CC BY
31
УДК 537.362
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ТЕПЛОЕМКОСТИ И ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ МёВ2 ПРИ НИЗКИХ
ТЕМПЕРАТУРАХ
Н. В. Аншукова, Б. М. Булычев, А. И. Головашкин, Л. И. Иванова, А. А. Минаков, А. П. Русаков
Проведены измерения температурных зависимостей теплоемкости С(Т) и теплопроводности К{Т) МдВ2 в области Тс и низких температур. Обнаружено, что в дополнение к известному переходу в сверхпроводящее состояние при Тс « 40 К наблюдается аномальное поведение как теплоемкости, так и теплопроводности в области более низких температур 1 & 10К. При этом аномальное поведение С(Т) и К(Т) проявляется в той же области температур, где обнаружено отрицательное тепловое расширение МдВВсе наблюдаемые аномалии при низких температурах связываются с наличием в МдВ2 второй группы носителей заряда и переходом ее в сверхпроводящее состояние при Тс2 « 10 — 11 К.
Неожиданное обнаружение [1] высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в давно известном соединении МдВ2 вызвало большой интерес к изучению его свойств. К настоящему времени опубликовано уже значительное количество работ, посвященных МдВ2 [2]. Интерес к этому соединению связан, помимо высокой критической темпра-туры Тс « 40 К, с его относительно простой структурой, высокой проводимостью и значительными критическими полями и токами, в том числе в сильных магнитных полях. В МдВ2 уже достигнуты критические плотности тока, превышающие 107 А/см2, и критические поля 40 Т л [2]. В отличие от купратных высокотемпературных сверхпроводников свойства нового материала менее анизотропны. Он обладает большой длиной когерентности, что делает его весьма привлекательным для использования в сверхпроводниковой электронике.
На данном этапе исследований важно понять, можно ли поднять критическую температуру сверхпроводников этого класса. Для этого необходимо выяснить, относится ли соединение МдВ2 к традиционным сверхпроводникам, свойства которых описываются теорией Бардина-Купера-Шриффера (БКШ), или его свойства близки к свойствам высокотемпературных оксидных сверхпроводников. Имеющиеся пока результаты исследований МдВ2 не дают однозначного ответа на вопрос о природе сверхпроводимости в этом соединении. Его критическая температура близка к предельному теоретическому значению, предсказываемому теорией БКШ, или даже превышает его. Это можно рассматривать как агрумент в пользу необычного механизма сверхпроводимости МдВ2 ■ С другой стороны, аргументом в пользу обычной сверхпроводимости МдВ2 является высокая концентрация носитлей заряда N ~ 1.5 • 1023 см~3 [3]. В оксидных ВТСП характерная концентрация носителей N га (3 — 5) • 1021 см~3. Однако расчеты зонной структуры МдВ2 показывают, что эта концентрация обусловлена двумя группами носителей [4], которые возникают от разных участков поверхности Ферми (сформированных из разных состояний бора). Если квазидвумерные р^-состояния бора с концентрацией носителей Мху < 1022 см~3 играют такую же роль, как квазидвумерные состояния кислорода в плоскостях Си02 купратных ВТСП, то возможно, что высокотемпературная сверхпроводимость МдВ2 при температуре Т га 40 К обусловлена лишь одной из этих двух групп носителей. Имеющиеся теоретические расчеты [5, 6] и экспериментальные данные по теплоемкости [7 - 12] и теплопроводности [12 - 16] указывают на возможность двух сверхпроводящих переходов при Т ~ 40 К и Т ~ 10 К. Однако, для окончательного вывода небходимы дополнительные эксперименты.
Известно, что оксидные ВТСП проявляют ряд характерных аномалий свойств. В частности, тепловое расширение качественных образцов оксидных ВТСП при низких температурах обнаруживает аномалию: отрицательный коэффициент теплового расширения а [17]. Кроме того, найдено сильное влияние магнитного поля на температурную зависимость а{Т) в области этой аномалии [18]. Эти аномалии не наблюдаются в обычных сверхпроводниках. Однако такие же аномалии при низких температурах недавно были найдены в МдВ2 [19]. Таким образом, пока нельзя однозначно утверждать, что МдВ2 подобен обычным сверхпроводникам.
