CC BY
74
. МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
Научный редактор раздела докт. техн. наук, профессор Е.Б. Качанов
УДК 669.715:669.296:669.793:669.794
ЛЕГИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
В.В. Захаров, докт. техн. наук (ОАО ВИЛС, e-mail:info@oaovils.ru)
Проведен анализ тройных диаграмм состояния Al-переходный металл-переходный металл. Существует благоприятное сочетание переходных металлов, при введении которых в алюминиевые сплавы их совместная растворимость в твердом алюминии не уменьшается. Для легирования алюминиевых сплавов переходными металлами рекомендуется использовать их в таком сочетании, которое обеспечивает максимальную совместную растворимость.
Ключевые слова: алюминиевые сплавы, легирование, переходные металлы, растворимость, твердый раствор.
Alloying of Aluminium Alloys with Transition Metals. V.V. Zakharov.
Al-ТМ-ТМ ternary diagrams have been analysed. In case of making alloying additions to aluminium alloys, there is a certain favourable combination of transition metals when their joint solubility in solid aluminium is not reduced. For alloying of aluminium alloys with transition metals it is recommended to use them in such combination which ensures maximum joint solubility.
Key words: aluminium alloys, alloying, transition metals, solubility, solid solution.
Переходные металлы, такие как марганец, хром, цирконий, титан, оказывают сильное и благоприятное влияние на структуру и свойства алюминиевых сплавов [1]. Практически все промышленные алюминиевые сплавы содержат небольшие добавки вышеупомянутых металлов, а в гранулируемых сплавах переходные металлы являются основными легирующими компонентами [2].
Механизм влияния переходных металлов на структуру и свойства алюминиевых сплавов хорошо изучен [1-3]. Установлены закономерности фазовых и структурных превращений, происходящие в процессе технологического цикла получения деформированных полуфабрикатов и непосредственно связанные с присутствием в составе алюминиевых сплавов переходных металлов [1, 3-4]. Суть этих превращений заключается в следующем.
Переходные металлы, которые обычно используются для легирования алюминиевых
сплавов, такие как марганец, хром, титан, цирконий, ванадий, скандий, имеют ограниченную растворимость в твердом алюминии и взаимодействуют с последним в соответствии с диаграммами эвтектического (Мп, Бе) или перитектического (Сг, Т|, 7г, V) типа. В процессе кристаллизации расплава при непрерывном литье слитков часть из общего количества переходных металлов, введенных в сплав, выделяется из расплава в виде первичных интерметаллидов (после достижения расплавом температуры ликвидуса). При дальнейшем понижении температуры и достижении температуры эвтектического превращения из оставшегося расплава также могут выделяться интерметаллиды, входящие в состав эвтектики (для переходных металлов, взаимодействующих с алюминием по эвтектической реакции). Большая же часть переходных металлов в условиях непрерывного литья слитков фиксируется в пересыщенном твердом растворе. Из всего количе-
ства переходных металлов, вводимых в сплав, именно металлы, зафиксированные в твердом растворе, в основном определяют структуру и дают возможность повысить служебные свойства готовых полуфабрикатов.
При использовании гранульной технологии, характеризуемой повышенными скоростями охлаждения при кристаллизации, количество переходных металлов, фиксируемых в твердом растворе, возрастает в несколько раз. Получаемый при гранульной технологии аномально пересыщенный раствор - это основа для достижения в изделии требуемых механических, коррозионных и специальных свойств.
