CC BY
79
ПроФ. Я. И. Михайлецко и А. М. Чернухин.
К вопросу об адсорбции.
Адсорбция органических красителей глиной.
(Из лаборатории Органической химии Томскою Технологическ. Института
Адсорбционные процессы в настоящее время занимают все более и более важное значение в различных областях индустрии.
В качестве адсорбера прежде употреблялся почти исключительно уголь. Но в срязи с ростом производств применение угля, как адсорбера, стало большим накладным расходом. Поэтому в настоящее время уголь стали заменять различными силикатами, находящимися в природе в огромном количестве в готовом виде. Многие из них, как оказалось, обладают большой адсорбирующей способностью*).
Ввиду того, что явления адсорбции представляют значительный как теоретический тар и практический интерес, изучению явлений адсорбции было посвящено и в особенности в последнее время посвящается большое количество исследований. Но совершенно нельзя сказать, чтобы сущность явлений адсорбции была достаточно выяснена.
Чем детальнее исследуется какой либо процесс адсорбции, напр., крашение тканей, тем сложнее и сложнее он оказывается, и тот процесс, который раньше обозначали именем «адсорбции», часто оказывался состоящим из ряда отдельных процессов: здесь есть и химизм, и растворение и, наконец, собственно адсорбция2).
, Первоначальной целью нашей работы было попытаться выяснить зависимость между способностью данного вещества адсорбироваться и структурой его молекулы; именно, попытаться выяснить, на сколько те или иные атомные группировки способствуют адсорбции или же адсорбция не находится в связи со строением молекулы.
Параллельно предполагалось использовать произведенные опыты для уяснения и самого повидимому сложного явления «адсорбции». В процессе работы мало по малу выступили и другие задания.
Для выяснения зависимости между величиной адсорбции и структурой молекулы нам казалось, наиболее удобным объектом могли бы служить красители, а адсорбером—глина.
Глина была выбрана с одной стороны в виду ея технического применения, как адсорбера, с другой стороны, как вещество определенного состава "» вполне установленной химической функции3).
Красители брались лучших германских фабрик: Р. Kahlbaum, Merck и Meister Lucius und Brüning, с пометкой «для фотографических целей» или «для медицинских целей».
]) Земятченский. Поглотительные свойства русских глин. 1919 г.
2) Георгиевич. Monatshefte für Chemie. 34,733—749; Zeit. für. phys. Chemie 83, 269-280,
Davis. Jour. Chem. Soc. 91, 1666.
Freundlich. Kolloidchemischen Beihefte. T. VII, 227.
3) Даже такой материал, как уголь, целый ряд авторов (Glassner u. Swida, Freundlich и др). считают загрязненным различными малоисследованными веществами, сильно затемняющими процесс адсорбции углями. Glassner und Swida. См. Lilb. Ann. 357, 95.
Опыты производились исключительно только в водных растворах.
Растворы готовились с таким рассчетом, чтобы 1 к. см. раствора содержал 1 мгрм. красителя.
В качестве адсорбера была взята Томская белая глина. Перед употреблением; она подвергалась двухкратному отмучиванию в аппарате Schöne. Для работы бралась фракция с величиной зернам 0,002 м.м. Произведенным анализом найден следующий состав этой фракции:
Среднее из двух определений:
Потеря при прокаливании . . . .... . . . 11,78%
Si02 ...............52,40 »
А1203 ..... . . . . . . . . . 32,92 »
Fea03. .............0,17 »
МпО......................0,43 »
Ca 0 . , . . . .........1,96 »
' С 02...................0,16 »
Сумма. . . 99,18°/0
По своему минералогическому составу эта глина представляет каолинит о примесью материнской горной породы и известняка. Последнее обстоятельство подтверждается содержанием С02. Данной глине близко подходит формула:
3 Si02 . А1203 . 2Н20 * -
. 56,60% 32,07° 0 11,33°/0.
