CC BY
19
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ
УДК 621.38.049.772.1
Б.Н. Климов, А.А. Невешкин, А.М. Ященок, Д.А. Горин, А.О. Мантуров, Т.Ю. Русанова, С.Н. Штыков
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТРУКТУР «МЕТАЛЛ - ДИЭЛЕКТРИК - ПОЛУПРОВОДНИК», СОДЕРЖАЩИХ НАНОРАЗМЕРНЫЕ ПЛЕНКИ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ НА ОСНОВЕ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНА С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
Приведены результаты исследования монослоев каликс[4]резорцинарена на границе раздела вода-воздух для водных субфаз, содержащих ионы металлов. Определены условия формирования пленок Ленгмюра-Блоджетт на монокристаллических подложках, получены структуры «алюминий - пленка Лен-гмюра-Блоджетт - монокристаллический кремний (n-Si)» и исследованы их электрофизические свойства методом динамических вольт-амперных характеристик. Установлено влияние особенностей нанесения пленки Ленгмюра-Блоджетт, её толщины и вида ионов металла на электрофизические характеристики изучаемых гетероструктур, а также на вид ВАХ от частоты приложенного напряжения. На ВАХ структуры содержащей пленки с ионами Tb обнаружен участок отрицательного дифференциального сопротивления.
B.N. Klimov, A.A. Neveshkin, A.M. Yaschenok, D.A. Gorin, A.O. Manturov, T.Yu Rusanova, S.N. Shtykov
ELECTROPHYSICAL PROPERTIES OF MDS-STRUCTURE, CONTAINING NANOSCALE LB FILMS BASED ON CALIX [4] RESORCINARENE WITH DIFFERENT METALL IONS
The amphiphilic monolayer of calyx [4] resorcinarene with metal ions at air/water interface is researched here. The parameters of films deposition are defined. The LB films containing different metal ions are obtained by using LB method on the surface of silicon plate. The Al - LB-films - silicon plate structures have been made. The electrical properties of these structures have been measured by the dynamic I-V-characteristic method. It was the effect peculiarity of LB films deposition and LB film thickness and kind of metal ions on the shape ofI-V curves at different frequencies of applied voltage has been established. The part of negative resistance on the I-V curve of Al - LB-films - silicon planar structures for Tb ions has been obtained.
Введение
Исследование гетероструктур, возникающих при контактах традиционных полупроводниковых материалов и органических объектов, а также изучение их свойств представляет собой фундаментальное направление в современной молекулярной электронике [1-3]. Несмотря на все многообразие способов получения контактов «классический полупроводник -органическое вещество», перспективным направлением в формировании структур органических соединений является использование технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) [4, 5]. Технология ЛБ во многих случаях универсальна, она основана на принципе послойного переноса мономолекулярных слоев органических веществ с поверхности водной субфазы на твердую подложку и позволяет формировать структуры органических молекул определенного состава, заданной структуры, степени упорядоченности и топологии [6, 7].
К веществам, перспективным для создания пленок ЛБ, относятся макроциклические соединения, имеющие чашеобразную форму и сквозную полость. Данные органические соединения используются для создания твердотельных химических сенсоров. Молекулы ка-ликсрезарцинарена способны к селективному комплексообразованию по типу «гость-хозяин», т.е. включению в свою полость ионов металлов или небольших молекул органических соединений [8-12]. Значительная часть работ о каликс[4]резорцинаренах (КРА) посвящена их комплексообразованию в растворах [13, 14] и пленках [15-17]. В настоящий момент практически отсутствуют работы, посвященные созданию структур «металл - диэлектрик -полупроводник» (МДП-структур) на основе таких соединений, исследованию их электрофизических свойств. Целью данной работы явилось создание МДП-структур на основе КРА с ионами металлов и изучение некоторых электрофизических свойств полученных образцов.
Материалы и методы
В качестве диэлектрика в МДП-структуре выступала органическая пленка, на основе каликс[4]резорцинарена (рис. 1).
Рис. 1. Структурная формула каликс[4]резорцинарена (КРА)
Формирование монослоев, а также их перенос методом Ленгмюра-Блоджетт осуществляли на модернизированной установке УНМ-2 (МНПО «НИОПИК» Россия), оснащенной весами Вильгельми. Пленки ЛБ получали последовательным переносом монослоев дифиль-ного каликс[4]резорцинарена на поверхность твердых подложек из монокристаллического кремния при постоянном поверхностном давлении (25 мН/м) из различных водных субфаз методом вертикального лифта (вниз-вверх). В качестве водных субфаз использовались следующие водные растворы:
субфаза-1: дистиллированная вода (рН = 5,5; р = 17 МОмсм);
субфаза-11: субфаза, содержащая ионы никеля (II): 10-3 М водный раствор №(К03)2
(ч.д.а.);
субфаза-111: субфаза, содержащая ионы европия (III): 10-5 М водный раствор Би(Шз)з (х.ч.);
33
субфаза-IV: субфаза, содержащая ионы тербия (III): 10-5 М водный раствор Tb(NOs)3 (х.ч.).