Эксперимент. В настоящей работе проведены измерения температурных зависимостей теплоемкости С(Т) и теплопроводности К[Т) МдВ2 в области Тс и более низких температур. Обнаружено, что при низких температурах наблюдается аномальное по ведение, как теплоемкости, так и теплопроводности. При этом аномальное поведение
С(Т) и К(Т) наблюдается в той же области температур, где обнаружено отрицательное тепловое расширение МдВ2.
Образцы МдВ2 были получены методом горячего прессования порошка МдВ2. Исходный порошок диборида магния синтезировался с помощью реакции металлического магния с элементарным бором. Использовались стандартные условия: температура 950-1000° С в течение 4 часов при атмосферном давлении. При этом получался однофазный материал. Таблетки МдВ2 синтезировались при высоком давлении 50 к б ар и температурах 950-1000°С. Плотность синтезированных образцов МдВ2 составляла 97% от идеальной рентгеновской плотности. Рентгеновские дифрактограммы синтезированных образцов МдВ2 были получены на дифрактометре ДРОН-4. Они точно совпадали со стандартами ASTM. Тестирование качества однофазных образцов проводилось с помощью измерения их электрических и магнитных свойств, которые соответствовали стандартным данным [2]. Эффект Мейснера составлял 44%.
Образец, вырезанный из таблетки, полученной методом горячего прессования, представлял собой шлифованный диск диаметром 2.9 мм и толщиной 0.9 мм. Температурные зависимости теплоемкости и теплопроводности образца измерялись методом модуляционной калориметрии [20, 21] (частота температурной модуляции 20 Гц) при непрерывной развертке температуры со скоростью около 1 К/мин, а также в квазиизометрических условиях при разных частотах в диапазоне 0.2-80 Гц для контроля процесса измерений. Амплитуда модулирующего теплового потока составляла 0.1, 0.45 и 0.7 мВ т при температурах 5-10, 10-20 и 20-45 К, соответственно. При этом амплитуда осцилляций температуры образца изменялась в диапазоне 0.002-0.07 К. Переменный тепловой поток Р{Т) = Ро ■ cos ut подводился к одной стороне диска. В образце возбуждались затухающие температурные волны T{t) = Re[7o • exp(iut ± kz)\. Величины теплоемкости и теплопроводности образца определялись из измерений амплитуд Т0\ и То2, а также фаз <fi и (р2 температурных осцилляций Toi • sin(ut + ipi) и T02 • sin(u;i + ip2) на обеих сторонах диска. Зависимость теплоемкости и теплопроводности образца от температуры можно получать с разрешающей способностью 0.01 К. Относительная погрешность измерений теплоемкости - 0.3%, теплопроводности - 1%. Подробнее использованный метод двухканальной модуляционной калориметрии описан в работах [20, 21].
На рис. 1 приведена температурная зависимость теплоемкости в координатах С(Т)/Т от Т в области Т = 5 — 45 К для соединения МдВ2, полученная в настоящей работе. На кривой четко наблюдаются две особенности:
при 1 38 — 40 К и
30
20
10
2
С/Т, мДж/К моль
*■
10 20 30 40 Т,К
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости МдВ2 в координатах С/Т от Т.
