Необратимая адсорбция Ba" кремнекислотой и ее отношение к обратимой адсорбции Текст научной статьи по специальности «Биологические науки»

М. В. Харитонова.

Необратимая адсорбция Вг кремнекислом и ее отношение

к обратимой адсорбции.

Из лаборатории неорганической химии).

(К статье 2 днагр.). •

Обычный метод для определения количества адсорбирован ноги вещества состоит в следующем: к определенному количеству адсорбера прибавляют определенное количество адсорбента известной концентрации, взбалтывают и дальше или центрофугируют, или просто дают отстояться жидкости и снова определяют концентрацию адсорбента. Разность в концентрациях есть количество вещества адсорбированного. Исследований этого рода за последние годы произведено очень много и, хотя в этом явлении остается еще многое не ясным, но во всяком случае можно считать установленной зависимость между количеством поглощенного вещества и концентрацией раствора. В тех немногих работах, в которых определялась конечная концентрация раствора, после фильтрации и тщательной промывки твердой фазы картина получается несколько иная. Необходимо оговориться, что все исследования последнего типа относятся к работам, изучающим адсорбцию во время коагуляции и возможно, что происходит одновременное наблюдение двух явлений. К этого типа работам относятся работы Linder и ¡'icton',) по коагуляции сернистого мыщьякл; они приходят к выводу, что количество адсорбированного вещества от концентрации не зависит. Michaelis 2), исследуя коагуляцию мастики, находит, что адсорбированное количество вещества от концентрации почти не зависит. Witney и Ober 3) находят возможным дать нижеследующую формулу коагулированному сернистому мышьяку Ва (As2 S3)so. Freyndlich '') считает, что изучение адсорбции, сопровождающееся промыванием твердой фазы, неправильно т. к. вводится побочное явление гидролиза. Но возможно, что изучающие адсорбцию во время коагуляции без промывания наблюдают одновременно три явления: адсорбцию во. время коагуляции, так сказать внутренщою, и затем внешнюю, которую можно наблюдать при всяком почти погружении раздробленной твердой фазы в раствор и которая состоит из части вещества адсорбированного и легко отмываемой—обратимо адсорбированной и части не вымываемой—необратимо адсорбированной, так как ряд исследователей по чистой адсорбции, работавших с такими адсорберами, как уголь (Wippen5) Ва S04 (Wohicrs6), Ca С03 MgC03, BaSOj, BaCr04 (P. Marc7), Si02 (Jordis8) п др. констатируют, что отмыть адсорбированные вещества сполна не удается, незначительная часть остается прочно соединенной.

Может быть эта неотмываемая часть представляет из себя первый слой адсорбированного вещества, удерживаемого силами электро-химическими и тогда это явление должно быть строго параллельно обратимой адсорбции.

Цитируем по Duelaux «thrse»-

2) Zeit. ßioehem. 1907-6.

S) Zeit, pliys. eh. 1901. 89.

*) Zeit pliys. ch. 19Ö9 r. 7.

<>) Lieb. Ana. 1816. 59.

«) Zeit. auor. eh 1908. 59.

4) Zeit. phvs. oli. 1910. 75.

s) Zeit. Elect. 1905. 11.

Возможно, что это результат гидролиза, как полагает Reychler г) и Freund lich2) и тогда количество необратимо адсорбированного не должно увеличиваться с концентрацией.

Возможно, что это два разных явления, как полагает Weimarn. что при погружении твердой фазы в жидкую, первая удерживает из раствора часть веществ силами химическими—физико-химическими и физическими.

Постановка опытов.

В качестве адсорбера мной была взята кремнекислота. Кремнекислота приготовлялась из кизельгура и едкого натра в автоклаве; полученное растворимое стекло тщательно промывалось и 'затем еще два раза последовательно обрабатывалось едким натром и соляной кислотой. Кремнекислота высушивалась на воздухе, растиралась в ступе, просеивалась через сито и сохранялась в склянке с притертой пробкой.

Состав ее: Si02 — 71,35°/о, Н2 О — 28,5%, примеси — О,Х5°/о.

•

В качестве адсорбента были взяты соли: Ва СЬ>, Ва Вг2, Ва (NO.{)2, Ва (СЮ3)2, Ва (С2Н3 02)2 фирмы Кальбаум. Соли бария были взяты из тех соображений, что Ва «является хорошим адсорбентом с одной стороны и имеет падежный метод для количественного определения—с другой.

