CC BY
41
УДК 669.715
DOI: 10.24412/0321-4664-2021-2-6-11
НЕРАВНОВЕСНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ
Валерий Владимирович Захаров, докт. техн. наук Всероссийский институт легких сплавов, Москва, Россия, info@oaovils.ru
Статья написана ко дню рождения В.И. Елагина под впечатлением и на основе его трудов
Аннотация. В 50-х гг. прошедшего столетия В.И. Елагин обнаружил, что при непрерывном литье слитков из алюминиевых сплавов переходные металлы, такие как Mn, Cr, Zr, фиксируются в пересыщенном твердом растворе и в процессе гомогенизацион-ного отжига происходит не только растворение избыточных фаз, но и распад твердого раствора переходных металлов в алюминии. Последний процесс имеет важное практическое значение с точки зрения формирования зеренной структуры в термически обработанных полуфабрикатах. Неравновесная концентрация твердого раствора переходных металлов в алюминии может превышать предельную равновесную растворимость. Такое пересыщение Виктор Игнатович предложил называть аномальным.
Максимальное пересыщение, достигаемое в двойных сплавах алюминий-переходный металл, может быть заметно увеличено путем добавления третьего компонента (переходного металла). Дальнейшее усложнение состава сплава позволяет еще больше увеличить неравновесное пересыщение. На основе этой закономерности В.И. Елагин совместно с В.М. Федоровым разработали принцип многокомпонентного легирования алюминиевых сплавов, позволяющий получить максимальное насыщение твердого раствора переходными металлами. Принцип многокомпонентного легирования может быть перенесен с гранульной технологии на слитковую.
Ключевые слова: алюминиевые сплавы, легирование, переходные металлы, твердый раствор, пересыщение, неравновесная растворимость
Non-Equilibrium Solubility of Transition Metals in Aluminum Alloys. Dr. of Sci. (Eng.) Valeriy V. Zakharov
All-Russian Institute of Light Alloys, Moscow, Russia, info@oaovils.ru
Abstract. In the 50s of the last century V.I. Elagin discovered that transition metals such as Mn, Cr, and Zr are fixed in the supersaturated solid solution during continuous casting of ingots from aluminum alloys, and, not only dissolution of excess phases, but also the decomposition of the solid solution of transition metals in aluminum occurs in the course of homogenization annealing. The latter process is of great practical importance from the point of view of the grain structure formation in the heat-treated semifinished products. The non-equilibrium concentration of the solid solution of transition metals in aluminum can exceed the limiting equilibrium solubility. Viktor Ignatovich suggested to call such supersaturation as anomalous one.
The maximum supersaturation achieved in the aluminum-transition metal binary alloys can be noticeably increased by the addition of a third component (transition metal). Further complication of the alloy composition facilitates the further increase in the nonequilibrium supersaturation. Based on this behavior, V.I. Elagin together with V.M. Fedorov developed the principle of multicomponent alloying of aluminum alloys, which makes it possible to obtain the maximum saturation of the solid solution with transition metals. The principle of multicomponent alloying can be transferred from the powder technology to the ingot technology.
