CC BY
32
УДК 536.71
Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов
Канд. техн. наук Кудрявцева И.В. [email protected]
канд. техн. наук Рыков С.В. [email protected] д-р техн. наук Рыков В.А. [email protected]
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет ИТМО Институт холода и биотехнологий 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9
В статье приведено уравнение состояния, которое можно использовать для определения с высокой точностью теплофизических характеристик вещества в критической области и в форме сверхкритического флюида. Результаты работы могут быть использованы для дальнейшего совершенствования масштабных и широкодиапазонных уравнений состояния.
Ключевые слова, уравнение состояния, теплофизические свойства, сверхкритический флюид.
Nonparametric scaling equation of state and calculation of equilibrium properties of supercritical fluids
Ph. D. Kudryavtseva I.V., Ph.D. Rykov S.V., D.Sc. Rykov V.A.
Saint-Petersburg National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics.
Institute of Refrigeration and Biotechnology 191002, St. Petersburg, Lomonosov str., 9
In article the equation of state which can be used for definition with a high accuracy ther-mophysical properties substance in critical area and in the form of a supercritical fluid is given. Effects of operation can be used for the further perfection of scale and wide-range equations of state.
Key words: equation of state, thermophysical properties, supercritical fluid.
Кудрявцева И.В. и др. Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов / И.В. Кудрявцева, С.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Технологии, основанные на использовании сверхкритических флюидов, находят все большее применение в пищевой и косметической промышленности - это так называемые СКФ-технологии [1, 2]. Сверхкритический флюид в СКФ-технологиях является рабочим веществом и поэтому необходимо знать его теплофизические характеристики с высокой точность, в том числе и в околокритической области [3, 4]. Как известно [5], уравнения состояния вириального вида даже качественно не передают поведение сверхкритических флюидов в этой области. Поэтому в настоящее время является актуальной проблема описания равновесных свойств сверхкритических флюидов с помощью непараметрических уравнений состояния скейлингового вида, т. е. уравнений, удовлетворяющих современной теории критических явлений. В работах Матизена с соаторами предлагается решение данной проблемы на основе уравнения Гриффитса:
др|ДРГ
)У - (Х1 -хо)У)
■ *.......(1)
Авторы обосновывают выбор масштабной функции химического потенциала к(х)
в виде:
Н(х) = (х + - - х0)'
(2)
тем что в этом случае изохорная теплоемкость в асимптотической окрестности критической точки удовлетворяет гипотезе о псевдоспинодале [6, 7], т. е. описывается зависимостью:
СУП |Др| ^(х + х!)
(3)
Однако, в [8] показано, что уравнение (1) не удовлетворяет условию (2). Покажем, как этот недостаток может быть устранен. С этой целью воспользуемся феноменологической теорией Мигдала [9], в рамках которой предложено масштабное уравнение:
Дц- = т + (р^т3 +
(4)
где
и - критическая плотность и критиче-
Р — П ППТНПГТк' Т _ Я^РОТТТПТТТЯСТ ТРМПРПЯТЛ/ПЯ • ^о(^) _
ское давление, соответственно; Р - плотность; ^ - абсолютная температура;
Кудрявцева И.В. и др. Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов / И.В. Кудрявцева, С.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
регулярная функция температуры; - постоянные коэффициенты; (3 и у - критические индексы; т - переменная, определяемая на основе равенства:
Др -К^ = т
Т ■ (5)
Выберем функцию Кт исходя предположения о том, что на некритических изо-хорах поведение сжимаемости носит аномальный характер [6]:
Кт(р,Т)
Р^Рс
(6)
где Тс - критическая температура; Л ч"-' - уравнение линии расходимости
изотермической сжимаемости; ^ -.критический индекс, который в общем случае определяется через критические индексы аир.