Кристаллизация расплава в процессе непрерывного литья слитков и тем более при получении гранул протекает в условиях, далеких от равновесных. Поэтому для оценки взаимодействия переходных металлов с алюминием в этих условиях и для прогнозирования фазового состава возможных фазовых превращений целесообразно пользоваться не только равновесными, но и метастабиль-ными диаграммами состояния [2, 5]. Существенным отличием метастабильных диаграмм состояния от равновесных является сдвиг фазовых полей в сторону больших концентраций переходных металлов и соответствующее расширение области алюминиевого твердого раствора. Повышение концентрации твердого раствора вплоть до получения аномально пересыщенных растворов расширяет возможности воздействия на структуру полуфабрикатов и достижения более высоких служебных характеристик. Увеличение скорости охлаждения при кристаллизации - основной технологический прием, позволяющий повысить концентрацию твердого раствора переходных металлов в алюминии. На практике это осуществляется путем использования слитков малого диаметра или перехода со слитковой на гранульную технологию.
Интерметаллиды алюминий-переходный металл, выделяющиеся при первичной кристаллизации, могут играть роль зародышей зерен твердого алюминиевого раствора и измельчать зеренную структуру слитков. Такими металлами-модификаторами могут быть титан, цирконий. Раньше эти добавки исполь-
зовали в виде лигатур А1 —Т1, А!-7г для измельчения зеренной структуры слитков непрерывного литья. В настоящее время применение лигатур алюминий-переходный металл в качестве модификаторов во многих случаях потеряло смысл, поскольку для этих целей используют гораздо более эффективные лигатурные прутки А!-Т1 - В и А1-С-В. Последние для повышения эффективности вводят в расплав непосредственно перед кристаллизацией.
Первичные интерметаллиды А!3Т1, А!37г, обычно имеющие размер от нескольких микрон до десятков микрон, снижают технологическую пластичность слитков при обработке давлением и отрицательно сказываются на механических свойствах готовых полуфабрикатов. Интерметаллиды, образующиеся по эвтектической реакции, более дисперсны (десятые доли микрона - микроны), чем первичные интерметаллиды. Они в меньшей мере, но также снижают пластичность и трещинос-тойкость [6]. Присутствие включений кристаллизационных интерметаллидов любого происхождения в конструкционных алюминиевых сплавах нежелательно. Поэтому расчетный химический состав промышленных сплавов, параметры плавки и литья слитков выбирают таким образом, чтобы обеспечить отсутствие кристаллизационных интерметаллидов или, по крайней мере, чтобы свести их присутствие к минимуму. Переходные металлы, вводимые в сплав, должны в основном фиксироваться в пересыщенном твердом растворе.
Твердый раствор переходных металлов в алюминии, образовавшийся при литье слитков, в процессе их последующей обработки распадается с образованием вторичных дисперсных интерметаллидов, которые непосредственно и путем изменения структуры алюминиевой матрицы повышают прочностные показатели, коррозионные свойства и способствуют росту характеристик трещинос-тойкости и сопротивления циклическим нагрузкам [1, 6]. Основным критерием, определяющим эффективность полезного действия дисперсных вторичных интерметаллидов, является их количество в единице объема алюминиевой матрицы или, другими словами, среднее межчастичное расстояние. Чем боль-
ше частиц в единице объема алюминиевой матрицы и соответственно меньше межчастичное расстояние, тем сильнее полезное действие частиц интерметаллидов. Определенное значение имеют размер и форма частиц. Наиболее эффективные дисперсные частицы интерметаллидов А!3(Бе, 7г), А!37г, которые значительно повышают температуру рекристаллизации и стабилизируют полиго-низованную структуру, способствуют росту характеристик трещиностойкости и характеристик усталостной долговечности, имеют размер от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров, а форма этих частиц приближается к сферической.
С целью более эффективного применения добавок переходных металлов В.И. Елагин разработал принципы легирования алюминиевых сплавов этими добавками и дал следующие практические рекомендации по их использованию [1].
1. Для улучшения механических и коррозионных свойств алюминиевые сплавы следует легировать добавками переходных металлов, обладающих высокой растворимостью в твердом состоянии, такими как марганец, хром, или добавками, имеющими сравнительно небольшую растворимость (Т1, 7г, V), но выделяющимися из твердого раствора в виде более дисперсных интерметаллидов.
