CC BY
300
Математическая модель процесса адсорбции при очистке сточных вод ТЭС от нефтепродуктов
А.Г. Лаптев, Е.Н. Бородай Казанский государственный энергетический университет, г. Казань
Опыт эксплуатации тепловых электрических станций (ТЭС) показывает, что удаление нефтепродуктов (мазута, масел) из воды является одной из наиболее сложных проблем в работе водно-химических систем. Концентрация нефтепродуктов в некоторых сточных водах может достигать 1000 мг/дм3. Нефтепродукты, как правило, мало растворимы в воде и устойчивы к биохимическому окислению, что усиливает опасность загрязнения ими природных вод. К числу главных проблем при очистке нефтесодержащих сточных вод относится выделение эмульгированных минеральных масел, мазута и других видов нефтепродуктов.
Наиболее распространенными методами очистки сточных вод от указанных видов нефтепродуктов являются гидромеханические (отстаивание, фильтрование) и физикохимические методы (коагуляция, флокуляция, реагентная флотация, озонирование) [1]. Однако одним из наиболее эффективных методов глубокой очистки от растворенных органических веществ, позволяющий достигать высокой степени очистки, особенно слабо концентрированных сточных вод является процесс сорбции [2].
В качестве адсорбента обычно используют активный уголь. Эффективный размер частиц адсорбента составляет 1,5 - 5 мм. При более мелких зернах возрастает сопротивление фильтрованию жидкости. Скорость фильтрования зависит от концентрации растворенных веществ и колеблется от 2 - 4 до 5 - 6 м3/ч через 1 м2 поперечного сечения колонны. Вода в колонне движется снизу вверх, заполняя все ее сечение. Во избежание забивки адсорбента сточная вода не должна содержать твердых взвешенных примесей [3].
В качестве сорбента использовался шлам, образованный на стадии химической водоочистки (ХВО) на ТЭС в результате процессов коагуляции и известкования. Высушенный шлам имеет влажность 3%, достаточно однороден по гранулометрическому составу, имеет высокую пористость, что особенно важно при использовании его сорбционных свойств в режиме фильтрования. Низкая стоимость шлама ХВО, доступность позволяют исключить его регенерацию. При этом представляется возможным его утилизация путем сжигания совместно с вспомогательным топливом станции.
Поэтому необходимая степень очистки достигается с минимальными затратами, а утилизация путем сжигания позволяет получить дополнительное количество теплоты для нужд станции [1].
Слой сорбента, засыпанный в промышленный аппарат, представляет собой систему со сложным характером. Так как основные преимущества адсорбционных установок - простота аппаратурного оформления и глубина очистки, они должны обеспечивать выполнение различных требований химического аппаратостроения для эффективного осуществления процесса, в связи с чем широкое применение находят методы математического моделирования. Виды математических моделей определяются конкретными условиями осуществления процесса в выбранной аппаратуре [4].
Рассмотрен процесс изотермической равновесной адсорбции в динамических условиях при фильтровании сточной воды через слой адсорбента (шлама ХВО).
Целью моделирования является определение оптимальных условий протекания процесса, управление им на основе математической модели и перенос результатов на объект [5]. Полная математическая модель включает описание связей между основными переменными процесса в установившихся режимах (статическая модель) и во времени при переходе от одного режима к другому (динамическая модель).
Решение рассматриваемой модели заключается в подборе соответствующих уравнений для описания рабочего режима, проверку ограничений на входные и выходные параметры, вычисление целевой функции. К варьируемым входным параметрам относятся гранулометрический состав шлама, высота фильтрующего слоя. Неварьируемыми входными параметрами процесса являются адсорбционная емкость шлама, качество исходной воды, заданная производительность и степень очистки.
Поскольку регенерация шлама в данном технологическом процессе не предусмотрена, то решение математической модели заключается в подборе соответствующих уравнений для описания рабочего режима. Соответственно продолжительность полного фильтроцикла в адсорбере будет совпадать со временем адсорбции т.
Приближенно продолжительность т можно определить, исходя из средней концентрации у нефтепродуктов, поглощенных сорбентом в начальный момент времени и их концентрации у2 - в конечный момент:
т= а(у17 * > , (1)
®о7 м2) , ()
где - фиктивная скорость сточной воды, м/с; £ - площадь сечения адсорбера, м2; рсв.
- плотность сточной воды, кг/м3; С1 и С2 - концентрации поглощаемых нефтепродуктов в сточной воде, мг/дм3; G - масса шлама в фильтрующем слое, г.