; Отмученная глина для освобождения от СаС03 обрабатывалась слабым раствором HN08, затем тщательно промывалась от ©ледов адсорбированной HN03. Приготовленная таким путем глина , высушивалась до постоянном веса при 100°С. Все взвешивания производились на химических весах с точностью 0,0002 гр. / •■■'■ Первая серия опытов была произведена с целью найти количества красителя в мгрм которое адсорбируется одним граммом глины, при содержании в водной фазе 0,5 до 1 мгр. в 100 к. см. жидкости. Все опыты велись исклки чительно при комнатной температуре, при чем допускались колебания dr 5° С. ; Эта серия опытов производилась следующим образом:
Навеска в 2,0000 gr. отмученной глины всыпалась в сухую колбу емкостью в 125—150 к. с. Сюда же прибавлялся раствор красителя из бюретки в потребном количестве, определяемом предварительным опытом приближенно-Затем прибавлялось воды столько, чтобы получить общий объем 100 к. см. „Этой же водой смывали приставшие частички глины с часового отекла, на котором производили взвешивание. Смесь взбалтывалась в продолжении 15 мин.* после чего оставлялась отстаиваться втечении суток. Если раствор полностью ебезцвечивался, снова приливался осторожно раствор красителя из бюретки. Смесь снова взбалтывалась 15 мин. и оставлялась до полного осветления, и так до тех пор, - пока в водной фазе не оставалось 0,5—1 мгр. красителя.^ На этом опыт прекращался. Количество красителя, оставшееся в раство|яе?В€г адсорбированным, определялось колориметрическим'способом. !• Вычитая не поглощенное количество красителя из общаго количества, взятого для опьшц и деля полученную разницу на навеску глины, получай число мгр. красителя, адсорбированное одним граммом глины ; при .условии содержания красителя ,в жидкой фазе 0,5—1 мгр. в 100 к. см. объема.' Для поясненияприводим выписку изжурна,ла: \
Взята навеска 2,0000 гр. глины, всыпана в колбуемкостью 1^5 к. см., прибавлено 18 к. см. раствора метиленовой cumi, содержащаго 1 мгр. красителя в J к. см. и затем 82 к. см. воды. После взбалтывания и отстаивания осталось пепоглощенным 0,05 мгрм. красителяв 100 к. см. Прибавдено
€®йе 4 .к. ем. раствора метиленовой сини. После адсорбции осталось 0,6 мгр. , в 100 к. см/Общий объем жидкости рйвен: '
18+ 82+ 4 = 104 К; см. Общее количество красителя, взятое для1 опыта равно: -
..Г./ '... 18 + 4 = 22 мгр. ■■ ,...' .
Осталось непоглощенным:
0,6.104 лсо ' =0,62 мгр.
100
Поглощено одним гр. глины:
22,0 — 0,62
= 10,69 мгр.
Два других поверочных опыта дали числа: 10,4 мгр. и 10,65 мгрг Таким •образом вреднее из трех опытов будет 10,6 мгр.
Результаты опытов сведены в таблицах I, II и III. В таблицах каждое число есть среднее из трех определений, которые отличаются друг от друга в ■большинстве случаев на 2—-3 единицы в первом десятичном знаке.
Красители ряда трифенилметана.
Таблица I.
; № Название красителя- " "" ' - • 1 Ф ормула строения. Адсор. кодич. в лгр. Отношение к диализу.
1 > - 1 Кристалл виолет . (ОН8)2 \С1 12,23
1 2 \ ы Метил виолет. . . Э$Ж1 виолет . . .■ ч . , • 4 _ ' с^свн4;ннсн8 ЧГвН^ЩСН^С! С^С6Н4.^С2Н5)2 Чсвн4=Ы(с2н6), С! 12,98 12,67 Бйстро диализи-руютея*). •
4 •> Фуксин ..... /СвН4.Ш2 С^СвН4.Ш2 ^СвН8=ХН2 С1 ■ \сн3 9,79
{ ' 5:: / Малахитовая ' зелен Ь » . . • С^СвН4.К(СН8)2 . ^С6Н4=г]У(Сйз)2 01 , 6,8 . , ...... . .... ,
; 6 Сднь «Виктория» . • ... . "~С1 12,02
■ Гвинейская зелень. • /СвНб /С2н5 ОН—С^Св04—N-^0 Н2— СвН.к' • \С2Н5 \SOeNa Быстро диализи-руйтся>).
; 8 Патентованная синь ..... СвЙ2/ /Са он-с-свН|Дсйз)2 , ; ^СвН4.ЩСН3)г 0,0
') ГгешкШсЬ. КарШагсЬеппе. 1909.
Из испытанных 8-ми представителей этого ряда совершенно не адсорби* руется патентованная синь и чрезвычайно слабо сравнительно с другими красителями гвинейская зеленьОба эти красителя, как это видно из их формулы строения, при диссоциации дают цветной анион. Все остальные красители, адсорбируемые в различной степени, в водном растворе, согласна их формул строения, диссоциируют по типу солей аммония и дают при этом цветные катионы, представляющие собой сложные органические радикалы ж анионы минеральных или органических кислот.
Таблица II. Азокраски. ~
№ Название красителя. Формула строения. Адсор. колич. в игр. Отношение к диализу.
1 Хризоидин . . CeH5 . N=N.CeH3(NH2)2 6,72 Быстро диадязи-руется.
2 Метил оранж. . . (NaSOs) CeHt.N=N.CeH4N(CH8)2 0,0
а Прочная желтая . (Na S08) C6H.. N=N. reH,NH. 4- /NH, (NaSOj) €6H4.N=:N.CeH8\ xS03Na 0,0
' 4 Коричневый Бисмарка .... ,N=N.CeHs (NHj)s (NHj^ 8,72 Быстро диализи-руется.
5 Пунцовый кристаллический . /SöjNa 6 C10H, NrrN-CioH^SO.Na 8 0,0.
Все исследованные красители представляют или натриевые соли азо-зуль-фоновых кислот {метил оранж, прочная желтая, пунцовый кристаллический или соли типа аммония (хризоидш, коричневый Бисмарк). Адсорбируются только последние.
Таблица III.
Красители ряда сафранина, акридина и тиазина.