2. Для усиления действия переходных металлов их следует вводить комплексно, по крайней мере одновременно две добавки, одна из которых образует с алюминием систему эвтектического типа (Мп, Бе), а другая -перитектического типа (Сг, Т, 7г).
Последняя рекомендация основана на разном характере дендритной ликвации, происходящей при кристаллизации расплава. Если марганец или скандий, взаимодействующие с алюминием по эвтектической реакции, обогащают периферийные объемы дендритных ячеек, оставляя обедненными центральные зоны, то цирконий, хром, титан, образующие с алюминием диаграмму перитектического типа, обогащают центральные зоны дендритных ячеек. Таким образом, последний принцип комплексного легирования направлен на повышение равномерности распределения переходных металлов по объему зерен и денд-
ритных ячеек и на усиление тем самым их полезного действия.
За прошедшие четыре десятилетия со дня выхода в свет упомянутой монографии [1] появилось большое число статей о легировании алюминиевых сплавов переходными металлами (ПМ) и, в частности, опубликованы работы, посвященные исследованию тройных диаграмм А1-ПМ-ПМ в области, богатой алюминием. В работах [7, 8] авторы, базируясь на построенных ими тройных диаграммах А1-ПМ-ПМ, рассмотрели закономерности взаимодействия переходных металлов в области, богатой алюминием, и отметили закономерности взаимного влияния переходных металлов на их совместную растворимость в твердом алюминии. На основе выявленных закономерностей может быть сформулирована еще одна рекомендация по комплексному легированию алюминиевых сплавов переходными металлами.
Анализ совместной растворимости переходных металлов в алюминии свидетельствует о том, что фактически существует три типа изменения совместной растворимости переходных металлов в алюминии при одновременном введении их в сплав и повышении их содержания:
1) растворимость обоих компонентов снижается;
2) растворимость одного из компонентов снижается, а другого не меняется;
3) растворимость обоих компонентов не меняется.
Рассмотрим первый тип изменения совместной растворимости: одновременное снижение растворимости обоих компонентов при повышении их содержания. По этому типу меняется совместная растворимость компонентов на диаграммах А!-Мп-Сг, А!-7г-Бе, А!-У-Бе [8-11]. В качестве примера на рис.1 приведены кривые совместной растворимости скандия и иттрия в твердом алюминии при 600 и 500 °С [10]. Совместная растворимость скандия и иттрия в алюминии уменьшается при увеличении их содержания. Можно отметить, что иттрий сильнее уменьшает растворимость скандия в алюминии, чем скандий уменьшает растворимость иттрия в алюминии. Поэтому совместное введение скандия и иттрия уменьшит легированность твердого ра-
створа и, с этой точки зрения, их совместное введение в сплав является нежелательным. Второй тип изменения совместной раство-
(Al)+ScAl3+ (Sc, Y)Al
Al
0,02 0,04 0,06 0,08 Y % ат. Рис. 1. Совместная растворимость Sc и Y в алюминии при 600 и 500 °С [9]
римости наблюдается в системе Al —Sc— Mn [12-13]. Увеличение содержания марганца не влияет на растворимость скандия в алюминии и, напротив, рост содержания скандия уменьшает растворимость марганца в алюминии (рис. 2). Отсюда вытекает важный для практики вывод: в алюминиевых сплавах,
легированных большим количеством скандия, содержание марганца следует ограничивать и, наоборот, сплавы с малым содержанием скандия можно легировать большим количеством марганца.
Самое благоприятное, с практической точки зрения, взаимное влияние на совместную растворимость проявляется при совместном легировании, например, хромом и скандием, хромом и цирконием, при котором совместная растворимость названных компонентов не меняется [14-15]. На рис. 3 приведены кривые, характеризующие совместную растворимость скандия и хрома в алюминии при 640 и 600 °С [15]. Скандий и хром не влияют на совместную растворимость друг друга в твердом алюминии. Максимальная растворимость достигается при определенном соотношении между скандием и хромом. В данном конкретном случае это соотношение (в % ат.) составляет Бс:Сг ~1:3. Такой вариант взаимодействия является наиболее благоприятным с практической точки зрения, так как позволяет достичь максимальной легированности твердого раствора переходными металлами.