Key words: aluminum alloys, alloying, transition metals, solid solution, supersaturation, non-equilibrium solubility
Введение
В начале сороковых годов минувшего столетия на отечественных металлургических заводах происходил переход заготовительного литья слитков из алюминиевых сплавов от литья в чугунную изложницу на непрерывное литье с непосредственным охлаждением поверхности слитков водой. Переход на новый формат литья дал возможность повысить качество слитков и улучшить технико-экономические показатели литейного процесса. Основным фактором, обеспечивающим повышение качества слитков, была более высокая и стабильная скорость охлаждения кристаллизующегося металла. Вследствие благоприятных условий кристаллизации проходило формирование плотной и однородной структуры слитка с более дисперсным зеренным и фазовым строением. Позднее при освоении непрерывного литья из сплавов Д1 и Д16 и исследовании прессованных термически упрочненных полуфабрикатов, полученных из этих слитков, впервые было обнаружено явление пресс-эффекта. Суть пресс-эффекта заключается в повышении прочностных характеристик прессованных полуфабрикатов по сравнению с соответствующими показателями катаных полуфабрикатов из таких же марок сплавов. Природа пресс-эффекта длительное время оставалась невыясненной. В середине 50-х гг. благодаря, главным образом, работам В.И. Елагина и В.И. Добаткина, было выявлено, что пресс-эффект связан с сохранением в прессованных полуфабрикатах при их нагреве под обработку на твердый раствор нерекристаллизованной (полигонизованной) структуры. В прессованных полуфабрикатах, полученных из слитков, отлитых в изложницу, такого явления не наблюдали. В работах В.И. Елагина было показано, что повышение скорости охлаждения в интервале температур кристаллизации при непрерывном литье слитков обусловливает фиксацию марганца, входящего в состав сплавов Д1 и Д16, в пересыщенном твердом растворе [1, 2]. При последующих технологических нагревах слитков, главным образом при нагреве под гомогенизацию, твердый раствор марганца в алюминии распадается с образованием дисперсных ин-
терметаллидов, которые тормозят рекристаллизацию. Температура начала рекристаллизации прессованных полуфабрикатов становится выше температуры нагрева под закалку. В работах [1, 2] было впервые показано, что в процессе гомогенизационного отжига слитков наряду с процессами, собственно, гомогенизации (растворения избыточных фаз) происходит распад пересыщенного твердого раствора марганца в алюминии, образовавшегося при непрерывном литье слитков.
После нагрева под обработку на твердый раствор полуфабрикаты сохраняют нерекри-сталлизованную структуру и, как следствие, обладают повышенными прочностными характеристиками. Позднее В.И. Елагиным было показано, что другие переходные металлы, например, хром, цирконий, так же как и марганец, входят при непрерывном литье в твердый раствор, который распадается при последующих нагревах и тормозит рекристаллизацию деформированных полуфабрикатов.
Виктор Игнатович первый обратил внимание на то, что неравновесная концентрация переходных металлов, фиксируемых в пересыщенном твердом растворе при непрерывном литье, может превышать максимальную растворимость на равновесной диаграмме состояний. Такое пересыщение твердого раствора В.И. Елагин предложил назвать аномальным [3]. Этот термин был принят научной общественностью и широко используется до настоящего времени в отечественной научной литературе.
В 70-80-х гг. прошлого столетия в ВИЛСе была проведена масштабная работа по изучению влияния переходных металлов на структуру и свойства быстрозакристаллизованных алюминиевых сплавов, связанная с созданием гранулируемых материалов. Основными компонентами, используемыми при создании гранулируемых алюминиевых сплавов, являются переходные металлы Мп, Сг, Zr, И, V, Мо, имеющие ограниченную растворимость в алюминии. Главная задача при создании гранулированных сплавов - это выбор сочетания и содержания переходных металлов, обеспечивающий максимальное насыщение твердого раствора при получении гранул. Результаты этих работ свидетельствуют, что величина предельного насыщения раствора переходными
металлами сильно зависит от состава сплавов. В работах В.И. Елагина, выполненных совместно с В.М. Федоровым, были выявлены новые интересные и важные с практической точки зрения закономерности, описывающие зависимость величины предельного насыщения раствора переходными металлами в двойных, тройных и более сложных сплавах в условиях быстрой кристаллизации от состава сплавов.
Двойные сплавы алюминий - переходный металл
На рис. 1 показана зависимость неравновесной концентрации твердого раствора марганца в алюминии в двойных сплавах А1-Мп от содержания в сплаве марганца для разных скоростей охлаждения при кристаллизации. При скорости охлаждения 10 °С/с увеличение содержания в сплаве примерно до 2 % Мп сопровождается ростом концентрации твердого раствора. Весь марганец, вводимый в сплав, фиксируется при кристаллизации в твердом растворе. При 2 % достигается предельное насыщение раствора. Дальнейшее увеличение содержания марганца в сплаве приводит к постепенному снижению его концентрации. Достижение предельного насыщения раство-
106 °С/с
'—105
. Ю4 V /
у Х101оС/с
0 2 4 6 8 1
Содержание Мп в сплаве, % вес.