10 гр. воздушно-сухой кремнекисдоты помещалось в склянку с притертой пробкой; к ней из бюретки приливались 50 kl с. известной концентрации соли бария, хороню взбалтывалось от руки через определенные промежутки времени при комнатной температуре. Через 24 часа, для определения обратимой адсорбции отбиралась пипеткой часть отстоявшейся жидкости и исследовалась концентрация. Для определения необратимой адсорбции содержимое склянки переносилось на фильтр, отфильтровывалось и промывалось до исчезновения реакции на Ва". Этому предшествовал всегда глухой опыт. При всех опытах дистиллированная вода употреблялась свеже-перегнанная с Ва (0Н)2 для уничтожения углекислоты, которая влияет на результаты опытов.

Данные по адсорбции Ва" суммированы в нижеприведенных, таблицах. Расчет дан на 1 гр. Si 02. м

I. О и ы т с Ва CI». ■ < :

1 J6 Концентрад. Ва СЬ . Обратимая адсорбция Ва-. Необратимая адсорбция^ Ва \' . |

опыта. milliaquival на Г>0 к. с. milliaquival Ва. Грамм 13g. milliaquival Ва.. f Грамм Ва.

1 40 0.25 0,0171 0,035 v 0,Q024

0 30 0.21 0.0144 0,032. 0,0021

3 20 0.113 0,001X5 0,02(5 0,0017 ■

4 15 0,106 0.0072 0,01!) 0,0013 •

1) .Tour cliim. plivs. 11 ЮН. VII.

-) Loc. cit.

Количества хлора до опыта и после опыта в растворе оставалось не измененным. Хлор определялся по методу осаждения и чтобы сделать влияние адсорбции, возможное при этом методе, ничтожным^ определение концентрации СГ в первоначальном растворе и после опыта шло в совершенно одинаковых количественных отношениях. Было взято 10 к. с. раствора 1, содержащего 40 milliaquival. Ва С12 в 50 к. е., приливалось из бюретки 33 к. с, А.ц' 2s 0$, на оттитровывание N Н4 С N S пошло 9,4 к. с. После опыта было взято 10 к. с. отстоявшейся над кремнекислотой жидкости, прибавлено 33 е. с. .U' N<)3. роданистого аммойия пошло в одном случае 9,35 к. е., в другом 9,4 к. с. Опыт был повторен с раствором № 2 и Л» 3: результаты получились такие же, Тоже самое наблюдали Wolilers1), BoiiimeJen2) и Duclaux3), т. е. расщепление соли и адсорбцию которого-нибудь пз ионов.

Одновременно раствор нейтральный до опыта, становился кислым. Кис-

1

лотность определялась титрованием едким натром is в присутствии фенолфталеина. Na ОII готовился в условиях исключающих присутствие С02.

Witney и Ober4), не приводя цифрового материала, утверждают, что концентрация Н- строго соответствует количеству адсорбированного Ва"; такого соответствия ус наблюдал Diiclaux; в моих опытах я этого тойсе не наблюдала.

Бе привожу цифрового материала потому, что для выяснения этого вопроса мало подходящим является такой адсорбер как Si02. Кремнекислота сама по себе растворима в воде и это обстоятельство можно бы было корректировать, но как показали работы У. Lenlier and Truod5) растворимость в солях увеличивается. Этому вопросу должно быть посвящено специальное исследование.

Кремнекислота после опыта, взболтанная с солями аммония, калия или натрия, нацело выделяет поглощенный барин, тоже самое наблюдали Witney и Ober.

II. Опыт с Ва BrL>.

Л» Коицентрад. Ва Bi-2. Обратимая адсорбция Ва. Необратимая Ва- адсорбция

опыта в' milliaqiiival на 50 к. с. milliaquival Ва. Грамм Ва. ' 1 milliaquival ! Ва. \ \ Грамм Ва.

1 100 0.79 0,05-12 \ 0,008 0.0005

2 50 0,31 0.0213 - ! 0,001 i S 1 0,00027

*> о 30 г 1 0.26 0,0178 ; 0,001 | 0.00<>'>

! .1 1 20 1 0.19 0,0130 ; ' I —

1) Loc. cit.

2) Jur. pract. eh. Г.Ю2. 42.

3) These.

f) Loc. cit.

