CC BY
38
3. Гарнов В.К., Вишневский Л.М., Левин Л.Г. Оптимизация работы мощных электрометаллургических установок. М., 1981.
4. Рясный А.В. Физика структуры и свойств твердых тел. Куйбышев, 1984.
5. Гуревич Ю.А. // Электрохимия. 1984. Т. 20. С. 537.
6. Рувинский О.Е., Выскубова Н.К. // Электрохимия. 1986. Т. 22. С. 130.
7. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. С. 1157.
8. ВахобоваР.У. и др. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. С. 751.
9. МокашшааM. // Ви11 Elektrochem. 1990. Vol. 6. P. 806.
10. Yegnагашеп U., Bharathi S. // Ви11 Elektrochem. 1992. Vol. 8. P. 84.
11. Compton R.G., Eklund J.C., Page S.D. // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. P. 4211.
12. Marker F., Eklund J.C., Comptom R.G. // J. Ele^am! Chem. 1995. Vol. 325. P. 335.
13. Торопова В.Ф., Заббарова Р.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. Т. 12. С. 14-87.
14. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии: Пер. с чешск. М., 1965.
15. Турьян Я.И., Малука Л.М. // Журн. общей химии. 1981. Т. 51. С. 273.
Кубанский государственный технологический университет,
г. Краснодар 20 июня 2006 г.
УДК 543.544
ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ АЛЬДЕГИДОВ НА АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫМ ДИМЕТИЛГИДРАЗИНОМ В ФОРМЕ ЕГО ГИДРАЗОНОВ
© 2006 г З.А. Темердашев, Н.В. Киселева, В.Ю. Струков, В.В. Коншин
The influence of aromatic aldehydes structure on analytical parameters of fluorimetric determination of DMHy were studied. To evaluate the efficiency interaction of DMHy with cinnamon aldehyde in comparison with nitrobenzaldehydes the main kinetic parameters such as constants of fluorescence, deactivation and dissociation of dimethylhydrazones were calculated on the base of Stern-Folmer kinetic scheme.
Гидразин и его производные обладают высокой токсичностью. Их содержание жестко регламентируется в объектах окружающей среды. Места запуска ракет, а также производства ракетного топлива и его хранения могут быть прямыми источниками загрязненения различных объектов окружающей среды несимметричным диметилгидразином (НДМГ) и поэтому являются объектами экоаналитического контроля. Низкий уровень значений ПДК на фоне сложного состава природных матриц создает некоторые трудности при его определении и требует повышения чувствительности и селективности методики на основе расширения возможностей детектирования за счет применения реагентов, обеспечивающих лучшие метрологические характеристики анализа.
В большинстве случаев определение НДМГ проводят фотометрическими и хроматографическими методами в виде диметилгидразона п-нитробензальдегида [1, 2]. Механизм взаимодействия гидразинов с ароматическими альдегидами с образованием гидразонов основан на присоединении молекулы гидразина по КН2-группе к карбонильному углероду с последующей дегидратацией аддукта. Катализатором процесса является кислота, однако каталитическое действие ионов водорода неоднозначно. С одной стороны, увеличение их концентрации ускоряет стадию дегидратации, с другой - происходит протонирование аминогруппы, замедляющее процесс присоединения ее к атому углерода карбонильной группы. Для улучшения аналитических характеристик методики требуется поиск новых реагентов и глубокое изучение возможных реакций в зависимости от различных факторов.
Цель настоящей работы - оценка влияния на аналитические характеристики флуориметрического определения НДМГ структуры ароматических альдегидов по величинам кинетических параметров свечения его ароматических диметилгидразонов.
Экспериментальная часть
Реактивы и растворы. Рабочие растворы НДМГ готовили из аттестованного раствора с концентрацией 1,0 мг/см3 в 1 М серной кислоты. Для приготовления растворов коричного альдегида использовали реактив с чистотой 97 % (CAS 14371-10-9), для рабочих растворов нитробензальде-гидов - чистые реагенты с содержанием основного вещества не менее 97 % (CAS 555-16-8), 5-фенилпентадиен-2,4-аль синтезировали из коричного альдегида по методике [3]. Для приготовления растворителя использовали этиленгликоль и ледяную уксусную кислоту квалификации х.ч.
