CC BY
82
ОСОБЕННОСТИ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ, СТРУКТУРА,
СВОЙСТВА И КАЧЕСТВО ДЕФОРМИРОВАННЫХ _ПОЛУФАБРИКАТОВ ИЗ ЛЕГКИХ СПЛАВОВ_
УДК 669.71.01:669.793
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ЛЕГИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ СКАНДИЕМ
В. В. Захаров, докт. техн. наук, В. И. Елагин, докт. техн. наук, Т.Д. Ростова, канд. техн. наук, ^^^ Ю.А. Филатов, докт. техн. наук (ОАО ВИЛС, e-mail:info@oaovils.ru)
В статье раскрываются принципы легирования алюминиевых сплавов скандием. Скандий следует вводить вместе с цирконием, который не только замещает часть дорогостоящего скандия, но и стабилизирует и усиливает его действие. Легирование скандием алюминиевых сплавов, содержащих медь или кремний, следует осуществлять с учетом того, что эти компоненты могут связывать скандий в нерастворимое соединение. Целесообразно также вводить небольшие добавки (сотые доли процента) Ti, Mo, Nb, Hf, растворяющиеся в частицах соединения Al3Sc и стабилизирующие их. Выбор технологических параметров получения деформированных полуфабрикатов из алюминиевых сплавов, содержащих скандий, должен осуществляться таким образом, чтобы обеспечить фиксацию скандия в твердом растворе при литье слитков с последующим его регламентированным распадом при технологических нагревах металла.
Ключевые слова: алюминиевые сплавы, легирование, скандий, частицы Al3Sc, твердый раствор, распад раствора.
Metal Science Principles of Alloying Aluminium Alloys with Scandium. V.V. Zakharov, V.I. Yelagin, T.D. Rostova, Yu.A. Filatov.
The paper covers principles of alloying aluminium alloys with scandium. An alloying addition of scandium should be made together with addition of zirconium which not only replaces a part of expensive scandium, but stabilizes and potentiates its effect. Alloying copper or silicium-bearing aluminium alloys with scandium should be carried out in view of the fact that these components can combine with scandium to form insoluble compounds. It is advisable also to make small additions of Ti, Mo, Nb and Hf (hundredth fractions of a percent) dissolving in Al3Sc particles and stabilizing them. Technological parameters for manufacturing wrought scandium-bearing aluminium alloys should be selected by such a way to ensure fixing of scandium in solid solution during ingot casting, followed by regulated solution decomposition during technological heatings of metal.
Key words: aluminium alloys, alloying, scandium, Al3Sc particles, solid solution, solution decomposition.
В 1971 г. в США был получен патент на алюминиевые сплавы, легированные скандием [1]. В нем приведены многочисленные экспериментальные данные, свидетельствующие о сильном упрочняющем действии скандия. В более поздних российских работах [25] подтверждено сильное влияние скандия на структуру и свойства алюминиевых сплавов,
выявлены механизмы этого влияния [6-9] и, как логическое завершение исследований, разработаны промышленные композиции алюминиевых сплавов, легированных этим уникальным компонентом [10-14]. Однако, несмотря на явное превосходство алюминиевых сплавов с добавкой скандия над обычными традиционными сплавами, их примене-
ние пока ограниченно, что, прежде всего, связано с высокой стоимостью скандия. Вместе с тем к настоящему времени сложились все объективные предпосылки для дальнейшего интенсивного развития и масштабного промышленного использования алюминиевых сплавов,легированных скандием, в различных отраслях промышленности.
К таким предпосылкам можно отнести следующие.
1. Комплекс эксплуатационных свойств (прочностных, ресурсных, коррозионных), получаемых на алюминиевых сплавах с добавкой скандия, пока недостижим для обычных алюминиевых сплавов.
2. Запасы скандия в России в отходах металлургического производства различных металлов непрерывно возобновляются и практически неограниченны. С ростом объемов потребления скандия (лигатуры Д!-Бе) цена на него будет снижаться.