№ Название красителя. Формула строения. Адсор. колич. в мгр. Отношение к диализу.
1 Февосафранин . . NH2-C,H8^\ceHg.NHs |-С1 Свн6 11,68 Быстро диалнзи- , руется. . . Г : : «
2 Сафранин .... СН,Ч N4 /СН, NH/ 6 *4Hs 1 \C1 • ад 11,01 \
3 Гелиотроп по тан-нину ..... ' /СН, л ^СН, C1 С.Н^ хсн, 17,0 С.
№ Название красителя. Формула строения. Адсор. КОЛИЧ. в игр. Отношение к диализу.
4 Фосфин ..... /N4 (ЫО,)Н8Ы-СвН8/рс6н4 1 13,78
5 Метиленовая синь. ^\ (СН,), ^С4Н3С \С,Н8.Ы(СН3)2 в !• С1 10,6 Быстро диализа-руется.
Как видно из строения этих красителей, они представляют собой четырех замещенные аммонии (метиленовая синь есть четырех замещенный сульфоний). Все они диссоциируют по типу аммониевых солей и дают цветной катион. Все они хорошо адсорбируются.
Таблица IV.
Красители ряда фталеицов1).
№ Название краен*. ^ теля. Формула строения. Адсор. ВОЮТ, в игр. Отношение в диализу.
1 Натровая, соль флю-~ оресдевна (ура-нин) ..... /<Жа /С»н$Чл / фсвн8^о \СеН4.СО.ОКа 0,0
Тетр&бром флюо-ресцвнь {один)« 0,0 « о
3 Тетраиод флюорес-цеин (еритрозин). и н т сЗ 0,0 Еч 2 ^ л
4 5 Метиловый вфир тетрабромфлю-оресцеина . . . Тетраиоддвхлор флюоресдеин. . & О в т Г-4 О и св т ■ ' и 0,0 0,0 К 20 и - ■ т ев И К '
6 - Дибромфлюорес-.деин•.*•«• Ф о о« н о 0,0 А Н О
7 Дииод-флюереецеин 0,0 Я И
8 • Родамин В . . . / >°-с1 \с,н4.соон 0,0
йеуе^Ш ЗЫеу. СЫппе 'йез таШгёв со1огал£е&
Все, приведенные в таб. ГУ красители, кроме родамина, пр своему строению представляют натриевые соли сложных карбоновых кислот или фекою». \ Все они глиной совершенно не адсорбируются. •
Таблица Г;
№ Название красителя. формула строения» Адсор. колич. в мгр. Отношение к диализу.
1 Голубая диамино-вая...... СвН4- ,1 . с.н»- -Кг=Н-С10Н4(ОН) (N112) (ЗОзЫа) -Ы=К-С10Н4(ОН) (N02) (808Ж)' СООН 0,0 г'
2 Тартразии .... | С==^-Ш1-С6Н4 БО^а 1 • С—К—N11—СеН4 ЭОз Na 1 СООН 0,0
8 Нафтоловая желть. * он УМО% С10Н4^Ог ^ , , А \s03Na 0,0
Эти красители суть соли сульфированных сложных органических молекул, содержащих группы «амино» и др. Все они глиной совершенно не адсорбируются*
Итак, на способность адсорбироваться глиной испытан ряд. разнообразных по строению органических красвдеде^ щоМшо^щ ^лт-
ных физических и химических свойств и различно! степени дисперсйостй. Одни из них адсорбируются глиной в большей или меньшей мере, другие совершенно не адсорбируются. Из приведенного выше материала несомненно выявляется связь^ между способностью красителя адсорбироваться глиной и его кислым или основным характером; именно, адсорбируются глиной только основные красители. Это обстоятельство было отмечено и другими авторами. Нам казалось бй наиболее рациональным формулировать эту связь такин образом: способны адсорбироваться глиной такие красители, молекулы кото* рых, диссоциируя дают сложный цветной катион и апиоимФн^ралъиой -пли органи^ёской кислотые Таковыми будут красители тйй¥ солей замещенных аммониев. Не адсорбируются такие красители, молекулы которых, диссоциируя* дают цветной анион и как катион водород или металл. ;
Структура органических радикалов, присутствие в них тех иди иных атомных группировок, в том числе и групп «амино», замещенных или не замещенных на углеводородные радикалы, или других основных, уруцр, если только они не принимают участия в образовании соли по типу соли аммония, не имеет решительно никакого значения. Так, например, патентованна$ синь и кристаллвиолет относятся к одной и той же групиекраеж^МЙ трифенил-метана. Обе; имеют в своей молекуле замещенные - углеводородными радикал&ми группы «амино». Но в молекуле кристаллвиолета одна из :эти|; групп «амино» принимает участие в- образовании соли типа замещенногё аммония и потому диссоциирует по схеме: ; ;;
,СеН4=жсНз)2 1 • ;сг ;|
1 \с6н4-к(сн3)2 ] ^ _ ^ ;
т. е. все содержание молекулы красителя дает катион. Он адсорбируется глиной. В молекуле-же namqщmвmmй «адеино». не прцндмает
щ
л
Са
участия в образовании соли. Соль здесь образуетсява счет сульфоновых групп и молекула диссоциирует по схеме:
' /80,-0 -/С.Н^ЭО.-О - / ^ОН (НО) — С~-С,Н4. N—(СН,)2 ^СА.^ЫСНД-
т е.^ содержание молекулы красителя дает анион. Патентованная синь совершенно не адсорбируется глиной. >
«.- Другой представитель ряда трифенилметана, гвинейская зелень, которая построена аналогично патентованной сини, (см. таб. I) адсорбируется очень слабо. Возможно, эта небольшая адсорбция обусловливается примесями. Тодашщ В. приписывают две формулы строения»):' /
1)
-N (С2Н5)2
и 2) С.