Рис. 1. Зависимость неравновесной концентрации твердого раствора марганца в алюминии, достигаемой при кристаллизации расплава, от содержания марганца в двойном сплаве А1-Мп для разных скоростей охлаждения в интервале температур кристаллизации. График построен по данным [4]
ра совпадает с появлением в структуре сплава первичных интерметаллидов. Дальнейшее увеличение содержания в сплаве марганца сопровождается ростом количества (объемной доли) интерметаллидов при одновременном снижении концентрации раствора. При этом происходит заметное изменение строения алюминиевой матрицы - дендритной структуры. Величина дендритной ячейки (его параметра) после достижения предельного насыщения заметно возрастает.
Увеличение скорости охлаждения не меняет вида кривых, характеризующих зависимость насыщения раствора от содержания в сплаве марганца. Но при этом фиксируется более пересыщенный раствор, и после достижения максимума происходит более быстрое снижение концентрации твердого раствора.
Аналогичным образом меняется пересыщение раствора в двойных сплавах алюминия с хромом, цирконием, титаном и ванадием [4].
На первый взгляд, выявленная закономерность, характеризующая изменение неравновесного насыщения раствора в зависимости от содержания переходного металла в двойном сплаве, носит неожиданный характер. При увеличении содержания переходного металла и достижения предельного насыщения, казалось бы, концентрация твердого раствора при дальнейшем росте содержания переходного металла в сплаве должна оставаться неизменной. Но, как показывают результаты многочисленных экспериментов, после достижения предельного насыщения концентрация твердого раствора снижается. Этому интересному явлению было дано объяснение [4]. После достижения предельного насыщения (одновременно с ним) появляются первичные интерметалли-ды, которые облегчают начало кристаллизации алюминиевого раствора и уменьшают необходимое первоначальное переохлаждение. В результате скорость охлаждения при кристаллизации снижается. Об этом убедительно свидетельствует укрупнение дендритной сетки после достижения предельного насыщения.
С увеличением скорости охлаждения сплавов при кристаллизации предельно достигаемая концентрация возрастает по закону Ве-гарта (см. рис. 1). После достижения предельного насыщения и увеличения содержания
марганца весь «избыточный» относительно предельного насыщения марганец, а также часть марганца, ранее входившего в раствор, идут на образование интерметаллидов. Ветви кривых, отходящие от прямой Вегарта на рис. 1 и показывающие уменьшение концентрации раствора с ростом содержания в сплаве марганца, наглядно демонстрируют важное влияние предкристаллизационного переохлаждения на формирование структуры в процессе кристаллизации алюминиевых сплавов с переходными металлами.
Тройные и более сложные алюминиевые сплавы с переходными металлами
На рис. 2 представлены кривые совместной неравновесной растворимости хрома и циркония для разных скоростей охлаждения при кристаллизации [4]. С повышением скорости охлаждения неравновесная растворимость двойных сплавов А1-Сг, А!^г и тройных А!-Сг^г растет. Однако у тройных сплавов этот рост более сильный, чем у двойных. На основе рис. 2 с учетом [5] были построены кривые, иллюстрирующие зависимость предельной концентрации твердого раствора
Рис. 2. Неравновесная совместная растворимость хрома и циркония в алюминии:
1 - равновесная растворимость; 2-5 - неравновесная растворимость для скоростей охлаждения при кристаллизации 101, 102, 104, 105 °С/с соответственно [4]
в двойных сплавах Al-Cr и Al-Zr и в тройном сплаве AI -Cr-Zr с соотношением содержаний Cr и Zr 1:1 от скорости охлаждения при кристаллизации (рис. 3). Кривые наглядно демонстрируют рост неравновесной растворимости в двойных и более сильный рост в тройных сплавах с повышением скорости охлаждения. Наибольшей неравновесной растворимостью обладают тройные сплавы Al-Cr-Zr с соотношением содержания Cr к Zr 1:1. Тройные сплавы с равным содержанием компонентов наиболее чувствительны к скорости охлаждения при кристаллизации. По-видимому, эта закономерность носит универсальный характер. На рис. 4 представлены кривые совместной
Рис. 3. Зависимость неравновесной растворимости хрома, циркония в алюминии и совместной растворимости Сг + 2г от скорости
охлаждения при кристаллизации в двойных сплавах А1-Сг, А!-2г и в тройном сплаве А1-Сг-2г. Кривые построены по данным [4, 5]
Ът, % мае.