3. Технология производства и обработки деформированных полуфабрикатов из алюминиевых сплавов с добавкой скандия не имеет принципиальных отличий от технологии изготовления полуфабрикатов из обычных алюминиевых сплавов, и поэтому для промышленного выпуска и потребления алюминиевых сплавов со скандием не требуется какой-либо реконструкции металлургического и машиностроительного производств.
4. И самое главное, в стране начинают развиваться наукоемкие отрасли промышленности, которые в дальнейшем будут испытывать потребность в новых конструкционных материалах. К таким отраслям относятся не только ракетостроение, космонавтика, авиастроение, но и сугубо гражданские: производство железнодорожного транспорта, вагонов метро, монорельсового транспорта, строительство, добыча нефти, газа и некоторые другие. Использование алюминиевых сплавов со скандием в изделиях этих отраслей промышленности даст возможность не только повысить их технико-экономические показатели, но и благодаря уникальным сочетаниям служебных и технологических свойств - сверхпластичности, самозакаливаемости, прекрасной свариваемости - создать принципиально новые узлы и изделия.
С учетом сказанного следует ожидать, что в ближайшие годы интерес отечественной промышленности к алюминиевым сплавам со скандием повысится.
Цель настоящей статьи заключается в дальнейшем развитии металловедческих принципов легирования алюминиевых сплавов скандием и научных основ технологии получения из этих сплавов деформированных полуфабрикатов.
В работе [15] достаточно полно и последовательно изложены основные металловедческие правила легирования алюминиевых сплавов скандием. В настоящей статье представлено развитие идей, изложенных в работе [5]. Согласно [15], основные правила легирования алюминиевых сплавов скандием сводятся к следующему.
1. Скандий следует вводить в алюминиевые сплавы вместе с цирконием, который замещает часть дорогостоящего скандия и тем самым дает возможность уменьшить его содержание в сплаве. Замена части скандия цирконием не только не ослабляет положительного действия первого, а, напротив, стабилизирует и усиливает его. Кроме того, введение скандия вместе с цирконием значительно расширяет допустимые темпера-турно-временные параметры обработки промышленных сплавов, делая их приемлемыми для практики. Без добавки циркония создание промышленных алюминиевых сплавов, легированных только скандием, было бы проблематичным. Механизм положительного действия циркония, впервые раскрытый в работе [8], заключается в том, что цирконий растворяется в соединении Д!38е, замещая часть атомов скандия. Частицы фазы Д!3 (Бе1-х, 7гх) обладают таким же сильным упрочняющим и антирекристаллизаци-онным действием, как и частицы Д!3Бе. Вместе с тем они обладают более высокой термической стабильностью и значительно меньше склонны к укрупнению при повышении температуры нагрева или увеличении длительности выдержки.
Содержание циркония в промышленных алюминиевых сплавах со скандием обычно составляет 0,07-0,12 %. При более низком количестве стабилизирующее действие цир-
кония ослабляется. При содержании циркония более 0,12 % появляются крупные интер-металлиды, содержащие цирконий, которые снижают эксплуатационные свойства полуфабрикатов. Граница верхнего допустимого количества циркония может немного колебаться в ту или иную сторону в зависимости от диаметра отливаемого слитка (т.е. в зависимости от скорости охлаждения в интервале температур кристаллизации).
Содержание скандия в промышленных алюминиевых сплавах колеблется в пределах 0,05-0,30 %. В сплавы на основе системы полуфабрикаты из которых склонны к рекристаллизации, вводят повышенное количество скандия (0,20-0,30 %) для надежного торможения рекристаллизации и получения полуфабрикатов с нерекристаллизованной структурой.