CgHg
. N(C2H5)2
- ХТЛГ. u
\с8н4.со.он
4H»=N(C2H5)2 Cl
^CeH4.CO.OH
Согласно первой родамин есть четырехзамещенный аммоний и он, следовательно, должен был бы адсорбироваться глиной. Согласно второй—в водном растворе qh скорее должен диссоциировать как к—та, чем как соль земещен-иш> адвссщйя. - 'í - -
, Глиной он да адсорбируется иг, следователе», выбор должен быть сде;Ган в пользу второй. V'
, Из испытанных нами красителей второго типа, т. е. таких, которые, диссоциируя, дают цветной1 анион, т. е. диссоциируют как органическая je—та йлй ее соль, ни, один не адсорбируется глиной, хотя бы в слабой степени.
В литературе указывалось еще, что адсорбируются глиной только коллоидные красители2). Поводимому такое предположение н^ верно. Так фуксин, мещилтолет и др., которые проходят через пергаментную перегородку . вместе с тем хорошо адсорбируются. Тоже самое относится и j -к» многий другим : красителям, каков»: коричневый Бисмарка,
метиленовая синь и многие другие. :
ч: Итак, единственным моментом в решении вопроса, будет-ли данный краситель адсорбироваться или нет, это 1-го или II го типа его электролитическая диссоциация. Адсорбируются только красители, дающие цветной катион. Раз это'так» то напрашивается следующее предположение: карсдая суспендированная частичка глийы, заряженная- отрицательно, притягивает к себе цветные катионы красителя—как;бы облепляется ими.Силы сцепления таким образом суть силы электрические. Такая трактовка явления адсорбции находится е согласии с тем обстоятельством-, чтоадсорбция растет С' увелй^ением раздробления адсорбера. . ■ ; . ' . , ' .
lo если-бы это было так, то раствор обогатился бы анионами и лотерял-гродейтральность :
' "*^^Тлина+n Kàt - Cl' » Глина. nKat.-fnCl'
' врасатехь продукт адсорбции-^ >
Однако, во всей литературе по данному вопросу не удалось най!и ника-«йх намеков на то^что-'жому либоприходилое^констатировать нарушение -ёда^Е^нейгральности при адсорбции. ; '
' Зщвтф et Sisley. Chimie des matières colorantes. 1898
и Рранмужем.- Химяякрасящизс.вбщвс'св 13161' ; ' . ..
-2) P. Rohland. Zeitschr. fur Anorg. Chemié T. V стр. 116-118.
; ; И над также не удалосьэтого с^йаружить. - - -
Таким образом Ъто прёдроложеш№: - А
1 Второе предположение: идёт реакц%# обметом разложения по схеме:
Л Ап']Н • Ш: [Са/^ Н С1т + Ка1. А».
глива вр^сдаель продукт; адсорбции.
т. е. продукт адсорбции есть^садй'пОлийремнейой кислоты и катиона красителя, которая, яе растворима, » воде. Реакция происходит только в г£овер{шостном слое, но вероятно может пойти и в глубину,. если опыт поставив длительно. : .Проверить эту точку зрения можно опытным путем; для этого прёж$ё%сего «нужно определить, образуется ли при адсорбции соляная ¿—та ив"
количестве. • *
Для решения этого вопроса были поставлены следующие опыты. Прежде всего глина, употреблявшаяся нам« для адсорбция* была самым тщательным образом (що&щрть от содержащегося в ней небольшого количества В противном случае образующаяся при процессе HCl стала бы нейтрализоваться, и мы не могли бы. обнаружить ее прщзутствие.
Возможно, что многие авторы по этой причине не смогли установить кислую реакцию после адсорбции. ~ > .
ч, Освобождение глины от СаС03 производилось следующим образом; i 100 gr: гляны, отсеянной через сито 4900 отверстий* на 1 кв. дяМЮ;' станвались с 200 к, см, 5°/0 раствора HNOs в течении 1 суток при 60°—70° С. После этого кислый раствор сливался, а глина весьма тщательно промывалась до* совершенно полного исчезновения кислой реакции в промывнух водах^ д
Так, на промывание 100 гр. гдины трардарь да; воды. Промытая таким образом з^^ЙйШ^с^ п применялась для опытов. С зв^бтотленной такик образом глиной были произведены следующие количественные, определения.
