CC BY
9
С КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ. 2003 УЛК 614.72:547.288.31-073:543.544.25
А. Г. Малышева, Е. Е. Сотников, А. С. Московкин
НЕСИММЕТРИЧНЫЙ ДИМЕТИЛГИДРАЗИН В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ: ПРОБЛЕМЫ КОНТРОЛЯ И ПУТИ ИХ РЕШЕНИЯ
ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН. Москва: Всероссийский центр медицины катастроф "Зашита" Минздрава России. Москва
Несимметричный диметилгидразин (1,1 -ди метил гидразин, гептил, димазин) (НДМГ) широко используется в производстве пластмасс, инсектицидов, регуляторов роста растений, взрывчатых веществ, а также наряду с монометил гидразином входит в состав ракетного топлива. Одним из основных источников поступления НДМГ в окружающую среду является разлив ракетного топлива в местах запуска ракет и падения их отработанных ступеней. Загрязнение окружающей среды НДМГ возможно также в местах уничтожения ракетного оружия
НДМГ. являясь сильным восстановителем, относится к реакционноспособным химическим соединениям и в объектах окружающей среды (воздухе, воде, почве) вступает в многочисленные химические реакции с образованием широкого спектра продуктов трансформации. В зависимости от различных условий — температуры, УФ-облучения, состава загрязняющих веществ — в окружающей среде в результате процессов трансформации возможно образование токсичных соединений, в частности диметиламина, триметиламина, диметилформамида, ди-метилметиленгидразина, Г^-нитрозодиметиламина, ме-тилметиленгидразина, тетраметилтетразена, диазометана [1.5. 18).
НДМГ является высокотоксичным соединением, опасным при любых поступлениях в организм человека: желудочно-кишечный тракт, органы дыхания, кожу, слизистые оболочки, обладает нейротропным, гепато-токсическим, гемолитическим и нефротоксическим свойствами, отличается выраженным местно-раздра-жающим и кожно-резорбтивным действием, вызывает судороги. Его ПДК для воды рыбохозяйственных водоемов составляет 0,0005 мг/дм3 [12]. В настоящее время для воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования рекомендован ОДУ НДМГ, равный 0.00006 мг/дм3 [10[. Гигиенический норматив в атмосферном воздухе не установлен.
Нормируемые в воде продукты разложения НДМГ — триметиламин и диметиламин (ПДК в питьевой воде 0,05 и 0,1 мг/дм3 соответственно) оказывают общетоксическое, нейротропное, раздражающее действие при ингаляционном поступлении, опасны при попадании на кожу, так как вызывают сильное жжение и ожоги. При интоксикации аминами поражается центральная нервная система, изменяются активность ферментов углеводного, белкового обмена и холинэстеразы, морфологический состав крови, а также иммунобиологическая реактивность организма. При длительном ингаляционном воздействии амины вызывают структурные изменения в хромосомном аппарате костного мозга [2, 7, 8, 10, 12, 13, 17).
Определение НДМГ в объектах окружающей среды — актуальная и сложная задача аналитической химии, что обусловлено рядом причин. Ввиду своей химической активности НДМГ взаимодействует со многими хромато-графическими сорбентами, что затрудняет его прямое определение. Кроме того, недостаточная чувствительность современных физико-химических методов анализа вызывает необходимость проведения предварительного концентрирования НДМГ. Сложность этой стадии анализа НДМГ, в частности в воде, связана с его хорошей растворимостью в ней и практической нерастворимостью в обычно применяемых при экстракции органических растворителях — гексане, бензоле, метиленхлориде. Поэтому при анализе НДМГ используют получение его различных производных. Например, в результате взаи-
модействия НДМГ с ароматическими альдегидами образуются соответствующие гидразоны, которые плохо растворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных органических экстрагентах. В качестве реагентов обычно используют нитро-, амино-, хлорбензальдегиды, а для определения образующихся производных применяют спектрофотометрические, газохроматографичсские и хромато-масс-спектрометрометрические методы.
Спектрофотометрические и газохроматографические методы анализа НДМГ в виде продуктов реакций с различными реагентами (4-диметиламинобензальдегидом. 2-гидрокси-1 -нафтальдегидом, 3,4-диметоксибензальде-гидом, медным комплексом 2,9-диметил-1,10-фснантро-лином. 4-хлорбензальдсгидом, салициловым альдегидом, ацетоном и др.) в природных и биологических объектах и в воздухе рассмотрены в работах [21—24). Для анализа НДМГ в воздухе использованы также пьезорезо-нансные сенсоры [6|. Официально допущены к практическому применению фотометрическая [4| и газохрома-тографическая [9] методики определения НДМГ в воздухе. При определении НДМГ в почве в виде продукта его реакции с 4-нитробензальдегидом методами газовой хроматографии с азотнофосфорным и пламенно-иониза-ционным детекторами [14| и хромато-масс-спектромет-рии 114. 15) предварительная стадия анализа состояла в извлечении НДМГ из почвы отгонкой с водяным паром с последующим добавлением реагента. Известна и официальная фотометрическая методика выполнения измерений массовой доли гептила в почве и растительных материалах на комплексе ИКДТ-02 [6|.