2. Анализ тройных диаграмм состояния Д!-М^-Бе, Д!^п-Бе, Д!-0и-8е, Д!-Б1-Зе, Д!-1_1-Бе, Д!-Мп-Бе, Д!-Сг-Бе, Д!-7г-Бе показывает, что в равновесии с алюминиевым твердым раствором во всех указанных системах, кроме Д!-Си-Бе и Д!-Б1-Бе, находятся только две интерметаллидные фазы, принадлежащие соответствующим двойным системам [16]. В сплавах тройных систем Д!-Си-Бе, Д!-Б1 -Бе помимо двойных фаз образуются тройные, трудно растворимые соединения № (БеСи7-4Д!5-8) и V (Бе2Д!Б12), находящиеся в равновесии с твердым алюминиевым раствором. Другими словами, медь и кремний могут связывать скандий в нерастворимые тройные соединения и тем самым уменьшить концентрацию скандия в твердом растворе. Образование таких соединений накладывает ограничения на легирование скандием алюминиевых сплавов, содержащих в качестве основных компонентов медь или кремний. Как показывают эксперименты, присутствие в сплаве кремния в количестве более 0,4 % приводит к тому, что скандий полностью связывается в фазу V (Бе2Д!Б12), его полезное действие нейтрализуется. Следовательно, введение скандия в алюминиевые сплавы, содержащие кремний в качестве легирующего компонента, лишено смысла. Содержание кремния как примеси в алюминиевых сплавах, легированных скандием, следует ограничивать до 0,10-0,15 %.
Медь и скандий также образуют вместе с алюминием тройное соединение № (БеСи7-4Д!5-8), находящееся в равновесии с твердым алюминиевым раствором [16]. Однако, как показывает практика, в данном случае не следует вводить таких жестких ограничений, как в случае сплавов, содержащих кремний. К настоящему времени разработаны промышленные сплавы на основе системы Al-Zn-Mg-Cu с добавкой скандия, содержащие до 3 % Си и до 0,2 % Бе, в которых, судя по результатам исследования структуры и достигаемому уровню служебных свойств, фаза № отсутствует. В сплавах на основе системы Д!-Си-1_1 (1460, 1464) содержание меди составляет ~3 %, а содержание скандия 0,1-0,2 %. Отрицательного влияния № на свойства этих сплавов также не обнаруживается. Однако введение скандия в количестве 0,2 % в сплав Д16 с содержанием меди 4,6 % приводит к сильному падению прочностных и пластических свойств из-за крупных включений фазы № кристаллизационного происхождения. Таким образом, легирование скандием алюминиевых сплавов, содержащих медь, следует осуществлять с определенной осторожностью: содержание меди в этих сплавах не должно превышать ~3,5 %.
3. В промышленные алюминиевые сплавы, содержащие скандий, целесообразно вводить небольшие добавки (до 0,05 %) некоторых переходных металлов (И, Мо, ЫЬ, Та, ЬИ7), которые растворяются в фазе Д!3Бе и замещают до 5 % Бе в соединении Д!3Бе. Это стабилизирует дисперсные вторичные частицы Д!3Бе и уменьшает их склонность к укрупнению при технологических нагревах. Однако по сравнению со стабилизирующим действием циркония, который может замещать до 35 % Бе в соединении Д!3Бе, эффект от этих микродобавок незначителен.
Научные основы легирования алюминиевых сплавов скандием неразрывно связаны с технологией получения деформированных полуфабрикатов. Технология производства деформированных полуфабрикатов из промышленных алюминиевых сплавов, содержащих скандий, подробно описана в работах [1719]. Критическими звеньями этой технологи-
ческой цепочки являются следующие: приготовление расплава, литье слитков и технологические нагревы при последующей обработке заготовок. Условия плавки (температура расплава, время выдержки) должны обеспечить получение гомогенного алюминиевого расплава. Все лигатуры алюминий - переходный металл (в особенности это касается труднорастворимых лигатур алюминий-скандий и алюминий-цирконий) должны полностью раствориться, а атомы переходных металлов образовать гомогенный алюминиевый расплав. Небольшой перегрев расплава обеспечивает при литье слитков большее переохлаждение кристаллизующегося расплава из-за дезактивации центров кристаллизации, обусловливает более быструю кристаллизацию и в конечном итоге более полную фиксацию скандия и циркония в пересыщенном твердом растворе.