'■) .1. am. clieiu. Soo 1910 33.

В опытах с ВаВг2 величина необратимой адсорбции настолько незначительна, что пришлось брать крецшекислоты 20 гр. Бром также оказался весь в растворе. Раствор после опыта кислый. :

III. Опыт с Ва (*0;!)2.

•Л» опыта. Коппент. Ва (Л'о3)2 Обратимая адсорбции Ва. I Необратимая адсорбция Ва.

в |]шШа<1ШУ. на 50 к. с. вдШа-<1шЧа1. Ва. Грамм Ва. тНПа-<]шга1. Ва. Грамм Ва. [

1 32 0,21 0,0104 0,035 .0,0021

2 26 0,22 0,0151 0,028 0,0019

3 19,5 .0,17 0,0110 0,025 0,0017

4 13 1 0,11 0,0075 0.014 0.0009

IV. Опыт с Ва (С103)2.

: № 1 опы- с» . Концепт.-Ва (С10)3в ииШачшг. в 50 к. с. Обратимая адсорбция Ва. ! Необратимая адсорбция Ва.

та. тННа-(|(11Уа1. Ва. Грамм Ва. 1шШа-']|пуа1. Ва. Грамм Ва.

1 1 30 0,23 0,015 0,013 0,0009

2 25 0,20 0,013 0,012 0.0009

3 20 0,10 0,010 0,010 0,0006

4 1 15 0,10 0,007 0,009 0,0006

У. Опит с Ва (С2 Н3 02)2.

1 : .л- ■ опыта. Концент. Ва • (С2Н302)2в на 50 к. с. Обратимая адсорбция В а. Необратимая адсорбция Ва.

шИНа-<|ш\'а1. Ва. Грамм Ва. шНПа-Ва. Граум Ва. ■

1 30 0,35 0,0210 0,042 0,0029

2 25 0,28 0,0190 0,038 0.0026

3 20 0,25 0,0170 0,035 0,0024 *

< 15 0,19 0,0130 0,025 0,0017

Выводы.

Из вышеприведенных таблиц явствует, что:

а) Как для обратимой адсорбции, так и для необратимой количеств поглощенного бария различны для разных солей бария.

статье М. К. Харитоновой: „Необратимая адсорбция „Ва* кремомшелотой и яе

25

11

17

.40

30

20

й 'В

с

за

си %

О*

С

н

О «

8

ь!

ю!-

огнсчшншс к неоГфагммин адсо}/лиш''

V»

Нм'С»од.

Первоначальна» I: иг

В а С 12

II

20

30

ВаЯг.

^ Первоначалчшл к^щц^рлцна*

в) Для необратимой адсорбции нельзя предположить существования какого бы то ни было типа химической реакции, т. к. в случае реакции обменного разложения, все соли должны бы были вести себя одинаково, для случая гидролиза BaBr-j и ВаС12 и Ва (ХО.,)2 не должны бы были дать большого различия.

с) В то время, как для обратимой адсорбции цифры заметно меняются с переменой концентрации, для необратимой адсорбции, при отнесении ее ' к. 1 гр. Si 02, это изменение в четвертом знаке настолько не, значительно, что-можно сказать, что концентрация «почти» не влияет; так для Ba(NOs,)ä име-ей 0,0024,"О,U019, 0,0017, при соответственных концентрациях в 32, 26, 19,Я milligrammaquival в 50 к. с. эта зависимость неоспорима при перечислении поглощенного Ва" на 10 гр. Si02, что и сделано на прилагаемой диаграмме II.

<1) Из прилагаемых диаграмм явствует, что полного параллелизма между обратимой адсорбцией (диаг. I) и необратимой (диаг. И) нет.

Для обратимой адсорбции порядок воздействия аниона будет:С, Н, ()••> > Вг > N0.{ > С103 > С1. Для необратимой С2 Н3 0, > N0S >CI >С103> Вг.. Ganguli and Dhar ') изучая адсорбцию катионов перекисью марганца, получали для Си", Ва", Ш", Fe-" для азотно-кислых солей поглощение значительно выше,, чем для хлористых. Тоже самое наблюдал Van Вотше1еп2) при изучении адсорбции кремнекислотой солей IvN03 и KCl, что совпадает с моими наблюдениями. . .

J) The jour. of [iliys. cli. 1022. XXVI. 9.

3) 1лс. cit.