Рис. 4. Неравновесная растворимость скандия и циркония в алюминии для скорости охлаждения при кристаллизации ~102 С/с
неравновесной растворимости скандия и циркония в алюминии для скорости охлаждения при кристаллизации 70 °С/с. Максимальной неравновесной растворимостью обладают тройные сплавы Al-Sc-Zr с равным содержанием скандия и циркония.
На рис. 5 показаны зависимости электропроводимости (1) и объемной доли интерметалли-дов Al3Sc, Al3(Sc1-x, Zrx), Al3Zr (2) в слитках непрерывного литья диаметром 92 мм из сплавов Al-Sc-Zr с одинаковым суммарным содержанием скандия и циркония от соотношения содержаний скандия и циркония. Кривые проходят через минимум, соответствующий сплаву с равным содержанием скандия и циркония. В этом сплаве максимальное количество скандия и циркония входят при кристаллизации в твердый раствор, а минимальное-выделяется в виде интерметаллидов. Можно с большой долей уверенности предполагать, что максимальная неравновесная растворимость скандия и циркония при их соотношении 1:1 обусловлена более высокой скоростью охлаждения при кристаллизации из-за более сильного предкристаллизаци-онного переохлаждения в условиях одинакового внешнего теплоотвода.
у, МСм/м 31
30
29
28
21<
26
25
24
V, % об.
/<1
0,5
1,0
1,5
Zr, % мае.
1,5
1,0
"1 I
0,5 0
Sc, % мае.
Рис. 5. Зависимость электропроводимости (1) и объемной доли интерметаллидов кристаллизационного происхождения (2) в слитках сплавов А!-Бс-2г с одинаковой суммой Бс + 2г = 1,5 % от соотношения содержаний скандия и циркония
Присутствие в жидком растворе двух разных переходных металлов в равных количествах повышает его устойчивость вследствие усложнения диффузионных процессов, связанных с кристаллизацией (разделительная диффузия, выравнивающая диффузия). Начало кристаллизации сдвигается в область низких температур. Переохлаждение при переходе от двойных к тройным при литье гранул (Уохл = 103-104 С/с) усиливается на несколько десятков градусов [4], что повышает скорость охлаждения при кристаллизации за счет предварительного (предкристаллизационного) отъема тепла у расплава. Об усилении охлаждения в интервале кристаллизации при добавлении к двойному сплаву А1-ПМ третьего компонента и увеличении его содержания свидетельствует уменьшение дендритного параметра.
Таким образом, в тройных алюминиевых сплавах с переходными металлами достигается значительно большее неравновесное пересыщение раствора по сравнению с двойными сплавами при одинаковом внешнем теплоот-воде. Максимальное пересыщение в тройных сплавах наблюдается при равном содержании компонентов. Увеличение пересыщения сопровождается уменьшением дендритного параметра, что свидетельствует о повышении скорости охлаждения при кристаллизации из-за роста переохлаждения.
Дальнейшее усложнение состава сплавов позволяет достигнуть еще больших пересыщений (рис. 6). При использовании двойных
5 4,5 4
3,5 3 2,5 2 1,5 1
0,5 0
> ч ^
/ \
/ \
/ /\
/ / 1 1 \
/ /1 AI— Cr—Мп—i Sr—Ti—V
AI —Cr—Мп - 1
\ 1 AI—Cr
0 2 4 5 8 1
Содержание переходных металлов, % мае.