Фиксация скандия и циркония в твердом растворе во время кристаллизации расплава при непрерывном литье слитков служит главным, определяющим фактором технологической цепочки получения деформированных полуфабрикатов из алюминиевых сплавов, содержащих скандий. Формирование пересыщенного твердого раствора скандия и циркония в алюминии при непрерывном литье слитков является основой получения деформированных полуфабрикатов с повышенным комплексом свойств по сравнению со свойствами полуфабрикатов из обычных алюминиевых сплавов. Поэтому для предотвращения образования скандиево-циркониевых интерметаллидов литье слитков проводится при повышенной температуре и с максимально возможной скоростью охлаждения в интервале температур кристаллизации.
Концентрация твердого раствора скандия и циркония в алюминии зависит от скорости охлаждения металла в интервале температур кристаллизации. Для оценки концентрации раствора можно использовать диаграммы ме-тастабильного равновесия [20]. Такие диаграммы были построены для двойной системы А1-Бе с разными скоростями охлаждения при кристаллизации [21-22]. С повышением скорости охлаждения точка максимальной растворимости заметно сдвигается вправо, в сторону более высоких концентраций твердого ра-
створа (рис. 1). Так, при скорости охлаждения 102 град/с, соответствующей скорости охлаждения при непрерывном литье слитков малого диаметра, предельная растворимость скандия в алюминии возрастает с 0,4 % до 0,6 % [21].
Точка предельной растворимости служит ориентиром при выборе предельно допусти-
ю юоо юоооо
1/, °С/с
Рис. 1. Зависимость максимальной растворимости скандия в алюминии на диаграмме метастабильных равновесий от скорости охлаждения в интервале температур кристаллизации [22]
мого содержания скандия в промышленных сплавах. Превышение предельной растворимости нецелесообразно, так как в этом случае избыточный скандий будет образовывать частицы фазы Alj.Sc эвтектического происхождения, которые мало упрочняют сплав. Концентрация пересыщенного твердого раствора скандия в алюминии при этом не повышается. При еще большем повышении содержания скандия возможно образование крупных первичных частиц фазы А13Бе, снижающих технологические и эксплуатационные свойства сплава.
Кроме скорости охлаждения, в интервале температур кристаллизации на величину предельной растворимости скандия в алюминии оказывают влияние легирующие компоненты, обычно используемые в промышленных алюминиевых сплавах [16]. Многие из них мало влияют на растворимость скандия в алюминии. К таким компонентам относятся 7п, и, 7г, Сг [16]. Другие компоненты, такие как М^, Мп, Си, лишь незначительно снижают эту величину [16].
Таким образом, концентрация твердого раствора скандия (точнее, скандия совместно с цирконием), образующегося при непрерывном литье слитков зависит главным обра-
зом от скорости охлаждения в интервале температур кристаллизации и в меньшей степени от присутствия легирующих компонентов ^п, и, Zr, Сг, Mg, Mn). Определенное значение имеет и подготовка расплава перед кристаллизацией.
После окончания кристаллизации зафиксированный твердый раствор скандия и циркония в алюминии неустойчив, и при охлаждении слитка от температуры солидуса до комнатной температуры, а также во время последующих технологических нагревов под гомогенизацию и обработку давлением может произойти его распад. Скорость распада твердого раствора скандия в алюминии на несколько порядков превышает скорость распада твердого раствора Mn, Сг, Zr в алюминии.
Принимая во внимание высокую скорость распада твердого раствора скандия в алюминии и возможность неконтролируемого распада при охлаждении с температуры окончания кристаллизации, слитки следует быстро охлаждать путем подачи охлаждающей воды на их поверхность. Удаление воды с поверхности слитка ниже кристаллизатора для уменьшения внутренних напряжений при литье слитков алюминиевых сплавов со скандием недопустимо, так как это приведет к разогреву слитка за счет тепла внутренних объемов и, как следствие, к распаду твердого раствора скандия и циркония в алюминии. Кроме того, следует учитывать, что при охлаждении слитков с температуры кристаллизации возможен распад твердого раствора скандия в алюминии по прерывистому механизму. Скорость прерывистого распада очень велика. Продукты прерывистого распада мало упрочняют сплав (рис. 2). Поэтому для предотвра-
щения этого нежелательного явления следует принимать специальные меры.