Методы газовой хроматографии и масс-спектромет-рии для определения НДМГ в почве и воде путем дери-ватизации с ароматическими нитро-, хлор-, цианбен-зальдегидами, фуральдегидом рассмотрены в работе [20). Использование метода обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии со спектрофото-метрическим детектором динамического сорбционного концентрирования производного НДМГ с 4-нитробензальдегидом на гидрофобилизированном кремнеземе с последующей десорбцией [19] позволило получить предел обнаружения продукта реакции в 100 см3 воды 0,001 мг/дм3. При контроле содержания НДМГ в воде с помощью индикаторных полос РИБ-Гидразин-Тест, разработанных ООО "Экотест", с предварительным концентрированием предел обнаружения составил 0,01 мг/дм3111]. Официально утвержденная методика РД 52.18.МУ "Определение содержания несимметричного диметилгидра-зина в пробах поверхностной, грунтовой, питьевой воды методом хромато-масс-спектрометрии" ]4) предназначена для измерения концентраций НДМГ в диапазоне 0,1—5,0 мг/дм5. Однако эти методы не позволяют определять это высокотоксичное соединение даже на уровне ранее принятого ПДК в воде, составлявшего 0,02 мг/дм3 |П, 14].
Анализ литературных данных по методам определения НДМГ в различных объектах окружающей среды показал, что исходя из требований ГОСТа к методам контроля в отношении чувствительности и метрологической аттестации, а также учитывая ужесточение гигиенического норматива НДМГ в воде, для совершенствования государственной системы аналитического контроля возникала необходимость в разработке соответствующего метода контроля, что и явилось целью настоящего исследования.
юо
гге
Ю4
. Ч».
Я» -**1—
120
Л] J_
Рис. 1. Масс-спектр для идентификации несимметричного диметилгидразина в виде его производного N.N-ди-метилгидразона 4-нитробензальдегида.
Здесь и на рис. 2: по оси абсцисс — масса иона, по оси ординат — интенсивность гшка (в отн. ед.).
Исследования проведены на газовом хроматографе с азотнофосфорным детектором фирмы "Carlo Erba Instruments" (Италия). Изучена возможность применения статического и динамического парофазного анализа НДМГ в воде по ранее описанной методике концентрирования и разделения аминов на набивной колонке (16). Предел обнаружения в статическом варианте анализа даже при добавлении в 5 см3 анализируемого образца воды 1 г соли NaCl был не ниже 0,002 мг/см3. Кроме того, зафиксирована неудовлетворительная воспроизводимость результатов анализа за счет быстрого разложения НДМГ с образованием азотсодержащих соединений при его нагревании. Еще менее воспроизводимыми были результаты при динамическом парофазном анализе. Эффективным оказался газохроматографический метод, основанный на реакции НДМГ с 4-нитробензальдегидом с образованием N.N-диметилгидразона 4-нитробензальдегида, экстракции его из воды органическим растворителем с последующим упариванием растворителя и анализе сконцентрированного экстракта. Для разделения использована кварцевая капиллярная колонка длиной 25 м, внутренним диаметром 0,32 мм, с неподвижной жидкой фазой SE-54, толщиной пленки 5 мкм. Эффективное газо-хроматографическое разделение достигнуто выбором следующих оптимальных условий анализа: температура термостата колонки программировалась от 150°С (изотерма 5 мин) до 250°С (изотерма 30 мин) со скоростью 10°С/мин; температура испарителя и детектора 300 и 280°С соответственно; скорость потока газа-носителя (азота) 5,2 см3/мин; без деления потока; чувствительность шкалы усилителя детектора 2 • 10~12 А. Объем пробы, вводимой в испаритель, составлял 10 мм3. Время выхода Ы,1М-диметилгидразона 4-нитробензальдегида из колонки было равно 17 мин 52 с. В этих условиях определению не мешали амины, углеводороды, спирты, кислоты. Отбор проб воды осуществляли в емкости, изготовленные из полимерного материала или темного стекла, вместимостью 500 см3. Данный объем пробы воды позволил надежно определять НДМГ в диапазоне концентраций 0,00003—0,00060 мг/дм3. Количественную оценку проводили методом абсолютной градуировки на стандартных растворах НДМГ — метиловый спирт — вода с применением в качестве внутреннего стандарта раствора анилина в метиловом спирте. Время выхода Ы-(4-нитро-бензилиден) анилина — продукта реакции с 4-нитробензальдегидом 26 мин 16 с. Для приготовления стандартных растворов использовали 1,1-диметилгидразин фирмы "Merck" (Германия). Метод метрологически аттестован. Оценка систематической и случайной составляющих погрешности в соответствии с алгоритмом действий, предусмотренных ГОСТом, проведена расчетным способом. Суммарная погрешность измерения составила ± 22% при доверительной вероятности 0,95. С учетом высокой реакционной способности НДМГ срок хранения исходных, рабочих и стандартных растворов не превышал 6 ч, при этом пробы воды для определения НДМГ следует обрабатывать и анализировать сразу же после отбора, гак как их хранение даже при низких температурах приводило к значительным погрешностям определения [3].