По экспериментальным данным можно получить значение количества G адсорбированной за время т примеси G(т) или скорость адсорбции ^/<^т, рассчитанное по уравнению (1).
Описание динамики адсорбции проводится обычно с учетом лишь одного или двух кинетических параметров: эффективной продольной диффузии, массопереноса из потока жидкости к гранулам адсорбента, диффузии внутри гранул адсорбента. Расчет математической модели с учетом всех указанных кинетических процессов является сложной задачей.
Для обеспечения возможности последующего расчета по уравнениям математической модели сорбционной очистки в явном виде примем общеизвестные в таких случаях допущения:
1. изменением плотности потока сточной воды вследствие убыли адсорбтива можно пренебречь;
2. движение потока в фильтре осуществляется в одном направлении с постоянной скоростью.
3. Поток сточной воды через фильтр будем рассматривать как псевдобинарную смесь, состоящую из воды и нефтепродуктов. Под нефтепродуктами подразумеваются углеводы, составляющие основу энергетических масел и топлива, используемых на ТЭС, - мазут, турбинное масло, трансформаторное масло, дизельное топливо, бензин.
4. Сорбционный слой считается сплошным пористым телом с изоморфными свойствами.
5. Наличие одного компонента (нефтепродуктов) в сточных водах приводит к снижению величины сорбции других компонентов. Компоненты с процентным содержанием менее 0,1% не рассматриваются.
В этом случае динамика адсорбции описывается уравнениями материального баланса адсорбированного вещества между твердой и жидкой фазами, кинетикой процесса переноса примеси из потока жидкости внутрь зерен адсорбента и изотермы адсорбции [ 1, 6].
Предположим, что поток нефтесодержащей сточной воды движется с линейной скоростью вдоль слоя адсорбента, первоначально не заполненный адсорбируемой примесью. Тогда общий материальный баланс, описывающий процесс адсорбции, запишется в виде нелинейного дифференциального уравнения в частных производных:
да дп дп д2п
— + w — + 8-----------D —7
дг dh дг dh
= 0,
(2)
где а - величина адсорбции, г/г; с - текущая концентрация адсорбтива в потоке, мг/дм3; т - время, с; w - скорость движения потока жидкости, м/с; h - высота слоя адсорбента, см; 8 - порозность сорбента; D* - коэффициент продольной диффузии, учитывающий молекулярную диффузию и конвективное перемешивание вдоль слоя, м2/с.
Данное уравнение описывает баланс адсорбированного вещества между твердой и жидкой фазами. Первый член уравнения отражает количество загрязнений, поступающих в адсорбционный фильтр, второй - задержанных загрязнений, третий - количество загрязнений, оставшееся в фильтрате, четвертый - продольную диффузию. Однако при очистке воды в адсорберах с плотным слоем гранулированного сорбента продольная диффузия незначительна и режим движения нефтесодержащей сточной воды в таком адсорбере можно с достаточной степенью точности описать моделью идеального вытеснения, а в пределах гранулы сорбента - моделью идеального смешения [7].
Уравнение кинетики процесса адсорбции записывается в виде:
да/дт = Р;(с-с*), (3)
где Pi - объемный коэффициент массопередачи, с-1; с - концентрация адсорбтива на поверхности раздела фаз, равновесная текущей величине адсорбции, мг/дм3.
Дифференциальные уравнения массообмена в зернистом слое решается с учетом начальных и граничных условий. Распределения концентраций и температур в начальный момент времени:
т = 0; 0 < h < L; с = 0; а = 0; Т = Т0 = const.
Граничные условия при h = 0 записываются в виде: т > 0; h = L; с = с0 = const; а = а(т); Т = const.
Таким образом, в течении всего процесса в слой поступает поток жидкости при постоянной концентрации адсорбтива и температуре.
Изотерма адсорбции является основной характеристикой адсорбента. Уравнение изотермы адсорбции записывается в виде:
а = ж».
(4)
Кинетика процесса адсорбции нефтепродуктов из сточных вод шламом ХВО исследовалась с помощью весового метода и метода ИК-спектрометрии. Полученные данные по сорбционной емкости были использованы для построения изотермы адсорбции (рис. 1).