В качестве подложек использовали пластины монокристаллического кремния (КЭФ-5, ориентация [111], «-тип, d=400 мкм, р=5 Омсм), предварительно обработанные кипячением в четыреххлористом углероде. Непосредственно перед нанесением пленки ЛБ пластины подложек дополнительно выдерживали в водном растворе фтористоводородной кислоты с последующей многократной промывкой в дистиллированной воде.
Эллипсометрические измерения поляризационных углов Y, А проводили с использованием нуль-эллипсометра ЛЭФ-3М (длина волны 632.8 нм) на воздухе при углах падения 60° и 70° в нескольких точках на пленке и в одной точке на чистой подложке. По экспериментально полученным поляризационным углам Y и А, на основе Y-А-номограмм, рассчитанных с использованием модели «однослойная, изотропная, не поглощающая пленка - поглощающая изотропная подложка», определяли показатель преломления n и толщину пленки d [18]. Расчет и построение номограмм проводили по разработанной в среде MATLAB программе.
Металлические контакты получали методом термического испарения алюминия в вакууме на установке ВУП-5. Вначале напыляли через маску верхние электроды на пленке (слой алюминия, площадь контакта 8к = 1,44 мм2), затем - алюминий на тыльную сторону образца. Структура образцов и топология контактов представлены на рис. 2.
Рис. 2. Структура образцов и топология контактов
Как один из наиболее информативных, для исследования особенностей процессов то-копереноса в полученных пленках ЛБ был применен метод динамических вольт-амперных характеристик. Ток в цепи, содержащей исследуемую пленку ЛБ, определялся путем измерения падения напряжения на нагрузочном сопротивлении. Установка для измерения динамических вольт-амперных характеристик (ВАХ) состояла из манипулятора с прижимным контактом для включения исследуемого образца в измерительную цепь, нагрузочного сопротивления, низкочастотного генератора РГЗ-124, цифрового осциллографа Tektronix TDS-2022, платы сопряжения c компьютером (коммуникационная карта National Instruments NI2KGPIB), а также комплекта программного обеспечения Tektronix Open Choice Software (в комплекте с осциллографом) и вспомогательной программы для предварительной обработки и преобразования данных. С цифрового осциллографа полученный сигнал подавался в компьютер для дальнейшей обработки. Построение зависимостей I(U) проводили в программе
Origin 6.1. Вольт-амперные характеристики измеряли в нескольких точках, для каждого контакта на образце. ВАХ снимались на частотах 10 Гц, 100 Гц, 1 кГц, 10 кГц, 100 кГц.
—-
Рис. 3. Схема установки для измерения частотных ВАХ: 1 - генератор РГЗ-124, 2 - осциллограф, 3 - ЭВМ
Эксперимент и его результаты
Методом эллипсометрии определены средняя толщина и показатель преломления (п) пленок КРА, нанесенных на монокристаллический кремний КЭФ-5, и рассчитана средняя толщина одного монослоя пленки ЛБ (см. таблицу). Введение металлов не приводит к изменению показателя преломления ЛБ-пленок, однако влияет на толщину пленок.
Результаты эллипсометрических исследований ПЛБ на основе КРА
Вещество Добавки Толщина на слой (d), нм Коэффициент преломления (п)
КРА — 1.65 ±0.01 1.52 ±0.01
Ni 1.54 ±0.01 1.52 ±0.02
Eu 1.70 ±0.01 1.53 ±0.01
Tb 1.53 ±0.01 1.52 ±0.01
Измерение динамических вольт-амперных характеристик проводилось на образцах, содержащих различное количество слоев КРА (30, 60), содержащих ионы металлов М2+, ТЬ3+, Еи3+. В случае, когда на верхний электрод подается положительное напряжение (режим обогащения области пространственного заряда электронами) на кривых ВАХ на частоте 100 Гц (рис. 4, а) наблюдается гистерезис. Участок отрицательного динамического сопротивления (ОДС) появляется на ВАХ структур, содержащих ионы тербия. На частоте 100 кГц (рис. 4, б) ВАХ достигает больших значений тока и с увеличением числа слоев на ВАХ появляется ярко выраженный гистерезис. Наблюдаемое уменьшение гистерезиса при различных частотах, возможно, связано с наличием в пленке Ленгмюра-Блоджетт состояний, на которые захватываются как основные, так и неосновные носители заряда. Помимо этого на всех частотах наблюдается зависимость от числа слоев: с ростом числа слоев увеличивается сопротивление МДП-структуры, уменьшается гистерезис. Присутствие ионов металлов в пленке приводит к уменьшению сопротивления МДМ структуры. Такие гетероструктуры (органическое вещество - неорганическое вещество) могут быть использованы для создания новых устройств, предназначенных для преобразования электрического сигнала - генерации и усиления.