^ ' Опыт е синью «Вйктория» C83H3aN3CI. Л,
Навеска 0,2500 грм. красителя растворена в 1000 к. см. воды. Прибавлена глины 45 gr., т. е. примерно, в 3 раза более количества необходимог&^ля лйлного обезцвечйвания раствора. После адсорбции жидкосхь реакцию и содержала ион хлора (С!1)- $00 к. см. отфиЛьтоЙШноЙ прозрачной
ц бесцветной жидкости протитрова^о .раствором —77- Na ОН *
ч - , lo, J4
На титрование пошло 4,5 к. см. раствора. Отсюда вычисляем, что ,
1000 к. см. жидкости: пошло-бы Л . 1000,0 — 7.5 к. см. раствора Na ОН-i 600,0-■
Теория для реакции: л . :
(C3sH32N,) • |С1'+ An'jH • = C33H33N, Ац ^ Н
требует для той же навески красителя 9,036 к./см. раствора NaOH приведенной выше концентрации. Найдено таким образом, что в реакцию встушдо
100 X тгхкт; — 83Д&^Л> всего количества взятого для опыта красителя. У,0оо v . „ ■.:■.... s
' Нейтральный, получившийся после титрования раствор, сгуДви, до неболь-
■■ . i} * ' ■■ ~ - ■ ■■ ■ * того объека и протитрован — раствором Ag N03. На ййрование; пошло 5 ^
■'■■ ■..•■■ 5 0
см. Отсюда вычисляем на 1000 к, см. раствора: '-vA-' . 1000,0 = 8,3 jt.
.Теория для наврски 0,2500 грм. сини (эдадснй фщ?^ приведённого
уравнения, тре&^т 9,89 к. см. Найдено таким образом в раствор иона хлора
Этидовольно согласные результаты показывают, что не : весь- краситель ¿пошлется адсорбером с образованием HCl. . ••, .
4'- f *, 1 - ' - - 1 у *
Опыт с этиленовой синью C16H,8N8SCk ,
• VT?*'
Взята навеска красителя 0,3000 грм. и растворена в 500 к. см. воды. Прибавлено промытой да. цод101,о^|^9даеяи^Еия*!раствора. Безцветяая
жидкость отфильтрован^ и, дротитррврна ^ 24 Раств0Р°м ^аОН. 11" 1С. с. раствора ЩОН. ; > >
Теория для реакции: _ . ' ■ - ■ . - .-
(^16^18 ' 1^1'' "~Ь Ап'|Н • С16Н18М98Ап ^ Н; СГ требует 17,08 к. см. раствора ^аОН,
Итак, найдено иона водорода 100 X .,„ ' — 64,4°/0 против теории.
■ -1 ■ ■ • . ' 17 .Оо I
' ■■■ , ' • N ' ".'
Усредненная раствором едкого затра жидкость протитрована — раствором
~ ИстрШйо «рйствор^ -Ш к. см. •'Теорий согласно выше приведенного
уравнения 'треб|ет :1ё;75 к.7 см. раствора -^''.АЙфС1 Такий образом иона СГ
лю
120
найдено 100 . = 64% от теоретического количества.
. • '■XjO.e • О > ' ' ' \
Опыт с феносафранином Clg Н15 Nt CI. "
Взята навеска красителя 0,3000 грм., растворена в 500 к. см. воды и «ве^Ц^цк^щвой. На титрование всей кислоты истрачено!О к. см. раствора
NaOH. Теория для реакции: -
- ' У (С.. Н15 N4)|C1' + An'jH*=(C„ Н,5 Nt) An + Н' |СГ
ю . - - ...
rlT к, ем. Таким образом найдено ионов водорода—г-. 100=^58,79/о про-
- % ^1 ч 1« -
тив теории. HelTpajjiaoeasfMfi рае* вф .^тф®: аротижрован г—^ расщ>-> ром AgNO„. На титрование, 11,? к. сц ^ е. требуемых
теорией. Таким образом' ионов СГ"Ийадйиог42«^.-1001== 60,7%.-
Опыт с метилзиолетом Cjj Hjg Nj CI. "-
j> .»i г
Взята навеска красителя 0,4000 грм., растворена в 25.0 к. с. воды и обезцвечена избытком глины. На нейтрализ'ацию образовавшейся кислоты
4 г X ' $ 1 ' I "
щш<)| ,1,8 к. с.--раствора МаОН. - , .
.. 18,24. . - '
>
Теорч^ дж реакции: ,
; (С24Л«.8^Г1ёГ+Н-|Ап' — СС^НадК,) An -f Н-er требует 18,64 к. е.
. 44 >, ..Л,: ' '
' 7 8 " г •'-■„:• Таким образом ионов Н* найдено 100—!— — 41,8%. Нейтрализованный
■■■ \. - ■ , ■■■ 18,64 • / '
N
растр был протитрован -—- раствором А§N03, причем истрачено 10,8-|(.см.
Теория требует 20,3 к. см.. Такимобразом. нона СГ нШфво 58,2%.
. В последних двух опытах есть не соответствие между количеством- ионов Н'л С1', причем,в обоих случаях'последних больше. .Это'Объясняется вероятным загрязнением красителя хлористыми солями щелочных металлов, применяемыми, как известно, для высаливания красителя.
