ординат на величину 2.5 • Ю-5.
Эффекты отрицательного теплового расширения а( Т) при низких температурах и сильного влияния магнитного поля на аномалию а( Т) наблюдались ранее в целом ряде соединений [1 - б, 10]. Несмотря на явное различие свойств таких соединений, как купратные ВТСП системы, МдВ21 Ва1_хКхВгОз и исследованные в настоящей работе рутенаты (Зг1^хЬах)3Ви207, все они имеют одну общую особенность. Эта особенность - гибридизация электронных состояний анионов (кислорода, бора) и катионов (меди, рутения, висмута). В купратах гибридизируются 2р-состояния кислорода и 3(1-состояния меди, в МдВ2 - 2р-состояния бора и Зй-состояний магния, в Ва^хКхВЮг ~ 2р-состояния кислорода и бр-состояния висмута, в рутенатах - 2р-состояния кислорода и 4с?-состояния рутения. Такая гибридизация может возникать при наличии резонанса по энергии между электронными состояниями анионной и катионной подрешеток. Эта гибридизация приводит к обратному переносу части электронов от анионной подрешет-ки к катионной подрешетке. В случае оксидов, включая рутенаты, в диэлектрической фазе это ведет к уменьшению отрицательного заряда у части ионов кислорода (т.е. вместо ионов 0~2 возникают ионы 0~е, где 0 < е < 2).
Указанная гибридизация приводит к тому, что в диэлектрической фазе соединения, например, La2CuO\ системы La2-xSrxCu04+s-, состояния у потолка валентной зоны (нижней зоны Мотта-Хаббарда) оказываются образованными в основном из 2р-состояний кислорода. Зону, образованную из таких состояний, называют зоной Зана Райса [11]. На другом языке - это зона, возникающая из-за переноса заряда (charge transfer zone) [12, 13]. В металлической фазе (при легировании) эти состояния находятся у поверхности Ферми. Именно носители заряда в этих состояниях оказывают основное влияние на кинетические и тепловые свойства соответствующих соединений
В вышеуказанных системах, включал рутенаты, наблюдалась сильная зависимость аномалии теплового расширения от магнитного поля. Причем влияние поля сказывается уже в относительно слабых магнитных полях Н = 2 — 4 Т. Например, для ВТСП эти поля значительно меньше второго критического поля (Н << Нс2).
Сильное влияние магнитного поля на тепловое расширение указывает на электронную природу аномалии теплового расширения в этих соединениях. Это означает, что в этих соединениях должны быть какие-то дополнительные электронные упорядочения, чувствительные к магнитному полю. При обычном механизме теплового расширения, связанного с ангармонизмом кристаллической решетки, влияние слабого магнитного поля на тепловое расширение является пренебрежимо малым. Относительная слабость магнитных полей, влияющих на тепловое расширение, свидетельствует о том, что за вышеуказанные дополнительные электронные упорядочения ответственны состояния, находящиеся вблизи уровня Ферми в металлах или у потолка валентной зоны в диэлектриках.
Как отмечалось ранее, у потолка валентной зоны (в диэлектрической фазе) или у поверхности Ферми (в металлической фазе) находятся 2р-состояния кислорода или бора. Следовательно, дополнительные электронные упорядочения образуются в подрешетке кислорода (или бора для МдВ2).
В рутенатах и купратных ВТСП соединениях состояния рутения и меди гибриди-зируются с кислородными состояниями, находящимися в плоскостях Ru02 или Си02. Таким образом, сверхструктурное электронное упорядочение кислородной подрешетки происходит в плоскостях Ru02 или Си02. Такое электронное упорядочение представляет собой волну зарядовой плотности (ВЗП) в этих плоскостях. Это упорядочение в анионной подрешетке является сверхструктурным зарядовым упорядочением, дополнительным к известным упорядочениям в катионных подрешетках. Например, в рутенатах в случае Ca2Ru04 (где также а < 0 при низких температурах [4]) существует антифер-
ромагнитное упорядочение в подрешетке ионов рутения, в исследованных нами образцах (5г,/,а)3Ли207 - ферромагнитные корреляции, в ВаКВЮ - ВЗП в подрешетке ионов висмута, в купратных ВТСП системах - антиферромагнитное упорядочение в подрешетке ионов меди (волна спиновой плотности). Но общим свойством всех этих систем, включая рутенаты и ВТСП системы, является наличие ВЗП в анионной подрешетке.
Выше речь шла в основном о сверхструктурном электронном упорядочении в кисло родной подрешетке диэлектрических фаз, т. е. фаз без легирования. При легировании в некоторых системах может возникать еще одно дополнительное упорядочение носи телей заряда, типа "страйпов" для купратных ВТСП или волны спиновой плотности для рутенатов типа 5г2Ди04 [8]. Появление свободных носителей уменьшает амплитуду "кислородной" ВЗП из-за экранирования. При этом уменьшается роль такой "кислородной" ВЗП в сохранении устойчивости решетки кристалла. Конкретные модели анионного упорядочения рассмотрены в работах [14, 15].