Для определения длины волны возбуждения предварительно на спектрофотометре SPECORD UV/VIS («Карл Цейсс», Германия) были изучены спектральные характеристики альдегидов и соответствующих диметил-гидразонов. Концентрация НДМГ в исследуемых растворах составляла 1,0 мкг/мл, толщина поглощающего слоя - 1 см, диапазон длин волн -200-500 нм. С учетом данных [4] реакцию деривации проводили при 100 °С в течение 60 мин в среде этиленгликоля и уксусной кислоты.
Характеристики флуоресценции диметилгидразонов изучали на флуо-риметре Флюорат-02-1 (НПФ «Люмэкс», Санкт-Петербург) в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см. Светофильтры в каналах возбуждения и регистрации подбирали по максимальному значению сигнала флуоресценции гидразонов при концентрации НДМГ 0,2 мкг/мл. Величины избытка реагентов, приемлемые для получения устойчивого сигнала флуоресценции, подбирали по максимальной интенсивности сигналов гидразонов, варьируя мольное соотношение НДМГ-реагент в интервале от 1:100 до 1:5000.
Продолжительность нагрева для деривации НДМГ определяли при 20, 60, 80 и 100 °С по зависимости аналитического сигнала от времени нагре-
ва реакционных систем. Полученные кинетические кривые представлены на рис. 1. Время реакции устанавливали графически по постоянству величины поглощения в интервале от 5 до 150 мин.
Для оценки констант фотохимических процессов в условиях, обеспечивающих наиболее полную деривацию НДМГ, были определены линейные диапазоны зависимости интенсивности флуоресценции от концентрации НДМГ с каждым из выбранных реагентов. Для приготовления рабочих растворов использовали раствор НДМГ с концентрацией 1,0 мг/см3. Полученные зависимости были использованы для расчета кинетических параметров люминесцентных процессов диметилгидразонов.
Определение кинетических параметров реакционных процессов
Изучение влияния структуры ароматических альдегидов на аналитические параметры определения НДМГ проводилось по результатам исследования кинетических характеристик фотохимических процессов. Для определения кинетических параметров флуоресценции диметилгидразонов ароматических альдегидов были изучены их спектральные характеристики. Все реагенты имели максимумы поглощения в диапазоне 240-260 нм, после реакции появлялись новые полосы при 380-400 нм, что позволяет говорить о наличии взаимодействия во всех изученных системах. Для определения кинетических характеристик процессов флуоресценции изучаемых диметилгидразонов использована кинетическая схема Штерна-Фольмера для фотофизических процессов, которая позволяет в случае прямолинейной зависимости рассчитать константу флуоресценции (к2), константу дезактивации возбужденной молекулы (к3) и константу диссоциации определяемого компонента (к4) по уравнению (1) [5]:
1а/1фл = кз/к2 Ш]+ к4 / к2 +1, (1)
где 1а и 1фл - интенсивности поглощенного излучения и флуоресценции соответственно; [АВ] - концентрация определяемого вещества.
Значение 1а обычно при большой толщине поглощающего слоя принимают равным единице, так как она является величиной постоянной и не зависит от концентрации флуоресцирующего вещества [6].
По данным зависимостей интенсивности флуоресценции диметилгид-разонов от концентрации НДМГ в линейном диапазоне строили графики функции 1//фл = ЛСндмг) и определяли коэффициенты в соответствующих уравнениях регрессии для расчета констант флуоресценции, дезактивации и диссоциации в уравнении (1). Вид кривой, полученный для диметилгид-разона коричного альдегида, показан на рис. 2. Уравнения регрессий и диапазоны определяемых концентраций НДМГ с участием всех ароматических альдегидов представлены в табл. 1.
Значение константы к2 соответствует коэффициенту а в уравнении, описывающем прямолинейный участок зависимости аналитического сигнала от времени реакции при 20 °С (рис. 1).
£L |а
М> о.
е о, § °
03 '
I i 0,
0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02
,45 ,40-,35--,30" ,25--,20-,15 ,10 ,05-0
| 0,07-& 0,06
о.
