CC BY
16
УДК 539.216.2:535
НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ СПИРОПИРАНОВОГО
КРАСИТЕЛЯ
В. А. Барачевский1, И. А. Масляницын, В. В. Савранский, Г. К. Чудинова1,
В. Д. Шигорин, Н. Т. Шонова2
С помощью ГВГ исследованы доменная структура и квадратичные оптические восприимчивости пленок Ленгмюра-Блоджетт спиропиранового красителя. Проведены квантово-химические расчеты компонент тензора молекулярной гиперполяризуемости. Определена ориентация молекул красителя относительно подложки.
Спиропирановые красители, обладающие ярко выраженными фотохромными свойствами [1] и значительными оптическими нелинейностями (см., например, [2]), интенсивно исследуются в последние годы с целью создания устройств обработки и хранения информации. Для практического применения большой интерес представляют пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) этих красителей. Несмотря на их относительную изученность, вопросы, связанные с доменной структурой ПЛБ, по-прежнему актуальны, т.к. образование крупных (по сравнению с длиной волны второй гармоники) доменов делает ПЛБ оптически неоднородными, что затрудняет, а в ряде случаев делает невозможным их практическое применение.
Цель настоящей работы - исследование ПЛБ стабильной фотоформы спиропиранового красителя (I), структурная формула которой приведена на рис. 1, методом генерации второй гармоники (ГВГ).
Институт химической физики РАН.
2Институт физики твердого тела Болгарской АН.
Рис. 1. Структурная формула исследованного соединения (I) и молекулярная система координат.
Нами были исследованы моно- и мультислойные ПЛБ (I) как X-, так и Z-типа. Нанесение ПЛБ происходило с поверхности водной субфазы (рН = 6,9) при поверхностном давлении 30 мН/м и температуре 18°С и проводилось методом Ленгмюра Блоджетт (Z-тип). В качестве гидрофильных подложек использовались пластины плавленого кварца, очищенные по стандартной методике (см., например, [3]). Гидрофобные подложки представляли собой аналогичные пластины, покрытые 10 слоями стеариново!! кислоты. Спектры пропускания полученных образцов в УФ и видимом диапазонах измерялись на спектрофотометре "Shimazu-1500". Измерения нелинейно-оптических свойств пленок проводились на установке, описанной ранее [4]. Для оценки степени однородности пленок и возможности их дальнейшего использования в экспериментах проводилось сканирование поверхности образцов р-поляризованным пучком накачки (YAG : Nd лазер, А = 1,064 мкм, т = 30 нс, Е = 1 мДж), который фокусировался на образец в пятно диаметром w = 1 мм, при фиксированном угле падения. Для отобранных ПЛБ измерялась зависимость интенсивности прошедшей волны второй гармоники (ВГ) от угла падения пучка накачки /(#,). В последнем случае проводились эксперименты как с s-, так и с р-поляризованным излучением накачки; регистрировалось р-поляризованное излучение.
Сканирование поверхности образцов показало, что достаточно однородными и при-
град
Рис. 2. Зависимость интенсивности ВГ I от угла падения накачки (угл.град) для ПЛБ, полученной с использованием водной субфазы с рН = 6,9. Индексы sup соответствуют s-и р-поляризациям излучения накачки.
годными для дальнейших исследований являются ПЛБ, полученные на гидрофильных подложках независимо от метода их нанесения. На рис. 2 представлены графики, характеризующие угловые зависимости интенсивности ВГ в одном из таких образцов. Вид зависимости 1(0г) на рис. 2 характерен для оптически однородных пленок, когда средний размер домена г значительно меньше длины волны второй гармоники А [5]. При получении мультислойных пленок коэффициент переноса в методе ЛБ для первого и 2-3 последующих слоев был близок к единице, тогда как для более высоколежащих слоев он уменьшался до 0,3, что свидетельствовало о неудовлетворительном переносе пленки с поверхности водной субфазы на твердую подложку. Исследования зависимости интенсивности ГВГ от числа слоев также подтвердили это, выявив зависимость более слабую, чем квадратичная, которая следует из предположения о неизменности плотности и ориентации молекул красителя во всех слоях ПЛБ. Для повышения эф
фективности процесса нанесения была использована смесь (I) со стеариновой кислотой в равных мольных долях. При таком составе удалось получить высокие значения коэффициента переноса для первых 7-10 слоев. Однако соответствующие измерения ГВГ свидетельствовали о значительной разориентации молекул в высоколежащих слоях, что, по-видимому, связано с сильным диполь-дипольным взаимодействием.