Как отмечено ранее, волна зарядовой плотности дает дополнительный стабилизирующий вклад в устойчивость решетки [16 - 18]. Амплитуда ВЗП уменьшается с ростом температуры из-за увеличения экранирования. Проиллюстрируем это на примере решетки типа Ое или Si, где также а < 0. В указанных веществах с координационным числом 4 решетка более "рыхлая", чем в соединениях с координационным числом 6 (решетках типа ДгаС1) и тем более с координационным числом 8 (решетках типа СзС1). Однако такие "рыхлые" решетки существуют, и существуют они благодаря тому, что в них имеются "ковалентные" заряды на связях, которые играют как бы роль дополнительных "атомов", повышающих координационное число и тем самым обеспечивающих устойчивость этих "рыхлых" решеток. При уменьшении зарядов на связях с ростом экранирования, например, в ряду: алмаз, 5г, бе, серое олово уменьшается устойчивость решетки, так что в сером олове даже существует фазовый переход от структуры с координационным числом 4 к структуре с координационным числом 4-(-2 (белое олово). Это соответствует более плотной упаковке атомов олова, т. е. сжатию кристалла. Аналогично, если решетка стабилизируется за счет ВЗП, то уменьшение амплитуды ВЗП сопровождается сжатием кристалла (это отражает стремление решетки к увеличению координационного числа). В тех соединениях, где устойчивость решетки в соответствующих областях температур определяется в основном вкладом ВЗП, долж но наблюдаться сжатие решетки с ростом температуры из-за уменьшения амплитуды ВЗП, связанного с ростом экранирования. Конечно, параллельно с этим механизмом в решетке существует хорошо известный механизм межатомного ангармонического взаи-
модействия. Он приводит к противоположному знаку влияния температуры на тепловое расширение по сравнению с ролью ВЗП. С ростом температуры увеличивается амплитуда тепловых колебаний атомов, что и вызывает расширение решетки. В реальном кристалле существует конкуренция этих двух механизмов теплового расширения: "зарядового" механизма и "атомного" ангармонизма. Из полученных экспериментальных данных следует, что в рассматриваемых системах, включая рутенаты, при низких температурах превалирует "зарядовый" механизм теплового расширения, т. е. влияние ВЗП на устойчивость решетки существенно. При более высоких температурах обычный "атомный" ангар монизм становится определяющим.
Вышеуказанные утверждения стало возможным сформулировать лишь после экспериментальных исследований, помимо купратов, соединений МдВ2 [5, 10, 19, 20], ВаКВЮ, ВаРЪВЮ [14, 21] и рутенатов, выполненных в настоящей работе.
Работа выполнена при поддержке РФФИ и Министерства образования и науки.
ЛИТЕРАТУРА
You Н., W е 1 р U., Fang У. Phys. Rev., В43, 3660 (1991). Yang Z. J., Yewondwossen M., Lawther D. W., et al. J. Supercond., 8, 223 (1995).
Аншукова H. В., Головашкин А. И., Иванова Л. И., Русаков А. П. Письма в ЖЭТФ, 71, 550 (2000).
Fried t О., В г ad en М., Andre G., et al. Phys. Rev., B63, 174432 (2001). Аншукова H. В., Булычев Б. М., Головашкин А. И. и др. ЖЭТФ, 124, N 1, 80 (2003).
Аншукова Н. В., Головашкин А. И., Иванова Л. И. и др. ФТТ, 46, 1356 (2004).
Shulyatev D., Aksenov A. A., Karabashev S. G., Mukovskyi Y. М. J. Crystal Growth, 198-199, 511 (1999). Овчинников С. Г. УФН, 173, 27 (2003).
Anshukova N. V., Golovashkin A. I., Bugoslavskii Y. U., T Ччглоггппг! 7 /197 < 1 QQ/1 4
Vy U KA1JL • (У а КУ J^ V>1 VyWXXUi ^ I ^ -L I I у X «У t/ A J •
Lortz R., Mein gast С., Ernst D., et al. JLTP, 131, N 5-6, 1101 (2003). Zhang F. C., Rice Т. M. Phys. Rev., B37, 3759 (1988). E s k e s H., S a w a t z k у G. A. Phys. Rev. Lett., 61, 1415 (1988).
[1
[2
[3
[4 [5
[6
[7
[8 [9
[10 [И [12
[13] D а ш а s с е 1 1 i А., HussaiinZ., Shen Z.-X. Rev. Modern Physics, 75, 473 (2003).
[14] Головашкин А. И., Русаков А. П. УФН, 170, 192 (2000).
[15] Аншукова Н. В., Головашкин А. И., Иванова JI. И., Русаков А.П. ЖЭТФ, 123, 1188 (2003).
[16] Максимов Е. Г. Труды ФИАН, 86, 101 (1975).
[17] Проблема высокотемпературной сверхпроводимости, ред. В.Л. Гинзбург, Д.А. Киржниц. М., Наука, 1977.
[18] Wendel Н., Martin R. М. Phys. Rev., 19, N 10, 5251 (1979).
[19] Аншукова Н. В., Булычев Б. М., Головашкин А. И. и др. ФТТ, 45, N 1, 8 (2003).
[20] А n s h u к о v а N. V., Bulichev В. М., Golovashkin А. I. et al. Physica, С377, 190 (2002).
[21] Anshukova N. V., Golovashkin А. I., Ivanova L. I. et al. Physica, B284-288, 1485 (2000).
Поступила в редакцию 2 сентября 2004 г.