50
—т юо
w
-L.
07
-Л-
150
173
XL
JJL
200
ZSO
Рис. 2. Масс-спектр для идентификации анилина (внутренний стандарт) в виде его производного !Ч-(4-нитро-бензилен)анилина.
Метод оформлен в виде методических указаний, рекомендованных Департаментом Госсанэпиднадзора Минздрава РФ для практического применения при проведении государственного аналитического контроля качества водных объектов.
При анализе концентраций выше 0,005 мг/дм3 с целью надежной идентификации продуктов реакции НДМГ и анилина с 4-нитробензальдегидом на хромато-масс-спектрометре ITD-800 фирмы "Finnigan МАТ" (США) были получены их масс-спектры (рис. 1 и 2).
Принимая во внимание ужесточение гигиенического норматива в воде, разработан метод реакционной газовой хроматографии, позволяющий после получения органического производного определять НДМГ высокочувствительным и селективным азотно-фосфорным детектором на уровне 0,5 ОДУ.
Л итература
1. Братков А. А. Химмотология ракетных и реактивных топлив. — М., 1987.
2. Вредные химические вещества. Азотсодержащие органические соединения: Справочник / Под ред. В. А. Филова. - Л., 1992. - С. 243.
3. Другое Ю. С., Родин А. А. // Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. - СПб, 1999. - С. 105.
4. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / Под ред. Л. К. Исаева. — СПб,
1998. - С. 276, 371, 416.
5. Лысенко Т. Ф., Актяшева Л. Ф., Страхов Б. В., Емыьянова Г. И. // Журн. физ. химии. — 1975. — Т. 49, № 12. - С. 3131-3134.
6. Могилевский А. И., Гречников А. А., Калашникова И. С., Перченко В. Н. // Журн. аналит. химии. —
1999. - Т. 54. № 9. - С. 985-990.
7. Муравьева С. И., Казнина Н. И., Прохорова Е. К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. - М., 1988.
8. Обобщенный перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов № 12-04-11 от 09.06.1990. - М., 1990.
9. Определение концентраций химических веществ в воздухе: Сб. метод, указаний. — М., 2002. — Вып. 2, ч. 2. - С. 11-17.
10. Ориентировочно допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. Дополнение № 3 к ГН 2.1.5.690-98. - ГН 2.1.5.1094-02. - М„ 2002. - С. 11.
11. Островская В. М., Маньшев Д. А., Буряк А. К. // Химический анализ веществ и материалов: Тез. докл. Всероссийской конф. - М., 2000. - С. 222-223.
12. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества: Санитарные правила и нормы. - СанПиН 2.1.559-96. - М., 1996.
13. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. Список № 3086—84 от 27.08.84. с дополнениями № 3865-85 от 08.05.85, № 4256-87 от 13.02.87, № 5158-89 от 24.11.89. - М., 1989.
14. Савчук С. А., Бродский Е. С., Формановский А. А., Ру-денко Б. А. // Журн. аналит. химии. — 1998. — Т. 53, № 7. - С. 759-763.
15. Самсонов Д. П., Борновалова Г. В., Первунина Р. И., Жирюхина //. П. // Там же. —,№ 2. — С. 191-194.
16. Сотников Е. Е. // Там же. - № 3. - С. 323-328.
17. Ткачев П. Г. // Гиг. и сан. - 1987. - № 2. - С. 54-56.
18. Тулупов П. Е., Колесников С. В., Кирюхин В П. //Загрязнение атмосферы и почвы: Труды IV Всесоюзного совещания. Обнинск, май 1989 г. — М., 1991. - С. 87-102.