Результаты, полученные для образцов, приготовленных на водной субфазе, содержащей 0,05М раствор KCl, приведены на рис. 3. Вид зависимости 1(0,) по сравнению с рис. 2 значительно изменился и характерен для ПЛБ, содержащих крупные (г > А) домены [5].
Рис. 3. Зависимость интенсивности ВГ I от угла падения накачки (угл.град) для ПЛБ, полученной с использованием в качестве субфазы 0,05М водного раствора KCl. Индексы s и р соответствуют s- и р-поляризациям излучения накачки.
Изучение спектров поглощения исследованных образцов в УФ и видимом диапазонах выявило два максимума: длинноволновый пик с энергией перехода Етах — 2,49 эВ и более слабую полосу в УФ области (Етах = 3,68 эВ). Расчетные значения Е, полученные
с помощью полуэмпирического квантово-химического метода СШЮ/Б с учетом межмолекулярного взаимодействия [6], оказались равными 2,51 и 3,75 эВ соответственно. Удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений Е свидетельствует о надежности использованной схемы расчета компонент тензора молекулярной гиперполяризуемости /З,-^, которые приведены в таблице 1. Поскольку энергия кванта ВГ достаточно близка к энергии длинноволнового перехода, то для отдельных /3,^ характерно значительное резонансное возрастание, а сами компоненты имеют комплексный вид.
Таблица 1
Ненулевые значения компонент тензоров молекулярной гиперполяризуемости (в ед. Ю-40 м4/В) и квадратичной оптической восприимчивости дик (пм/В)
исследованных ПЛБ
= 43,1 +1,3* 1 Р133 = 18,4 + 15,9» /?из = -49,0-3,8г
Дш = -85,4 - 67,4г /3333 = 679,4 + 1157,Ог /?313 = 59,0 + 59,9г
¿311 = 6,32 + 9,51г- ¿131 = 6,66 + Ю, Ог ¿333 = 2,93 - 1,13»
Определение ориентации молекул красителя относительно поверхности подложки проводилось с помощью описанной ранее модели [3]. Ориентация задавалась средним значением угла 0о между молекулярной осью г и нормалью к плоскости подложки 2 и средним значением угла между молекулярной осью х и вектором п2 х Пг {пг и Пг -орты в соответствующих системах координат). Поиск оптимальных значений углов во и а0 проводился с использованием полученных экспериментальных зависимостей /(#,) и
о
расчетных значений р^. Для толщины монослоя 30 А и эффективного объема фрагмен-
о »
та 1800 А с помощью метода наименьших квадратов для оптически однородной пленки получены значения во = 84° и а0 = 0°. Соответствующие ненулевые компоненты тензора квадратичной оптической восприимчивости ПЛБ приведены в табл. 1. Аналогичные расчеты, проведенные в случае пленки, содержащей крупные домены, дают в0 « 90° при любых значениях угла с*о. Найденные значения во показывают, что в обоих случаях длинная ось молекулы лежит (или почти лежит) в плоскости подложки. Следует отметить важность определения размеров доменов для обработки экспериментальных данных. Так, обработка результатов измерений, полученных при в{ = 45° для крупнодоменной ПЛБ, в предположении оптической однородности этой пленки приводит к завышению ¿■щ в б, а ¿333 - в 300 раз.
Таким образом, нами исследованы с помощью ГВГ доменная структура и квадратичные оптические восприимчивости монослойных пленок Ленгмюра-Блоджетт спиропи ранового красителя. Показано, что размер доменов в ПЛБ зависит от состава субфазы. Проведены квантово-химические расчеты компонент тензора молекулярной гиперполяризуемости. Установлено, что длинная ось молеклы лежит в плоскости подложки.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект N 96-02-16709-а).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Т е р е н и н А. Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Наука, Л., 1967.
[2] А п d о Е., S u z u k i M., M о г i у a m a K., and M о г i m о t о К. Thin Solid Films, 178, 103 (1989).
[3] Беловолова Л. В., M а с л я н и ц ы и И. А., Савранский В. В., Ш и г о р и н В. Д. Квантовая электроника, 23, 553 (1996).
[4] К a m i n s k i i A. A., Butashin А. V., Maslianitsin L. A. et al., Phys. Status Solidi (a), 125, 671 (1991).
[5] M а с л я н и ц ы н И. А., Ш и г о р и н В. Д., Ю д и н С. Г. Квантовая электроника, 24, 449 (1997).
[6] М a s 1 i a n i t s i n I. A., S h i g о r i n V. D., and Shipulo G. P. Chem. Phys. Lett., 194, 355 (1992).
Институт общей физики РАН Поступила в редакцию 4 декабря 1997 г.