Г р» 10 К. Особенность при Г « 38 — 40 К связана с переходом образца в сверхпроводящее состояние. Оценку скачка теплоемкости А С принято делать с применением сильного магнитного поля, разрушающего сверхпроводящее состояние. При этом можно оценивать помимо АС величину энтропии, свободной энергии и параметры сверхпроводящего перехода в рамках, например, теории БКШ [7]. Однако, для оценки лишь величины АС можно воспользоваться разностью между экспериментальной кривой С(Т) и экстраполяционной зависимостью С(Г) выше Тс при условии, что максимум скачка теплоемкости АС при Г < Гс находится вблизи Тс и интерполяционная формула при Г > Тс подогнана под эксперимент в непосредственной близости от Тс. В нашем случае наблюдалось хорошее согласие интерполяционной зависимости расширенного варианта модели Дебая С/Г = 7 + /32Т2 + /З4Т4 с экспериментальными данными для МдВ2 при 40 А' < Т < 4:5К. Однако в области скачка теплоемкости при Т та 35 — 36 К отличие такой интерполяционной зависимости от более простого выражения С/Т = 7 + (32Т2 составляло всего 1-1.5%, а при более высоких температурах пренебрежимо мало. На рис. 2а показано согласие интерполяционной зависимости С/Г = 4.394 + 1.065-Ю-2-Г2, полученной методом наименьших квадратов, с экспериментальными данными для МдВ2 при 40 К < Г < 45 К. Применимость таких простых формул для интерполяции обусловлена тем, что температура области интерполяции (Г ш 40 К) гораздо меньше температуры
Дебая МдВ2 (0 ~ 900 — 1000 А' [7 - 11]). Поэтому такую интерполяцию можно надежно применять, учитывая, однако, что она справедлива лишь для узкого интервала температур АТ «15 — 20 А' [7 - 11].
26
С/Т, мДж/КГ моль
24
22
т2 ,к2
1600
1800
2000
АС/Т, мДж/К" моль
■ ■ ■ ■ ■ в
■ ■ 1. • ш" ■ ■ т,к
••"50 ■ 30 40 50
•
b
Рис. 2. а) Соответствие интерполяционной зависимости С/Т = 4.394-1-1.065- Ю-2 - 7 2 для теплоемкости МдВ2 (сплошная линия) экспериментальным данным (о) при 40 А* < Т < 45 А. Ь) Разность теплоемкостей МдВ2, полученная вычитанием из эксперименталъноъ кривой интерполяционной зависимости.
На рис. 2Ь показан скачок теплоемкости АС/Т для МдВ2, полученный вычитанием из экспериментальной кривой интерполяционной зависимости. Видно, что переход в сверхпроводящее состояние начинается при Тс « 40 К. Максимум скачка теплоемкости находится при Т « 36 А', то есть всего лишь на 4 К ниже границы области интерполяции 40-45 К, что обосновывает применимость простой интерполяционной формулы Дебая для оценки скачка теплоемкости АС вблизи Тс. Из рис. 2Ь следует, что АС и 152 мДж/К • моль. Эта величина согласуется с литературными данными [7 12], хотя несколько превосходит их.
Вторая особенность на зависимости С(Т)/Т начинается при Т и 11 А. При этом
0.4 д С/Т, мДж/К моль
0.2
. т^к2
--^-►
Ю 15
-0.2
-0.4
Рис. 3. Разность теплоемкостей МдВ2 при Т < 15 А', полученная вычитанием из экспериментальной кривой интерполяционной зависимости в области низких температур.
зависимость С(Т)/Т вблизи особенности при Т > 11 К хорошо аппроксимируется формулой С(Т)/Т = 2.906 + 1.982 • Ю-2 • Г2. Разность теплоемкостей МдВ2 при Т < 15 А', полученная вычитанием из экспериментальной кривой интерполяционной зависимости, показана на рис. 3. Наблюдается резкий дополнительный скачок теплоемкости АС2 при Т m 10 К. Такое поведение теплоемкости указывает на фазовый переход в МдВ2 при Т = Тс2 и 10 К. Имеются теоретические основания полагать [4-6], что при этой температуре становится сверхпроводящей вторая группа носителей заряда. На рис. 3 видно, что максимум скачка теплоемкости АС2 находится при Т « 10 К, то есть всего лишь на 1 К ниже границы области интерполяции, что обосновывает применимость простой интерполяционной формулы для оценки скачка А.С2. Ниже температуры 10 К на рис. 3 наблюдается резкое уменьшение измеренной теплоемкости, как это и имеет место в обычных сверхпроводниках при их переходе в сверхпроводящее состояние. Оценка дает ДСг ~ 3.24мДж/К ■ моль.