19. Фчхиппов О. А., Тихомирова Т. И., Смоленков А. Д. и др. // Журн. аналит. химии. — 2001. — Т. 56, № 12.
- С. 1238-1244.
20. Cathum S., Atamaniouk У., Ananieva L. et al. // Сап. J. Chem. Eng. - 1998. - Vol. 76, N 3. - P. 680-685.
21. Hollzclaw J. R., Rose S. L., Wyatt J. R. // Anal. Chem.
- 1984. - Vol. 56, N 14. — P. 2952-2956.
22. Kaveeshwar R., Gupta V. K. // Fresenius J. Anal. Chem.
- 1992. - Vol. 344. N 3. - P. 114-117.
23. QiX. Y., Keyhani N. O., Lee Y. C. //Anal. Biochem. -1988. - Vol. 175. - P. 139-144.
24. Suzuki N., Nemoto S., Saito Y. // Shokuhin Eiseigaku Zasshi. - 1990. - Vol. 31. - P. 177-181; С. A. -1990. - Vol. 113. - 210219f.
Поступила 25.10.2002
Юбилейные даты
УДК 613/614:92 ШАНДАЛА
К 75-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ МИХАИЛА ГЕОРГИЕВИЧА ШАНДАЛЫ
10 июля 2003 г. исполнилось 75 лет со дня рождения и 51 год врачебной, научной, педагогической и общественной деятельности Михаила Георгиевича Шандалы — директора НИИ дезинфсктологии Минздрава Российской Федерации и заведующего кафедрой дезинфектоло-гии ММА им. И. М. Сеченова, доктора медицинских наук, профессора, академика РАМН и РАМТН.
М. Г. Шандала — известный ученый в ряде областей профилактической медицины, автор около 450 научных работ, в том числе более 26 монографий, руководств, справочников, пособий, опубликованных как в нашей стране, гак и за рубежом. Им подготовлено более 30 докторов и кандидатов наук.
Окончив с золотой медалью среднюю школу и с отличием — лечебный факультет, а затем аспирантуру на кафедре общей гигиены Кубанского медицинского института в Краснодаре, М. Г. Шандала выполнил и защитил кандидатскую диссертацию. Дальнейшая его научно-педагогическая деятельность в течение 15 лет была связана с Днепропетровским медицинским институтом, где он стал доктором медицинских наук и прошел путь от ас-
систента до профессора, заведующего кафедрой общей гигиены и проректора института по учебной работе.
С 1971 г. в течение 17 лет М. Г. Шандала возглавлял Киевский НИИ им. А. Н. Марзеева и кафедру коммунальной гигиены Киевского института для усовершенствования врачей, а позднее — Республиканский научный гигиенический центр Минздрава Украины. По инициативе и под руководством М. Г. Шандалы в нашей стране в 70—80-е годы XX века сформировалось новое перспективное научное направление — гигиена физических факторов окружающей среды. Под руководством и при непосредственном участии М. Г. Шандалы на основе разработанных им подходов были изучены биологическое действие и гигиеническое значение ряда физических факторов: аэроионизации, статического электричества, неионизирующих электромагнитных излучений различных частотных диапазонов, шума, вибрации, ускорений на транспорте и др. Это позволило дать научные обоснования гигиенических нормативов, разработать санитарные нормы и правила, ГОСТы, методические указания и рекомендации. М. Г. Шандалой и его сотрудниками решались и другие актуальные эколого-гигиениче-ские проблемы, в том числе связанные с последствиями Чернобыльской катастрофы.
Приказом Минздрава СССР в феврале 1991 г. М. Г. Шандала был переведен в Москву на должность директора Всесоюзного НИИ профилактической токсикологии и дезинфекции.
В трудные годы реорганизации санэпидслужбы страны, реформирования науки, в условиях дефицита госбюджетных ассигнований на содержание НИИ коллективу института под руководством М. Г. Шандалы удается сохранять компетенцию и авторитет единственного в стране квалифицированного профильного научного учреждения по проблемам дезинфекции, стерилизации, дезинсекции и дератизации. Сотрудниками института под руководством и при участии М. Г. Шандалы разработан целый ряд новых современных нормативно-методиче-ских документов: руководства, СП, СанПиНы, инструкции, методические указания, рекомендации и т. п., а также рецептуры, технические условия на производство новых отечественных дезинфекционных средств (ДС).
По поручению ГКСЭН М. Г. Шандалой была разработана и в 1994 г. официально введена в действие Система государственной регистрации и госконтроля качества ДС, которая упорядочивает появление новых ДС на