Рис. 6. Зависимость неравновесной
концентрации твердого раствора в двойных А1-Сг, тройных А1-Сг-Мп и в многокомпонентных А!-Сг-Мп-2г-Т1^ сплавах от содержания переходных металлов
сплавов А1-Сг в твердый раствор при кристаллизации гранул входит примерно до 2 % Сг, при дальнейшем повышении содержания хрома появляются интерметаллиды, и пересыщение уменьшается. Два процента - это предельная концентрация неравновесного раствора для двойных сплавов А1-Сг для данной скорости охлаждения. При добавлении третьего компонента марганца величина предельного насыщения увеличивается до 3,7 %, а при дальнейшем усложнении состава сплава - до 5 %. Таким образом, при активном и непосредственном участии В.И. Елагина был открыт эффект многокомпонентного легирования алюминиевых сплавов переходными металлами, заключающийся в заметном росте пересыщения при одновременном введении в сплав разных переходных металлов, в особенности при их благоприятном сочетании и оптимальном содержании. Этот эффект представляет не только научный интерес, но и имеет важное практическое значение. На его основе был разработан и использован на практике при создании жаропрочных гранулированных сплавов принцип многокомпонентного
легирования, позволяющий получать гранулы со структурой максимально пересыщенного твердого раствора. Получение литых заготовок (гранул) со структурой сильно пересыщенного твердого раствора - это потенциальная возможность достижения высоких полезных свойств у деформированных заготовок за счет распада этого раствора.
Практика подтвердила достоверность этой закономерности. Созданные на базе принципа многокомпонентного легирования жаропрочные гранулированные сплавы 01435 (система А!-Сг^г) и 01419 (система А!-Мп-Сг^г-Т1^) обладают уникальным комплексом свойств и заметно превосходят существующие стандартные сплавы.
Принцип многокомпонентного легирования был разработан применительно к условиям быстрой кристаллизации. Однако в случае использования слитковой технологии, в особенности при использовании слитков малого и среднего размера, этот принцип может быть полезен при выборе сочетания и содержания добавок переходных металлов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Воронов С.М., Елагин В.И. Основные превращения при гомогенизации в алюминиевых сплавах, содержащих марганец. Металлургические основы литья легких сплавов. - М.: Оборонгиз, 1957. С. 360-379.
2. Воронов С.М., Елагин В.И. Процессы, происходящие при гомогенизации алюминиевых сплавов. Легкие сплавы. Вып. 1. Металловедение, термическая обработка, литье и обработка давлением. - М.: Изд. АН СССР, 1958. С. 410-422.
3. Елагин В.И. Легирование деформируемых алюминиевых сплавов переходными металлами. - М.: Металлургия, 1975. - 247 с.
4. Добаткин В.И., Елагин В.И., Федоров В.М. Бы-строзакристаллизованные алюминиевые сплавы. - М.: ВИЛС, 1995. - 340 с.
5. Добаткин В.И., Белоцерковец В.В., Гольдер Ю.Г. Метастабильные равновесия при кристаллизации сплавов тройных систем // Металлы. 1992. № 5. С. 169-177.
REFERENCES
1. Voronov S.M., Yelagin V.I. Osnovnyye prevra-shcheniya pri gomogenizatsii v alyuminiyevykh spla-vakh, soderzhashchikh marganets. Metallurgicheskiye osnovy litya legkikh splavov. - M.: Oborongiz, 1957. S. 360-379.
2. Voronov S.M., Yelagin V.I. Protsessy, proiskhodyas-hchiye pri gomogenizatsii alyuminiyevykh splavov. Legkiye splavy. Vyp. 1. Metallovedeniye, termiches-kaya obrabotka, lit'ye i obrabotka davleniyem. - M.: Izd. AN SSSR, 1958. S. 410-422.
3. Yelagin V.I. Legirovaniye deformiruyemykh alyuminiyevykh splavov perekhodnymi metallami. - M.: Metallurgiya, 1975. - 247 s.
4. Dobatkin V.l., Yelagin V.l., Fedorov V.M. Bystroza-kristallizovannyye alyuminiyevyye splavy. - M.: VILS, 1995. - 340 s.
5. Dobatkin V.l., Belotserkovets V.V., Golder Yu.G. Metastabil'nyye ravnovesiya pri kristallizatsii splavov troynykh system // Metally. 1992. № 5. S. 169-177.