Таким образом, слитки непрерывного литья из алюминиевых сплавов, содержащих скандий и цирконий, имеют перед гомогенизацией структуру пересыщенного твердого раствора. При правильно выбранных химическом составе сплава и параметрах плавки и литья слитков почти весь скандий и цирконий, введенные в сплав, должны войти в твердый раствор. Для модифицирования зе-ренной структуры слитка (вплоть до формирования предельно измельченной недендритной структуры) требуется дополнительно лишь около 0,01 % 2Sc+Zr.
Гомогенизация слитков сплавов, содержащих скандий, преследует две цели. Первая -это растворение избыточных фаз кристаллизационного происхождения, содержащих основные легирующие компоненты, и выравнивание химического состава по объему зерен для повышения технологической пластичности слитков перед обработкой давлением. И вторая, не менее важная цель - осуществление регламентированного распада пересыщенного твердого раствора скандия и циркония в алюминии. Продукты распада твердого раствора должны быть дисперсными и, как следствие, эффективно тормозить рекристаллизацию и упрочнять сплав. Учитывая низкую устойчивость твердого раствора скандия и циркония в алюминии и повышенную склонность продуктов распада твердого раствора к укрупнению, температурно-временные параметры гомогенизации слитков алюминиевых сплавов, содержащих скандий, выбирают заметно ниже соответствующих параметров гомогенизации слитков из традиционных
Рис. 2. Продукты распада твердого раствора скандия и циркония в алюминии - частицы фазы А13 (Бе, 1т)г
а - непрерывный распад, х29000; б - прерывистый распад, х9000
алюминиевых сплавов. Какие-либо перегревы или повышение длительности нагрева при проведении операций гомогенизации или нагрева под обработку давлением, отжиг и закалку недопустимы. Распад твердого раствора скандия и циркония в алюминии, образовавшегося при литье слитков, который проходит при последующих технологических нагревах, носит необратимый характер. Поэтому при перегревах или превышениях допустимой длительности выдержки происходит укрупнение продуктов распада и, как следствие, потеря эксплуатационных свойств. Другими словами, такие отклонения в технологии приводят к окончательному браку.
Таким образом, суть металловедческих правил выбора химического состава сплавов, содержащих скандий, и технологии получения из них деформированных полуфабрикатов сводится к следующему. Химический состав спла-
ва, в том числе содержание скандия и циркония, технология плавки, литья и последующей обработки должны обеспечить фиксацию практически всего скандия и циркония, введенных в сплав, в пересыщенном твердом растворе при литье слитков и его регламентированный распад в процессе прохождения всей технологической цепочки получения деформированных полуфабрикатов. Дисперсные продукты распада - частицы А13 (Бе, 7г), сохранившиеся к концу технологического процесса, обеспечат упрочнение готового деформированного полуфабриката и сохранение в нем после нагрева под отжиг или закалку нерекристаллизо-ванной структуры. Деформированные полуфабрикаты из алюминиевых сплавов со скандием обладают повышенным комплексом свойств благодаря сохранению стабильной нерекристаллизованной структуры и присутствию дисперсных частиц фазы А13 (Бе, 7г).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Patent 3619181 US/Willey L.A. - 1971.
2. Дриц М.Е., Торопова Л.С., Быков Ю.Г. Влияние РЗМ на механические свойства сплава Al-6,5 % MgZ/Металловед. и термич. обраб. металлов. 1980. № 10. C. 35-37.
3. Дриц М.Е., Торопова Л.С., Быков Ю.Г. и др. Структура и свойства сплавов Al-Sc и Al-Mg-ScZ/Металлургия и металловедение цветных сплавов. - М.: Наука, 1982. C. 213-223.