Al
(Al)+MnAl6+ScAl3 640 °C
___600 °с
(Al)+ScAl3
Al
0,4 0,6 Cr, %
0,4 Sc, % ат.
0,6
0,8
Рис. 2. Совместная растворимость Sc и Mn в алюминии при 640, 600 и 400 °С[13]
Рис. 3. Кривые совместной растворимости Бе и Сг в алюминии при 640 и 600 "С [15]
Вместе с тем необходимо иметь в виду, что мы рассматривали изменение совместной растворимости переходных металлов в алюминии, пользуясь диаграммами равновесного состояния. При неравновесной кристаллизации при средней скорости охлаждения в
интервале температур ликвидус-солидус около 20 град/с, соответствующей условиям непрерывного литья слитков, и тем более при скоростях 103-104 град/с, достигаемых при использовании гранульной технологии, область твердого раствора расширяется [2]. На рис. 4 представлены кривые совместной растворимости хрома и циркония в равновесных условиях при 640 °С и в условиях мета-
6
5 6
гг, %
Рис. 4. Кривые метастабильной растворимости Сг и 1г в алюминии:
1 - равновесная растворимость при 640 °С; 2-5 - ме-тастабильная растворимость при 20 °С для скоростей охлаждения при кристаллизации (град/с) 2-101, 3-102, 4-104, 5-105 соответственно [2]
стабильного равновесия при 20 °С после кристаллизации со скоростью охлаждения 101, 102, 104, 105 град/с [2]. Анализ кривых показывает: 1) повышение скорости охлаждения при кристаллизации сильно сдвигает кривые растворимости в область более высоких концентраций хрома и циркония; 2) характер влияния хрома и циркония на совместную растворимость их в алюминии с повышением скорости охлаждения при кристаллизации не меняется по сравнению с совместной равновесной растворимостью, т.е. в условиях метастабильной кристаллизации хром и цирконий не влияют на растворимость друг друга в алюминии, как и в равновесных условиях. К сожалению, к настоящему времени кривые совместной растворимости пере-
ходных металлов в алюминии в условиях метастабильного равновесия не построены и приведенный выше пример (система А!-Сг-7г) не может являться основанием для утверждения, что характер взаимного влияния переходных металлов на их совместную равновесную растворимость в алюминии сохранится для метастабильных условий. Напротив, имеются косвенные данные, свидетельствующие об обратном.
Так, совместная равновесная растворимость скандия и циркония в алюминии относится к первому типу, т.е. скандий снижает растворимость циркония в алюминии, а цирконий уменьшает растворимость скандия в алюминии [9]. В то же время в работе [16] отмечается, что при отливке слитков диаметром около 90 мм сплавов А!-Бе-7г с разным соотношением Бе/7г при их одинаковом суммарном содержании, равном 1,5 %, непрерывным методом (скорость охлаждения в интервале температур кристаллизации около 70 °С/с) было выявлено, что наиболее сильное пересыщение твердого раствора достигается для тройного сплава с равным (% вес.) отношением скандия к цирконию. На рис. 5 показана кривая, характеризующая зависимость электропроводимости слитков сплавов системы А!-Бе-7г от соотношения между скандием и цирконием. Электропроводимость в данном случае характеризует легирован-ность твердого раствора скандием и цирконием. Кривая проходит через ярко выражен-
Я. 31
О 30
.о 29
§ 28
о со о
С
о
£ ^
СО
27 26 25 24
1
0,5
1,5 гг, % 0 Бе, %
Рис. 5. Зависимость электропроводимости слитков непрерывного литья диаметром 90 мм сплава системы Л1-Бс-1г от соотношения между Бс и 1г при их одинаковом суммарном содержании (1,5 % вес.)