Измеренная для МдВ2 температурная зависимость теплопроводности К(Т) в обла-
Рис. 4. а) Температурная зависимость теплопроводности МдВ2 в интервале 5 - 45 К. Пунктирная линия проведена для удобства восприятия особенности в области температур, соответствующих сверхпроводящему переходу при Тс яз 40 К. Ь) Аномалия теплопроводности МдВ2 в окрестности температуры Т и 10 К. Пунктиром показана интерполяционная зависимость теплопроводности, полученная в интервале температур 15 30 А'.
сти Т — 5 — 45 К приведена на рис. 4а. Теплопроводность МдВ2 при низких температурах довольно низка и совпадает, например, с теплопроводностью Л^Ь35п. Видно, что на кривой К(Т) для МдВ2 проявляются обе аномалии, наблюдавшиеся для С(Т). Аномалия К(Т) в области критической температуры при Т « 38 — 40 А выражена слабее, в виде горба над штриховой линией, которая приведена лишь для удобства. Аномалия в области Т « 10 К выражена яснее. На рис. 4Ь эта аномалия показана в увеличенном масштабе. Пунктиром показана интерполяционная зависимость, полученная в интер вале температур 15-30 К. В обоих случаях падение К(Т) с понижением температуры замедляется при появлении фазового перехода. Очевидно совпадение трех аномалий, наблюдавшихся в МдВ2 при Т ¡=а 10 — 11 А': аномалии теплового расширения а(Т) [19], а также аномалий теплоемкости С(Т) и теплопроводности К(Т), обнаруженных в настоящей работе.
Обсуждение. 1. В данной работе для МдВ2 наблюдались аномалии теплоемкости С(Т) и теплопроводности К(Т) в области температур Т « 10 — 11 А'. Температуры, при которых наблюдаются эти аномалии, совпадают с положением аномалии теплового расширения о(Т), наблюдавшейся нами ранее [19]. Трудно считать такое совпадение
случайным. Но тогда должна быть общая причина, приводящая к аномальному поведению трех различных величин в данной области температур. Мы полагаем, что при температуре Тй 10- 11 К в МдВ2 происходит переход в сверхпроводящее состояние (Бозе-конденсат) второй группы носителей заряда. В этом случае аномалия С{Т) очевидна. Увеличение теплопроводности К(Т) в области сверхпроводящего перехода также часто наблюдалось в различных сплавах и соединениях [22] и связывается с уменьшением рассеяния фононов на электронах или дырках при их спаривании. Как видно из рис. 4а в МдВ2 небольшое увеличение К(Т) на фоне общего падения теплопроводности существует и в области Т и 38 — 40 К, т.е. в области основной критической температуры Тс. Поскольку концентрация "вымерзающих" носителей заряда, ответственных за этот переход, N < 1022 см~3 (оценка будет сделана ниже) существенно меньше полной концентрации носителей N и 1.5 • 1023 см~3 [3], то следует ожидать значительно более сильного эффекта при втором переходе в области Т ~ 10 К, когда происходит спаривание основной массы носителей.