Р 0,05
10 20 30 40 50 60
Время нагрева, мин
¡а 0,04-
U
и 0,03-|
и 0,02-
Рч
g 0,01 о
10 20 30 40 50 60 Время нагрева, мин г
50 100 150 200 Время нагрева, мин I 0,50
О 20 40 60 80 100
Время нагрева, мин
100 150 200 Время нагрева, мин
Рис. 1. Зависимость интенсивности флуоресценции гидразонов от времени нагрева с: а — коричным альдегидом; б — п-нитробензальдегидом; в — о-нитробензальдегидом; г — м-нитробензальдегидом; д — 5-фенилпентадиен-1,2-алем при 100 (1), 80 (2), 60 (3) и 20 °С (4)
О 0,005 0,010 0,015
Концентрация НДМГ, мкг/мл
Рис. 2. Зависимость величины 1/1фл от концентрации НДМГ с коричным альдегидом
Таблица 1
Уравнения регрессий для расчета констант фотофизических процессов диметилгидразонов
Реагент Диапазон концентраций НДМГ, мкг/мл Уравнение регрессии
Коричный альдегид 0,001-0,01 y = -126,65x + 2,78
п-нитробензальдегид 0,01-0,1 y = -10,889x + 1,31
м-нитробензальдегид 0,02-0,2 y = -2,6921x + 2,23
о-нитробензальдегид 0,05-0,8 y = -0,0781x + 0,11
5-фенилпентадиен-2,4-аль 0,5-5,0 y = -0,0706x + 6,91
Энергии активации реакций образования диметилгидразонов определяли по величине углового коэффициента кривых, построенных по логарифмическому выражению уравнения Аррениуса:
1и1/т = -Еа/ЯТ + 1п А,
где Еа - энергия активации, кДж/моль; Т - температура, К; А - предэкспо-тенциальный множитель; Я - универсальная газовая постоянная. Вид соответствующей кривой на примере диметилгидразона коричного альдегида показан на рис. 3.
Рассчитанные значения констант фотофизических процессов и энергий активации, а также уравнения кривых зависимости 1/т = /(1/Т) представлены в табл. 2.
Результаты и их обсуждение
По результатам оптимизации условий регистрации интенсивности флуоресценции установлено, что для диметилгидразона коричного альдегида лучшее соотношение поглощения и флуоресценции достигается со
светофильтрами с максимумами поглощения при 360 и 530 нм для каналов возбуждения и регистрации, п-, о-, м-изомера - при 350 и 430 нм, 5-фенилпентадиен-2,4-аля - при 440 и 520 нм соответственно.
1/Т
0,0020 0,0025 0,0030 0,0035 -5,0 -1-1-1
-5,5 ■ -6,0 ■
Рис. 3. Зависимость lnl/т от 1/Т с коричным альдегидом
Таблица 2
Кинетические параметры фотофизических процессов димет илгидразонов
Реагент Параметр Уравнение регрессии
k2 k з k 4 Еа, кДж/ моль
Коричный альдегид 8,0-10^ -0,089 2Д4-10-4 13,7 y = -2574,3x + 0,20
о-нитробенз-альдегид 2,3-10-4 -0,062 7,20-10-4 15,6 y = -1875,0x-2,52
м-нитробенз-альдегид 3Д-10-4 -0,016 7,38-10-4 15,5 y = -1027,1x-0,67
п-нитробенз-альдегид 4-10-4 -0,051 7,08-Ю-4 14,8 y = -3050,0x + 1,36
5-фенилпента-диен-2,4-аль 2,7-Ю-4 -0,019 15,93-Ю-4 16,1 y = -1977,8x - 4,45
Как видно из зависимостей величины абсорбционности от продолжительности нагрева реакционных систем при 100 °С, постоянство сигнала достигается через 10 мин в случае коричного альдегида, 20, 30 и 40 мин для п-, м-, и о-нитробензальдегида соответственно и 50 мин для 5-фенил-пентадиен-2,4-аля. При проведении реакций при 100 °С наблюдается увеличение аналитического сигнала, связанное с большей полнотой протекания реакции, что обеспечивает не только уменьшение времени анализа, но и повышение чувствительности определения. Увеличение времени реакции при переходе от орто-изомера к пентадиенбензальдегиду согласуется с соответствующим увеличением энергии активации реакции. Этот факт можно объяснить с точки зрения геометрии молекул альдегидов. В о-изо-мере нитрогруппа максимально близко расположена к альдегидной, что создает определенные стерические затруднения в процессе присоединения
молекулы НДМГ к карбонильному атому углерода. В структуре п-нитро-бензальдегида данная группа максимально удалена от альдегидной, что сводит влияние стерического фактора к минимуму. Данную зависимость можно объяснить и наличием эффекта внутримолекулярной водородной связи между карбонильной и нитрогруппами в молекуле о-изомера, приводящему к дезактивации атома углерода альдегидной группы и увеличению времени реакции. В молекуле м-нитробензальдегида стерический фактор менее выражен, но за счет проявления отрицательного мезомерно-го эффекта в мета-положении нитрогруппа оттягивает электронную плотность на себя таким образом, что на атоме углерода карбонильной группы образуется частичный отрицательный заряд, а это является невыгодным при взаимодействии с также отрицательно заряженной аминогруппой. Наличие в структуре 5-фенилпентадиен-2,4-аля диеновой группы позволяет предположить, что из-за своей гибкости молекула альдегида изогнута таким образом, что ароматическое кольцо находится в непосредственной близости от альдегидной группы. Это создает не только стерические затруднения, но и приводит к дезактивации атома углерода карбонильной группы за счет внутримолекулярной водородной связи между карбонильным атомом углерода и бензольным кольцом.