4. Елагин В.И., Захаров В.В., Ростова Т.Д. Перспективы легирования алюминиевых сплавов скандием//Цветные металлы. 1982. № 12. C. 96-99.
5. Елагин В.И., Захаров В.В., Петрова А.А., Вы-шегородцева Е.В. Влияние скандия на структуру и свойства сплавов Al-Zn-MgZ/Известия АН СССР. Металлы. 1983. № 4. C. 180-183.
6. Дриц М.Е., Павленко С.Г., Торопова Л.С. и др. О механизме влияния скандия на повышение прочности и термической стабильности сплавов системы Al-MgZ/Доклады АН СССР. Металлы. 1981, № 2. С. 353-356.
7. Дриц М.Е., Торопова Л.С., Быков Ю.Г. и др. Рекристаллизация сплавов Al-ScZ/Известия АН СССР. Металлы. 1982. № 1. C. 173-178.
8. Елагин В.И., Захаров В.В., Павленко С.Г., Ростова Т.Д. Влияние добавки циркония на старение сплавов Al-ScZ/Физика металлов и металловедение. 1985. Т. 60, вып. 1. C. 97-100.
9. Дриц М.Е., Бер Л.Б., Быков Ю.Г. и др. Старение сплава Al-0,3 % ат. ScZ/Физика металлов
и металловедение. 1984. Т. 57, вып. 6. С. 11711179.
10. Филатов Ю.А. Деформируемые сплавы на основе системы Al-Mg-Sc//Металловед. и термич. обраб. металлов. 1996. № 6. С. 33-36.
11. Филатов Ю.А. Деформируемые Al-Mg-Sc сплавы и возможные области применения// Перспективные материалы. 1996. № 5. С. 4549.
12. Захаров В.В., Ростова Т.Д. Высокопрочный свариваемый сплав 1970 на основе системы Al-Zn-Mg//Металловед. и термич. обраб. металлов. 2005. № 4. С. 10-17.
13. Овчинников В.В., Дриц А.М., Крымова Т.В. Опыт использования алюминиево-литиевого сплава 1460//Цветные металлы. 1997. № 1112. С. 99-103.
14. Фридляндер И.Н., Хохлатова Л.Б., Колоб-нев Н.И. и др. Развитие термически стабильного алюминиево-литиевого сплава 1424 для применения в сварном фюзеляже//Металло-вед. и термич. обраб. металлов. 2002. № 1. С. 3-7.
15. Елагин В.И., Захаров В.В., Ростова Т.Д. Алюминиевые сплавы, легированные скандием// Металловед. и термич. обраб. металлов. 1992. № 1. С. 24-29.
16. Рохлин Л.Л., Добаткина Т.В., Характеро-ва М.Л. Физико-химическое взаимодействие в сплавах алюминия со скандием//Технология легких сплавов. 1997. № 5. С. 32-36.
17. Березин Л.Г., Петруньков П.П. Разработка технологии изготовления листов из сплава 01570 шириной 2000-2500 мм//Технология легких сплавов. 1991. № 1. С. 32-37.
18. Чернышов Е.М., Баканова Л.Н., Захаров В.В., Ростова Т.Д. Опыт промышленной отливки слитков и изготовления штамповок из нового высокопрочного сплава 01970//Технология легких сплавов. 1991. № 2. С. 21-25.
19. Комаров С.Б. Устранение интерметаллидов в слитках сплава 1421//Технология легких сплавов. 1995. № 1. С. 17-19.
20. Добаткин В.И. О метастабильных диаграммах состояния металлических систем//Техно-логия легких сплавов. 1985. Вып. 5. С. 5258.
21. Дриц М.Е., Торопова Л.С., Быков Ю.Г. и др.
Метастабильная диаграмма состояния А1-Бс в области, богатой алюминием//Известия АН СССР. Металлы. 1983. № 1. С. 179-182.
22. Торопова Л.С., Камардин А.Н. Кристаллизация сплавов А1-Бс при высоких скоростях охлаждения/цветные металлы. 1980. № 5. С. 104-106.