Рис. 1. Изотерма адсорбции: а - экспериментальные данные, А(т) - аппроксимация
экспоненциальной зависимостью
Полученная изотерма сорбции соответствует изотерме Ленгмюра (Ь-типа), для которой справедлив закон Генри. Сорбционная емкость шлама пропорциональна конечной концентрации нефтепродуктов. Выпуклая форма изотермы подтверждает эффективную адсорбцию шламом нефтепродуктов из водных растворов. Подобный вид изотермы адсорбции характерен для микропористых сорбентов [6].
В дальнейшем полученные данные изотермы адсорбции позволят определить оптимальные параметры и условия промышленных установок очистки сточных вод объектов теплоэнергетики.
По высотам работающих слоев, использованных в эксперименте, можно рассчитать коэффициент массопередачи для каждого момента времени по следующему уравнению [4]
-3
. (5)
Р = Ч+1 - йг 10-
с - С С/+1 Сі
На коэффициент массопередачи оказывают влияние природа сорбата и сорбента, порозность сорбента; он монотонно убывает при увеличении величины адсорбции и размера гранул сорбента. Чем ниже концентрация примесей в воде, тем вероятнее попадание в очищенную воду только трудно сорбируемых компонентов (рис. 2).
2.892x10
р і &&0
р.Ііп Л.!
р
.ро!_і( 1.1і)
3.776x10
Рис. 2. Коэффициент массопередачи: Р; - экспериментальная кривая; Рнп_ - линейная аппроксимация; Рр01 г - аппроксимация полиномом 3-го порядка
4
6
Из рисунка 2 видно, что наименьшее расхождение между экспериментальными и расчетными точками данные достигается при аппроксимации полиномом 3-го порядка.
Таким образом, определенный по уравнению (5) коэффициент массопередачи Р; будет являться величиной переменной, мгновенные значения которой различны в разные моменты времени. Характер кривой соответствует литературным данным по изучению изменения коэффициента массопередачи при адсорбции. Коэффициент массопередачи можно также интерпретировать как функцию отклика гидродинамической модели на соответствующее возмущение.
Решением системы дифференциальных уравнений (2) - (4) является нахождение целевой функции. При расчете материального баланса процесса адсорбции в каждом дифференциальном элементе слоя (узле сетки) сорбента - шлама ХВО с учетом кинетики поглощения нефтепродуктов из сточных вод образуется поверхность, отражающая изменение концентрации, как в слое, так и во времени (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость концентрации от высоты слоя и времени контакта
Из частного решения системы уравнений (2)-(4) находятся кривые распределения концентрации адсорбированных нефтепродуктов в твердой фазе (внутри зерен адсорбента) (рис. 4).
028 и(0.01,р) и(0.02,р) 0.2 и(0.03,р) и(0.05,р) и(0.07,р)
0.1
и(0.085, р)
0
0
0.1
0.2 0.3
р
0.4
0.5
Рис. 4. Кривые распределения концентрации нефтепродуктов в слое сорбента
Полученный в процессе выполнения экспериментов по кинетике адсорбции информационный базис позволяет моделировать динамику адсорбции в неподвижном слое сорбента - шлама ХВО на основе уравнений материального баланса в частных производных и последующей аппроксимацией с использованием встроенных функций различных вычислительных программ.
0
Литература
1. Сивков А.Л., Панфилова И.Е., Гоголашвили Э.Л. Методы очистки сточных вод электростанций от нефтепродуктов // Экология производства, №4, 2005. - С. 1 - 9.
2. Бородай Е.Н. Математическое моделирование адсорбционного процесса очистки сточных вод от нефтепродуктов // Материалы докладов XVIII Международной молодежной научной конференции «Туполевские чтения». Т.3. Казань, КГТУ им. А.Н. Туполева, 2010. -С. 188-191.
3. Чебакова И. Б. Очистка сточных вод: учеб. пособие. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001. -
84 с.
4. Лаптев А.Г., Сергеева Е.С. Физическое и математическое моделирование сорбционных свойств торфа для очистки воды от нефтепродуктов // Вода: химия и экология, №3, 2009. - С. 14-19.
5. Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств: Учебное пособие для вузов. - М.: Высшая школа, 1991.-400с.
6. Матвейкин В.Г. Математическое моделирование и управление процессом короткоцикловой безнагревной адсорбции / В.Г. Матвейкин, В.А. Погонин, С.Б. Путин, С.А. Скворцов. - М.: «Издательство Машиностроение-1», 2007. - 140с.
7. Когановский А.М., Клименко Н.А. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. - М.: Химия, 1983. - 288с.