2. Труднее понять совпадение этих аномалий с аномалией си(Т). Существующая модель [18] связывает появление отрицательных значений а(Т) при низких температурах в МдВ2 и оксидных ВТСП системах с неустойчивостью кристаллической структуры этих соединений. При этом эффект аномального (отрицательного) теплового расширения может быть объяснен влиянием волн зарядовой плотности (ВЗП) на устойчивость кристаллической решетки [23]. Без учета дополнительного кулоновского взаимодействия ВЗП с ионной решеткой кристаллическая структура этих систем неустойчива, т.е. частота поперечных акустических фононов шта на границе зоны Бриллюэна стремится к нулю. Взаимодействие между ВЗП и ионами решетки в этих системах приводит к тому, что частота шта на границе зоны Бриллюэна становится положительной (шта > 0). При нагревании, начиная с Т = 0, возбуждаются вначале только низкочастотные ветви фононного спектра С СО кТ/Ь, (здесь к - постоянная Больцмана, Н -постоянная Планка). Для наиболее низкочастотной фононной ветви шта вблизи границы зоны Бриллюэна реализуется большая плотность фононных состояний (низкочастотный пик). Основной вклад в частоту шта вблизи границы зоны Бриллюэна в таких системах обусловлен ВЗП. Волна зарядовой плотности в кислородной подрешетке ВТСП систем возникает из-за наличия больших конгруэнтных участков поверхности Ферми [23, 24]. В соединении МдВ2 роль плоскостей Си02 играют плоскости, образованные атомами бора. Электрон-фононное взаимодействие при наличии таких конгруэнтных участков поверхности Ферми приводит к расходимости диэлектрической восприимчивости и к
отрицательности диэлектрической проницаемости е(ш, для волновых векторов <5, связывающих эти участки. Поэтому при возбуждении фононов с такими и и; кристалл должен сжиматься, т.к. е(ш, <2) < 0. Этой области частот и> соответствует температура Т и Кш/к, в окрестности которой и должно наблюдаться отрицательное значение а. При дальнейшем нагреве возбуждаются фононы других ветвей спектра с более высоки ми частотами. Для них е(ш, ф) > 0, что приводит к нормальному поведению а(Т) (т.е. а > 0). Таким образом, аномалия а < 0 может возникать без наличия фазового перехода. Известным примером подобной аномальной зависимости а(Т) из-за "электронного" вклада в тепловое расширение при низких температурах являются тетраэдрические полупроводники (Се, Si, СаАв, ZnS и т.д.), где роль ВЗП обсуждаемой задачи играют так называемые электронные заряды на ковалентных тетраэдрических связях [25, 26].
Мы полагаем, что в случае МдВ2 "вымерзание" высокочастотных фононов при охлаждении образца и появление е(и>, ф) < 0 дает дополнительную возможность для спаривания носителей заряда и перехода второй группы носителей заряда в сверхпроводящее состояние. Аномалии свойств образцов МдВ2 в области температур Т « 10 А наблюдались также другими методами и также могут быть связаны с наличием второй сверхпроводящей щели [2].
3. Принятая интерпретация экспериментальных данных (наличие двух переходов носителей заряда в сверхпроводящее состояние) позволяет сделать оценки величин 7 для каждой группы носителей. Величина 7, найденная по температурной зависимости теплоемкости при Т > Тс, является фактически суммой соответствующих величин для каждой группы носителей заряда. Таким образом, 7 = 7х + 72 = 4.39мДж/К2 • моль. При этом коэффициент 71 относится к первой группе носителей, которая определяет Тс « 40 К в МдВ2, а коэффициент 72 определяется второй группой носителей, с которой связаны аномалии при Тс2 « 10 А'. Считая, что при температурах ниже 15 К вклад от электронной теплоемкости первой группы носителей становится ничтожно малым (на это указывает почти линейная зависимость С/Т от Т2 в области Т = 11 — 15 А'), можно определить независимо величины 71И 72. Отсюда 71 = 1.48мДж/К2 • моль и 72 = 2.91 мДж/К2 ■ моль. Поскольку величина 7 пропорциональна плотности электронных состояний на уровне Ферми, то отношение 72/71 «2 характеризует отношение этих плотностей для двух групп носителей заряда в МдВ2. Для более точной оценки отношения плотностей состояний нужно учесть разницу сил связи у этих двух групп. Для оценки отношения концентраций этих групп носителей нужно учесть разницу их эффективных масс. К сожалению, нам не известны надежные экспериментальные данные
о таких величинах для МдВ2.
4. Можно оценить отношение скачка теплоемкости при Тс к величине 7. По теории БКШ АС/-)Тс = 1.43. Беря в качестве АС/Тс эту величину в максимуме (рис. 2Ь), найдем, что АС/~/\Тс = 2.64. Такое значение отношения указывает на сильную связь в МдВ2 для первой группы носителей с меньшей концентрацией. Для второго (низкотемпературного) перехода отношение АС2/~(2Тс2, прямо определенное по кривой рис. 3, не превышает значения 0.11. Столь малая величина может указывать на то, что только на отдельных участках поверхности Ферми, соответствующей второй группе носителей, образуется сверхпроводящая щель. Определение этих участков требует дополнительных исследований.