. Опыты с этидвиолетом. С„ Н„ N3 С1.
* I. Навеска красителя в 0,4000 грм. растворена в 250_ к. см. воды и обез-цвечена избытком глины. На вейтрйлизадш : ^р$зовавшеся ^аслрты пошло
0Н8,9 к. см. : : "
17,81 .
Теория для реакции: ,
• ■ ' ■:■■".'- 89
требует 14,1 к. см. Итак, ионов водорода найдено 100 —-— = 63,1°/о.
' 14,1 л" >'
Нейтрализованная жидкость протитрована ——раствором Ag N03. Дошло на
; 20)54 .
титрование 13,5 к. см. против 20,3 к. см. требуемых теорией. Это составляет
/ Л "... ' • •
100 = 66,5в/о. С г - Ч3Ч
20,3 . " -
И. Взята навеска 0,4360, грм. После растворения в'250 к. см. воды обезцвечена глиной. На нейтрализацию образовавшеейся кислоты -пошло
' ' N ■
9,8 к. см. раствора; Ыа ОН против 15,4°/о теоретических, т. е. ненов
' - 9 8 * "
Н' найдено 100. ■ ' == 63,7®/о. На титрование нейтрализованной жидкости ■ 15,4. ... л
N . 1^4, л. .у*.
пошло раствора ^-^АдЩ, 14,1 к. см. против- теоретядеевнх 22,1 к. ем.
-14 4 ■ '
т. е, ——, 100 —'65,0% ионов хлора. Причина небольшого расхождения в 22,1
числах для ионов водорода и хлора и здесь та же, что и в предыдущих опы-та?с, т. е. загрязнение красителя хлоридами.
Приведенные опыты несомненно устанавливают наличность , реакций;ведущей к образованию НС1. Бросается в глаза то обстоятельство; что колнчестто, освобождающейся соляной кислоты во всех- случаях ощзг^ к. половине того количества которое требуется вышеариведеннымй урфёМтш реакций. Это обстоятельство можно было бы истолковать так, что реакция обменного разложений лр9исходнт:н10,н0. уравнению, напр., для этилвиощр,:
• ' ' (€г1 Н4Л3)■ |С1'+Н • |Апг =С82 Н48 N3 С1. Ап+Н• |С1\ , V С " а по управлению: , "
. 2(С,1Н4^3)-[С1'+Н-!Ап' = С81Н41К5АП.С81Н49&С1 + Н:]СГ и отступления от этого уравнения, полученныя при опыта.?, припасать недостаточной чистоте краеителя, с которым велись оцытй.
Но возможно и, как будет ниже показано, более* вероятно- следующее объяснение: • - - \. я
В первый момент идет реакция обменного разложения, конечно на поверхности частичек глины. Вследствие этсй реакции образуется новая поверхность из кремнекислой соли красителя. Эта поверхность адсорбирует по типу механической адйбрбиции нейтральные молекулы красителя. При этом в первый момент ^бравуется только мономолекулярный слой, т. е. каждая йолекула кремнекислого красителя адсорбирует только одну молекулу Красителя. Если же в В0дно£ фазе имеется избыток красителе, то на поверхности частичек образуется второй слой и т. д. Мы должны наблюдать адсорбцию* кад функцию , содержания красителя в водной фазе. Следующие два опыта проведенные количественно заставляют думать, что реакция обменного разложения между частичкой кислого силиката и красителем протекает невидимому моно-мблекулярно. , ■
— . ■ 1
I. Взято 0,2000 грм. метилвиолета в 200 к. см. воды. Прибавлено^*
N раствора N0«, 8103 в избытке. Весь краситель переходит в осадок. В растворе было найдено, титрование 8,84°/о хлора от взятой навески метилвиолета против 8,75о/о теоретического содержания. ,
II. Взято 0,4000 грам. метиленовой сини в 200 к. см. воды. Прибавлено в
N
избытке раствора — ^та2 в! 03 (40 к. см.). Весь краситель перешел в оса-' 10
док; фильтрат показал содержание хлора 1О,90/о от взятой навески против 11,11% С1 теоретического содержания.
Итак, в обоих опытах весь, хлор ..красителя.в пределах ошибки опыта, найден в растворе в состоянии иона, т. е. реакция как бы пошла по уравнению: - ■
2<С1в 8)* ¡СГ + Яаа ■ ¡81 0," = (С,в Еп N3 8)3 8103 + 2 Ыа* |С1
Метиленовая синь , Кремнекислая соль
, метилен, сини. •
- Если развернутая картина адсорбции верна, то в так наз. явлении «адсорбции» глиной нужно различать два существенно различных процесса: • первый—химическая реакция обменного разложения, второй—собственно адсорбция. Второй процесс есть адсорбция, Но уже не глиной^ а поверхностным слоем из кремнекислого красители. " .
Такой взгляд подтверждается следующими опытами, проведенными с глиной, адсорбировавшей метиленовую синь, феносафраигт и синь «Виктория»:
. Гдра^ -адсорбировавшая краситель, после промывки водой, высушивалась;.