ный минимум, приходящийся на сплав с равным содержанием скандия и циркония. Другими словами, для данных конкретных условий кристаллизации максимальная метаста-бильная растворимость достигается для тройного сплава системы А1-Бс-7г с одинаковым содержанием скандия и циркония (рис. 6).
Ъх, %
Рис. 6. Схема, иллюстрирующая совместную растворимость Бе и 1г в алюминии:
1 - равновесная растворимость Бс и 7г в алюминии при 600 °С; 2 - метастабильная растворимость при скорости охлаждения металла около 70 °С/с в интервале температур кристаллизации
При сравнении кривых равновесий и метаста-бильной растворимости скандия и циркония в алюминии хорошо видно, что при переходе от равновесных условий к метастабильным характер взаимного влияния на совместную растворимость указанных элементов в алюминии изменился. В равновесных условиях скандий и цирконий снижают растворимость друг друга в алюминии, а в метастабильных условиях эти элементы не снижают растворимости друг друга в алюминии.
Изменение характера совместной растворимости указанных элементов при переходе от равновесных условий к метастабильным, по-видимому, связано в конечном итоге с разной склонностью сплавов (в зависимости от их легированности) к диффузионному переохлаждению [2, 5]. Отливка слитков исследуемых сплавов осуществлялась в одинаковых условиях (диаметр слитка, температура и скорость литья, температура и давление воды в кристаллизаторе оставались неизменными). Однако диффузионное переохлаждение, которое зависит от химического состава сплавов, было
разным для разных сплавов. Усложнение состава сплава (введение второго компонента, увеличение его содержания и т.д.) усиливает склонность расплава к переохлаждению при кристаллизации, обусловливая тем самым повышение скорости кристаллизации. Более высокая скорость кристаллизации обусловливает более сильное смещение метастабильной диаграммы в сторону второго компонента (для бинарной системы) и в сторону второго и третьего (для тройной системы), обеспечивая расширение области твердого раствора и соответственно повышая пересыщение раствора.
С учетом вышесказанного можно предположить, что кривые совместной растворимости на метастабильных диаграммах А1-ПМ-ПМ будут относиться к третьему типу. По-видимому, при дальнейшем усложнении состава сплавов, например при добавлении третьего компонента и увеличении его содержания, пересыщение твердого раствора может возрасти еще больше за счет повышения переохлаждения кристаллизующегося расплава. Все это свидетельствует в пользу комплексного легирования ПМ алюминиевых сплавов при использовании технологий, связанных с быстрой кристаллизацией (гранульная технология, слитки непрерывного литья малого диаметра, фасонное литье тонкостенных деталей).
В заключение можно отметить, что опыт, накопленный при изучении микроструктуры слитков непрерывного литья алюминиевых сплавов и, в частности, характера дендритной ликвации, подтверждает правомерность использования равновесных диаграмм А1-ПМ. Для объяснения особенностей структур гранулированных алюминиевых сплавов следует уже пользоваться метастабильными диаграммами.
Таким образом, как показывает анализ тройных диаграмм А1-ПМ-ПМ, существует благоприятное сочетание добавок переходных металлов, при введении которых в алюминиевые сплавы их совместная растворимость в твердом алюминии не уменьшается. Поэтому с целью повышения концентрации твердого раствора переходных металлов в алюминии и уменьшения количества кристаллизационных интерме-таллидов алюминиевые сплавы следует легировать переходными металлами в определенном сочетании, обеспечивающем их повышенную растворимость в твердом алюминии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Елагин В.И. Легирование деформируемых алюминиевых сплавов переходными металлами. - М.: Металлургия, 1975. C. 247.
2. Добаткин В.И., Елагин В.И., Федоров В.М. Быстрозакристаллизованные алюминиевые сплавы. - М.: ВИЛС, 1995. C. 340.