Таким образом, в настоящей работе обнаружено, что МдВ2 при низких температурах характеризуется аномальным поведением теплоемкости и теплопроводности. Температурная область этих аномалий совпадает с областью аномального (отрицательного) коэффициента теплового расширения. Объяснение все этих аномалий связывается с наличием в МдВ2 второй группы носителей заряда и переходом ее в сверхпроводящее состояние при Tss 10 — 11 К. Исследования других свойств МдВ2 [2] подтверждают этот вывод.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект N 01-02-16395) и Научного совета ГНТП "Актуальные направления в физике конденсированных сред" (подпрограмма " Сверхпроводимость").
ЛИТЕРАТУРА
[ljNagamatsu J., Nakagawa N., Nuranaka Т., et al. Nature, 410, 63 (2001).
[2] В u z e a C., Y a m a s h i t a T. Superconductor Science and Technology, 14, R115 (2001).
[3] В u d ' k o S. L., P e t г о v i с С., Lapertot G., et al. Cond-mat/0102413 (2001).
[4] К o r t u s J., M a z i n I. I., В e 1 a s h с h e n k о К. D., et al. Phys. Rev. Lett., 86, 4656 (2001).
[5] L i u A. Y., M a z i n I. I., К о г t u s J. Phys. Rev. Lett., 87, 087005 (2001).
[6] G о 1 u b о v А. А., К o r t u s J., D о 1 g o v О. V., et al. J. Phys.: Cond. Matter, 14, 1353 (2002).
[7] Wang Y., Р 1 а с к о w s к i Т., J u п о d A. Physica C, 355, 179 (2001).
[8] В о u q u e t F., Fisher R. A., Phillips N. E., et al. Phys. Rev. Lett., 87, 047001 (2001).
[9] В u d ' к о S. L., L a p e r t о t G., P e t г о v i с С., et al. Phys. Rev. Lett., 86, 1877 (2001).
[10] Yang H. D., Lin J.-Y., L i H. H., et al. Phys. Rev. Lett., 87, 167003 (2001).
[11] W à 1 t i Ch., F elder E., Degen C., et al. Phys. Rev., 64, 172515 (2001).
[12] Bauer E., Paul Ch., Berger St., et al. J. Phys.: Cond. Matter, 13, L487 (2001).
[13] S о 1 о g u b e n к о A. V., J un J., Kazakov S. M., et al. Cond-mat/0111273 (2001).
[14] S о 1 о g u b e n к о A. V., Jun J., Kazakov S. M., et al. Cond-mat/0112191 (2001).
[15] S о 1 о g u b e n к о A. V., Jun J., Kazakov S. M., et al. Cond-mat/0201517 (2002).
[16] S с h n e i d e r M., Lipp D., Gladun A., et al. Physica C, 363, 6 (2001).
[17] Аншукова H. В., Головашкин A. И., Иванова JI. И., Русаков А. П. УФН, 167, 887 (1997).
[18] Аншукова Н. В., Головашкин А. И., Иванова JL И. и др. Письма в ЖЭТФ, 71, 550 (2000).
[19] Аншукова Н. В., Булычев Б. М., Головашкин А. И. и др. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 7, 16 (2001); ФТТ (2002, в печати).
[20] M i n а к о v A. A., Bugoslavsky Yu. V., Schick С. Thermochim. Acta, 317, 117 (1998).
[21] Minakov A. A., Adamovsky S. A., Schick C. Thermochim. Acta, 377, 173 (2001).
[22] В e r m a n R. Thermal conduction in solids. Clarendon Press, Oxford, 1976.
[23] Булаевский JI. H., Гинзбург В. JI., Жарков Г. Ф., и др. "Проблема высокотемпературной сверхпроводимости", под ред. В. Д. Гинзбурга и Д. А. Киржница. М., Наука, 1977.
[24] Головашкин А. И., Русаков А. П. УФН, 170, 192 (2000).
[25] W e n d e 1 H., Martin R. M. Phys. Rev., 19, 5251 (1979).
[26] Квятковский О. E., Максимов Е. Г. УФН, 154, 3 (1988).
Поступила в редакцию 18 марта 2002 г.