Затем уже в сухом виде извлекалась 96% этиловым спиртом. Часть'красателя переходила^ раствор. Такая обработка производилась до: тех пор, пока спирт не начинал окрашиватся в очень слабой степени. Это обозначало, что глина прекратила отдачу механически адсорбированного красителя, и осталось одню только кремнекислое соединение красителя, образовавшееся по реакции обменного ^©ложения( - Полученный таким образом спиртовый раствор выпаривался и- остаток подвергался микроскопическому ^шшрвашю, при чем под микроскопом остаток вполне напоминал вид ис-, по -форме кристаллов, по цвету и т; Д; Затем остаток* полученный, таким дутем,. сплавлялся с КаОН4~К2Ш3 в серебряной чашке и полученный плав растворялся в воде, после чего жидкость переливалась в стекляный стакан, где подкислялась сильно азотной кислотой. ,..,, После прибавления раствора появлялся большой осадок
Хоря нами не было произведено в этом направлении количественных определений "тем не менее и из этих качественных проб ясно, что частью адсорбируется ' йюристоводородная соль красителя, которая можёт быть удалена спиртом. Другая, же -часть адсорбированного красителя спиртом не удаляется-
.. Если приведенная внше картина адсорбции основных 1фаеищ$Й;,гадной верна,, то при поверке закона адсорбции, нужно принимать,во,шада^ае де весь краситель, а только часть» адсорбированную механически. . , ^ ., Как уже известно из многочщушшщх работ Фрэйцдлиха и его увддащш механическая адсорбция хорошо, выражается следующим, акспоненциальщщ уравнением: ^
х — количество адсорбированного вещества в тысячных долях 'гв^ммомол. • m — количество адсорбера в граммах.
с—.концентрация красителя" в водной фазе, установившаяся nocälpjggb сорбции-и выраженная в граммолекулах в литре.
ß и —--константы.
При применении этого уравнения к адсорбции основных красителей величина х должна быть принята равной разности между общим поглощен» ным количеством красителя' и тем количеством;, которое, согласно вышеприведенной схеме, вступит в реакцию обменного разложения./
Как уже указано выше, количество вещества, вступившее в химическую реакцию легко определить по количеству образовавшееся HCl. Принимая ва внимание это обстоятельство, мы проследили адсорбционный эаконупройвйвя« ниже следующие ойыты:
. Опыт с метиленовой синью.
По методу, описанному выше, были произведены измерения: количеств красителя, адсорбированных,- глииой .при вдздвдарзг в жидкой фазе. Получены сде&ующие результаты:
Концентр/красит. ' Количество красит.
,в»А|азе. . «oopcjp.1 rp«.
6,0 мгр. в лит....... . . . , 10,6 мгр.,
24,2 » > ;... Г . . . ",. . . . 12,5В »
114,0 » » . . . . ... . . . 13,60 »
250,0 > »..........15,00
В предыдущих опытах было найдено, что метиленорв^еэййг цоглОщае^гся; одним грм. глины в количестве 10,6 мгр. при содержании в растворе 0,6 ЮТ?, красителя в 100 к. см. Согласно нашего .опыта, в реакцию обменного разложения вступает 64°/0 от всего поглощенного количества красителя. Следовательно, в данном случае это количество равно: _ . ^
10,6 . 0,64 ;= 6,76 мгр. • \ , -
Мы допускаем, что это количество будет постоянно*и не измеайтйя с возрастанием концентрации красителя в жидкой фазе. Поэтшф чтобы рщ количество красителя, поглощенного механически, мы долЖядо? вычитать из общего количества красителя, адсорбированногоодним грм. глины, 6,76 грм. Произведя здесь это вычитание, получи* для количеств красителя, адсорбированных механически, следующие значения:. 1 iTr
. . с. глЛг*'.
Концентр, красит. Количество красителя..... 1
мгр. ■ ' адсорб. одним грм. иены * ^
в жид фазе в ~, ^ в мгрм. .
6,0
24,2 6,82.
I»
114,0 6,8.4
250,0 в,24
.г- ,
^Перечисляя эти данные применительно к уравнению адсорбции, для посто-янных р и —^'учдд 'следующие значения:
; 0,0484;-^.-0401 '
.. величин адсорбции вычисленных при помощи этих постоянных
опыта приводим в - нижеследующей таблице:
„ X найден X
С —— ,.-— вычйсл.
, щ опыт. ■ т
0,0000186 0,01378 0,01611
0,0000755 0,01879 • : 0,01814
. 0,0003380 , 0,02190 0,02180
0,0012780/ 0,02629 0,02370
Опыт с фекосафранином.
Определение адсорбции гдйной феносафранина при различных крнцеаь" трациях красителя в жидкой фазе: , -
Концентрац. феносафр. Количество феноеафрани-
,.. в жидкой фазе в мгр. в на адсорбир одним гр.
-' " литре. глины.