3. Елагин В.И. История, успехи и проблемы легирования алюминиевых сплавов переходными металлами//Технология легких сплавов. 2004. № 3. C. 6-29.
4. Воронов С.М., Елагин В.И. Фазовые превращения при гомогенизации в алюминиевых сплавах, содержащих марганец//В кн.: Металлургические основы литья легких сплавов. -М.: Оборонгиз, 1957. C. 360-379.
5. Добаткин В.И. О метастабильных диаграммах состояния металлических систем//В кн.: Избранные труды В.И. Добаткина. - М.: ВИЛС, 2001. C. 529-539.
6. Елагин В.И. Состояние и пути повышения тре-щиностойкости высокопрочных алюминиевых сплавов//Металловед. и терм. обраб. металлов. 2002. № 9. C. 10-19.
7. Рохлин Л.Л., Добаткина Т.В., Характеро-ва М.Л. Физико-химическое взаимодействие в сплавах алюминия со скандием//Технология легких сплавов. 1997. № 5. C. 32-36.
8. Рохлин Л.Л., Бочвар Н.Р., Добаткина Т.В. Совместное влияние некоторых переходных металлов на изменение фазового состава и рекристаллизацию алюминия//Технология легких сплавов. 2009. № 3. C. 36-41.
9. Камардинкин А.Н., Добаткина Т.В., Ростова Т.Д. Изотермические сечения системы Al-
Sc-Zr при 550 и 600 °С в области, богатой алю-минием//Металлы. 1991. № 2. C. 214-216.
10. Рохлин Л.Л., Бочвар Н.Р., Лысова Е.В., Леонова Н.П. Исследование растворимости скандия и иттрия в твердом растворе на основе алюминия при 550 и 600 °С//Металлы. 2006. № 2. C. 99-103.
11. Строение в твердом состоянии сплавов, богатых алюминием, системы Al-Mn-Cr. Ohnishi Tadakazu, Nakatani Yoshizo, Shimizu Kyoji//Кей-киндзоку, J. Jap. Inst. Light Metals. 1972. 22. № 8. P. 504-511.
12. Дриц М.Е., Торопова Л.С., Гущина Ф.Л. О характере физико-химического взаимодействия в богатой алюминием части системы Al-Sc-MnZ/Металлы. 1984. № 4. C. 221-225.
13. Рохлин Л.Л., Бочвар Н.Р., Лысова Е.В., Леонова Н.П., Королькова И.Г. Фазовые равновесия в тройной системе Al-Sc-MnZ/Метал-лы. 2008. № 1. C. 103-107.
14. Каданер Э.С., Кузьмина В.И. Фазовые равновесия в системе алюминий-хром-цирконий //В кн.: Металловедение цветных металлов и сплавов. - М.: Наука, 1972. C. 41-44.
15. Рохлин Л.Л., Добаткина Т.В., Болотова М.Н., Королькова И.Г. Исследование фазового состава сплавов системы Al-Cr-Sc в области богатой алюминием, при температуре 640 и 600 °С//Металлы. 2006. № 4. C. 101-107.
16. Давыдов В.Г., Елагин В.И., Захаров В.В.,Ро-стова Т.Д. О легировании алюминиевых сплавов добавками скандия и циркония//Метал-ловед. и терм. обраб. металлов. 1996. № 8. C. 25-30.
* * * С ЮБИЛЕЕМ!
24 февраля 2011 г. исполнилось 70 лет выдающемуся ученому в области металловедения и термической обработки деформируемых алюминиевых сплавов, главному научному сотруднику Всероссийского института легких сплавов, доктору технических наук
Валерию Владимировичу Захарову.
Редколлегия и редакция журнала, коллективы ВИЛСа, сотрудники институтов и заводов авиакосмической и атомной отраслей, КБ, коллеги по работе сердечно поздравляют Валерия Владимировича со знаменательным юбилеем, желают ему здоровья многих лет
плодотворной деятельности, больших творческих достижений.
* * *