В окрестности критической точки, считая % - у, имеем, согласно (5):
=А-\А9[у^(х + Х1Уу
(7)
Подставим (7) в (4) и получим масштабное уравнение в виде: Дц= А~1 |др|Лр|Ё 1 (х + Xj )у + ф3Др|Лр|& 1(х + х1)у 2
,2р/т
(8)
где
ф =<^А
Так как ц = дрГ/др т, то выражение для свободной энергии F, рассчитанное на основе (7), имеет вид:
(9)
Термическое уравнение состояния, найденное на основе термодинамического ра-
венства
P = P2{dFfdpY
, имеет вид:
Кудрявцева И.В. и др. Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов / И.В. Кудрявцева, С.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
(10)
Изотермическая сжимаемость, рассчитанная по формуле сывается выражением:
Кт = р-1(бр/ф\
опи-
(11)
Из (11) непосредственно следует, что уравнение
(12)
определяет на термодинамической поверхности геометрическое место точек, которые удовлетворяют равенствам [13, 14]:
и
= 0
(13)
Су=-Т
где ^ - энтропия.
Выражение для изохорной теплоемкости, рассчитанное по формуле
[д2FiдT2^
р на основе свободной энергии Гельмгольца (9), имеет вид:
(р, Т) = Л-'т, С/Др (х + х, |Др|"р )7"2 й (Др) +
Рс* V
(14)
Кудрявцева И.В. и др. Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов / И.В. Кудрявцева, С.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
В выражении (14) первый интеграл приводит к возникновению особенности Су только в критической точке, а интеграл:
кроме особенности в критической точке, порождает особенность Cv на множестве точек, удовлетворяющих (12).
Таким образом масштабное уравнение состояния в физических переменных (9) разработано в рамках метода псевдокритических точек [10-12], в котором линия псевдокритических точек фактически выполняет функцию опорной кривой [13]. Результаты работы могут быть использованы для дальнейшего совершенствования как масштабных [14-20], так и широкодиапазонных [21-27] уравнений состояния. Последнее особенно важно, так как при использовании СКФ-технологий необходимо рассчитывать теплофи-зические свойства сверхкритических флюидов и в регулярной части термодинамической поверхности.
Список литературы:
1. Лифшиц С.Х., Чалая О.Н., Зуева И.Н Экстракция углеводородов из углесодер-жащего сырья сверхкритическим диоксидом углерода // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 12-19.
2. Алиев А.М., Раджабов Г.К., Степанов Г.В. Компонентный состав экстракт шишкоягод можжевельника продолговатого, полученного экстракцией сверхкритическим диоксидом углерода // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 20-29.
3. Анисимов М.А. Холодная и переохлажденная вода как необычный сверхкритический флюид // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 2. С. 1937.
4. Устюжанин Е.Е., Шишаков В.В., Абдулагатов И.М., Попов П.В., Рыков В.А., Френкель М.Л. Скейлинговые модели для описания термодинамических свойств на линии насыщения: проблемы и некоторые решения // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 30-55.
5. Лысенков В.Ф., Попов П.В., Рыков В.А. Параметрические масштабные уравнения состояния для асимптотической окрестности критической точки. Обзоры по тепло-физическим свойствам веществ // ТФЦ. - М.: ИВТАН. 1992. № 1 (93). С.3-80.
Кудрявцева И.В. и др. Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов / И.В. Кудрявцева, С.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
6. Benedek G.B. Optical mixing spectroscopy, with applications to problem in physics, chemistry, biology and engineering // Polarisation, matiere et rayonnement. Presses Universitaires de France, Paris. 1969, p. 49.
7. Schofield P. Parametric representation of the equation of state near the critical point // Phys. Rev. Lett. 1969. V. 22, № 12. P. 606-609.
8. Рыков А.В. и др. К вопросу описания термодинамической поверхности, включая критическую область, уравнениями состояния в физических переменных / А.В. Рыков, И.В. Кудрявцева, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2013. - №1. [Электронный ресурс]: http: //www. refrigeration.ihbt. ifmo .ru
9. Мигдал А.А. Уравнение состояния вблизи критической точки // ЖЭТФ. 1072. Т. 62. № 4. С. 1559-1573.