Из табл. 1 видно, что наибольшая чувствительность флуориметриче-ского определения НДМГ наблюдается с коричным альдегидом. При дальнейшем переходе от п-нитробензальдегида к его о-изомеру чувствительность снижается, и в случае 5-фенилпентадиен-2,4-аля она минимальна. Данные результаты согласуются с характером изменения значений констант флуоресценции и дезактивации диметилгидразонов. Наибольшее значение константы флуоресценции и наименьшая величина константы дезактивации возбужденной молекулы объясняют высокую чувствительность определения НДМГ с коричным альдегидом. Уменьшение константы флуоресценции при переходе от п-нитробензальдегида к 5-фенилпента-диен-2,4-алю объясняет наблюдаемое уменьшение чувствительности определения и может быть связано с уменьшением величины квантового выхода. Более низкое значение константы диссоциации диметилгидразона коричного альдегида по сравнению с гидразонами остальных реагентов, имеющих близкие значения этого кинетического показателя, свидетельствует о большей устойчивости данного соединения, связанной с наличием в его структуре сопряжения двух двойных связей (углерод-углерод и углерод-азот) и ароматического кольца. Наличие сопряжения может также являться причиной более низкой величины энергии активации реакции образования диметилгидразона коричного альдегида.
Анализ полученных данных показывает, что наличие в молекуле ароматического альдегида нитрогруппы в бензольном кольце приводит к ухудшению кинетических параметров, что негативно сказывается на аналитических показателях флуориметрического определения НДМГ: увеличивается время реакции с ароматическим реагентом и понижается чувст-
вительность анализа. Сопряжение бензольного кольца и двойной связи в молекуле альдегида, наоборот, положительно влияет на характеристики определения - уменьшается время деривации НДМГ и увеличивается чувствительность, однако наличие диенового фрагмента отрицательно действует на кинетику процесса взаимодействия с НДМГ и как следствие ухудшает характеристики аналитического сигнала. Таким образом, коричный альдегид представляется более перспективным реагентом для определения НДМГ по сравнению с традиционно применяемым п-нитробен-зальдегидом, его орто- и мета-изомерами, а также 5-фенилпентадиен-2,4-алем, так как кинетические параметры флуоресценции его диметилгидра-зона обеспечивают наилучшие аналитические характеристики определения.
Литература
1. Савчук С.А. и др. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 7. С. 759-763.
2. Пат. 2112236 Россия, МКИ6 О 01 N 31/00. Способ определения несимметричного диметилгидразина, гидразина и нитрит-иона в воде / В.К. Потрохов, А.М. Малинина, Л.И. Валейко, Н.И. Климова; Рос. научный центр «Прикладная химия». № 3155769/04; Заявлено 17.03.97; Опубл. 27.05.98; Бюл. № 11.
3. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. М., 1973.
4. Пат. 2122198 Россия, МКИ6 О 01 N 21/00, 21/78, 33/24. Способ определения несимметричного диметилгидразина в почвах и растительных материалах / В.К. Потрохов, А.М. Малинина, Н.И. Климова; Рос. научный центр «Прикладная химия». № 3122553/04; Заявлено 15.09.97; Опубл. 20.11.98; бюл. № 9.
5. БайрамовВ.М. Основы химической кинетики и катализа. М., 2003.
6. Панченков Г.М., ЛебедевВ.П. Химическая кинетика и катализ. М., 1985.
Кубанский государственный университет, г. Краснодар 15 мая 2006 г.