10,0 * 14,0
• . .. . 80„0 , , . , , 17,0 '
. ' ' * 1' * .. -" ~ 20,0
"Количество феносафранина, вошедшее в реацию обменного разложения, выше определено было в 60®/в от 10,6 мгр., г. е. равно 7,01 мгр.
Вычитая этог количество из общего адсорбированного количества, получим для механически адсорбированного феносафранина следующие числа:
- Концентр, феносафр! Количество феносафрани-
- в жидкой фазе в игр., на адсорбир. механически
в литре. одним гр. глины»
10,0 6,99
- . 80,0 • - 9,99 • ■ .
200,0 . - 12,99
Перечисляя эти данные применительно к уравнению адсорбции, Для
констант получим следующие значения:
0 = 0,0172; Л =0,161.
Сравнение йеличин - адсорбции, вычисленных при помощи этнх констант, и найденных опытом%рн^б^м. в нйдаследующей таблице:
С 1 —-вичвслен.
' 0,0000310 ' 0,021.78 0,02312
0,0002480 0,03060 0,02964
$¿$06250 , 0,04021 0,03827
Итак оба «тага говорят за то, что вычисленные нами количества красит уеля «собственно адсорбированного» при изменении концентрации в очень лроких пределах в жидкой фазе (в одном случае в 20 раз, а в другом в 40^ адимому подчиняютсязакону Фрейндлаха. шчение приведем несколько наб^Ш вай р1ества из продуктов адсорбции. , . /
продукт адсорбции глиной сафранина, хорошо промыта» егй водой, затйР ва размешать его с водой я прибавить к смеси некоторое ко-
лвчество, метнленовой сини, то тотчас же часть, адеорбиров&Шй^Щф|ф|шна перейдет в раствор и окрасит его в ярко красный цвет. В тоже/ сорбируется, метиленовая синь. Последующее прибавление метил« влечет за собой дальнейшее вытесрние сафранина.
, Но такое вытеснение непроиеходит количественна, а останавлинаете^а^, ^^. некотором пределе, после которого в растворе кроме с.&фр^ина, вытесненного^ ^ йз продукта адсорбции, остается еще часть метилевовой сини, Повидимом? наступает равновесие между сафранином адсорбированным ^-метиленовой! синью в растворе. Количественных определений не могло быть с^шшпо той причине, что раствор приобретает промежуточные цвета между' о^^^Шй^сй-телями; поэтому применение колориметрического метода становится не Таким же образом можно наблюдать вытеснение Жетиленовой других красителей, как напр., фуксина, фосфина, метилвиолета, малахито: велени и др. из исследованных нами красителей. Наибольшей способностью вытеснять красители из их продуктов адсорбции с глиной обладает детище новая сирь, затем фосфин, сафранин.
Как показывают опыты, вытеснение происходит только в части, ада рованной «механически». Действительно, если из продукта адсорбции глдноК\ч-^ сафранина удалить возможно полнее «механически»^ адсорбированную част* лГ сначала промыванием водой, а затем, предварительно высушив, 96°-ным винным спиртом, то по удалении сцирта метиленовая синь ничего не_ вытесняет, Она адсорбируется целиком й раствор остается не окрашенным в
дальнейшем прибавлении раствора окрашивается в слегка розовый цвет. леднее обстоятельство объясняется вероятно неполнотой удаления механически адсорбированной части сафранина. То же самое было проделано и по отношению к сини «Виктория».
И так, и в наблюдениях этого рода приходится донтлировать, что не' весь адсорбированный краситель^ относится однообразно к различным влия-; , ниям. Одна часть его связана с адсорбером иначе, чем другая. ^ 4
Особенным образом действуют нейтральные соли хинолина," например: . хлрриетовода^дный или азотнокислый хинолин. Водные растворы ; чэтм^ сол^й вытесняют вёсь краситель из продуктов адсорбции его глиной, впоЙ^'Г * обезцвечивая глину. 4
Приведенная выше схема сложного явления сорбции основных красител*^ гаиной таким образом подтверждается с различных сторон. Тем щ для более полного освещения вопроса был предпринят ряд ошпов с цмыо выяснить—не может ли быть приписано образование в растворе соляной кислоты^ после адсорбции глиной гидролизу хлористоводородной-соли-красителя. Один из этих опытов, невидимому вполне устраняющий такое предположение, при-водим здесь. , Я
Адсорбирование глиной в кислом растворе. » : 1
Навеска. 0,2000 метиленовой сини растворена в воде, содер; большой избыток азотной кислоты.Раствор обезцвечен - глиной, осажден азотно; кйсдым серебром. Получено хлористого серебра'^^ш^грм, Заключающийся' здесь хлор 0,0204 грм. составляет "90,95?/о да1 всего хлора* содержащегося в 0,2000 грм. навески метиленовой сини. Поверочный гакйв- ' Такйм -обрйзвм' в «ислом растворе почти
увтиленово! - * сини вОДеляетбя в • виде Н €1. Приписать это гн^й^зу т всяком случае не возможно. " •
Исследование затронутых здес^ вопросов мы несчитаем предполагаем продолжить в блнжайнгем будущем.4 - ^лн^-м*1*^
И