10. Рыков В.А. Определение «псевдоспинодальной» кривой на основе термодинамических равенств dT/ds =0 и dv/dp т =0 // Журнал физической химии. 1985. Т.
59. № 11. С. 2905.
11. Рыков В.А. О гипотезе «псевдоспинодальной» кривой // Журнал физической химии. 1986. Т. 60. № 3.
12. Рыков В.А. Уравнение «псевдоспинодальной» кривой // Журнал физической химии. 1985. Т. 59, № 10. С. 2606-2609.
13. Рыков В.А. Метод расчета р-Т параметра спинодали // Инженерно-физический журнал. 1986. Т. 50, № 4. С. 675-676.
14. Рыков В.А. Масштабное уравнение состояния в физических переменных // Теплофизика высоких температур. 1986. Т. 25. № 2. С. 345.
15. Рыков В.А. Уравнение состояния в критической области, построенное в рамках метода нескольких «псевдоспинодальных» кривых // Журнал физической химии. 1985. Т. 59, № 10. С. 2605-2607.
16. Абдулагатов И.М. Алибеков Б.Г. Вывод уравнения масштабной теории на основе метода «псевдоспинодальной» кривой // Инженерно-физический журнал. 1983. Т. 45, № 6. С. 1027-1028.
17. Кудрявцева И.В., Рыков С.В. Метод расчета асимметричных составляющих свободной энергии и уравнения состояния // Тезисы докладов XXII международной конференции «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество», 2007. С. 175-176.
Кудрявцева И.В. и др. Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов / И.В. Кудрявцева, С.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
18. Рыков С.В. Метод построения асимметричных составляющих свободной энергии // Сборник «Проблемы пищевой инженерии», СПбГУНиПТ. СПб. 2006 г., Деп. в ВИНИТИ 23.06.06. № 833-B2006. с. 53-56.
19. Кудрявцева И.В. Структура единого асимметричного уравнения состояния жидкости и газа, воспроизводящего окрестность критической точки // Сборник «Проблемы пищевой инженерии», СПбГУНиПТ. СПб. 2006 г., Деп. в ВИНИТИ 23.06.06. № 833-B2006.
20. Рыков С.В., Кудрявцева И.В. Выбор структуры асимметричных масштабных функций свободной энергии в физических переменных // Вестник Международной академии холода. 2009. № 1. С. 43-45.
21. Кудрявцева И.В., Рыков В.А., Рыков С.В. Ассиметричное единое уравнение состояния Я134а // Вестник Международной академии холода. 2008. № 2. С. 36-39.
22. Рыков В.А. Анализ закономерностей изменения термодинамических свойств веществ в широком диапазоне параметров состояния, включая окрестность критической точки и метастабильную область //Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. Л.: ЛТИХП, 1988. - 16 с.
23. Рыков С.В., Кудрявцева И.В., Демина Л.Ю. Единое уравнение состояния R717, учитывающее особенности критической области // Вестник Международной академии холода. 2009. № 4. С. 29-32.
24. Рыков В.А., Рыкова И.В. Единое уравнение состояния хладагента Я134а, учитывающее особенности критической области // Вестник Международной академии холода. 2000. № 3. С. 29.
25. Кудрявцева И.В. и др. О структуре фундаментального уравнения состояния, учитывающего асимметрию жидкости и пара / И.В. Кудрявцева, Л.Ю. Демина // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2009. -№1. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru
26. Кудрявцева И.В., Рыков В.А., Рыков С.В. Ассиметричное единое уравнение состояния R134а // Вестник Международной академии холода. 2008. № 2. С. 36-39.
27. Рыков С.В. и др. Метод построения фундаментального уравнения состояния, учитывающего особенности критической области / С.В. Рыков, И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, Л.В. Курова // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2013. - №1. [Электронный ресурс]: http: //www. refrigeration.ihbt. ifmo .ru
Кудрявцева И.В. и др. Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов / И.В. Кудрявцева, С.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