Рис. 4. Вольт-амперные характеристики образцов КРА с 60 слоями, содержащих ионы металлов Ы12+, ТЬ3+, Еи3+ на частотах: а - 100 Гц; б - 100 кГц: 1 - чистая субфаза; 2 - субфаза с ионами Ей; 3 - субфаза с ионами Ы1; 4 - субфаза с ионами ТЬ
Заключение
Получены структуры «алюминий - пленка Ленгмюра-Блоджетт - монокристаллический кремний», с пленкой ЛБ на основе каликс[4]резорцинарена в качестве диэлектрика. Установлено, что пленка ЛБ на основе КРА, содержащая ионы металлов, влияет на вольт-амперные характеристики изучаемых структур при различных частотах - появляется гистерезис. Наличие ионов металлов в пленке приводит к уменьшению сопротивления МДМ структуры. На ВАХ структуры, содержащей пленки с ионами тербия, обнаружен участок ОДС.
Выражаем благодарность д.х.н. И.С. Рыжкиной (Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова) за предоставленные для исследований каликсрезарцинарены.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобразования (проект № Т02-01.5-3585, Е02-3.4-135, № 012.0.506473, № 02.442.11.7249), Программы целевой финансовой поддержки для развития приборной базы научных исследований в 2004 г., а также Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 04-03-32946).
ЛИТЕРАТУРА
1. Плотников Г.С. Физические основы молекулярной электроники / Г.С. Плотников, В.Б. Зайцев. М.: МГУ, 2000. 164 с.
2. Полимерная мультислойная ленгмюровская пленка в качестве селективной газоразрядной мембраны / А.В. Максимычев, Н.Д. Степина, В.Д. Матюхин и др. // Журнал физической химии. 1997. Т. 71. № 12. С. 2216-2221.
3. Львов Ю.М. Ленгмюровские пленки - получение, структура, некоторые применения / Ю.М. Львов, Л.А. Фейгин // Кристаллография. 1987. Т. 32, вып. 3. С. 800-815.
4. Petty M.C. Langmuir-Blodgett films: an introduction / M.C. Petty. Cambridge Univ. Press, 1996. 234 р.
5. Блинов Л.М. Ленгмюровские пленки / Л.М. Блинов // Успехи физических наук. 1988. Т. 155. Вып. 3. С. 443-475.
6. Левченко Е.Б. Молекулярное зодчество / Е.Б. Левченко, Ю.М. Львов // Природа. 1990. № 3. С. 3-11.
7. Ковальчук М.В. Молекулярный конструктор Ленгмюра - Блоджетт / М.В. Коваль-чук, В.В. Клечковская, Л.А. Фейгин // Природа. 2003. № 12. С. 20-28.
8. Matsuzawa Y. Formation of hybrid floating films composed of hydrophobic guests and amphiphilic calix[4]resorcinarenes at the air/water interface / Y. Matsuzawa // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. Vol. 247. P. 47-53.
9. Study of adsorption of some organic molecules in calix[4]resorcinarene LB films by surface plasmon resonance / A.V. Nabok, A.K. Hassan, A.K. Ray et al. // Sensor and Actuators B: Chemical. 1997. Vol. 45. P. 115-121.
10. Counterion complexation of calixarene ligands in monolayers and micellar solutions / G. Capuzzi, E. Fratini, L. De et al. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspect. 2000. Vol. 167. P. 105-113.
11. Santos J.P. Calixresorcinarene complexation of rare earth ions in liquid monolayers and multilayer Langmuir-Blodgett-films / J.P.Santos, M.E.D. Zaniquelli, P.J. Dutton // Colloids and surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspect. 2002. Vol. 198-200. P. 605-611.
12. Interaction of monolayers of calix[4]resorcinarene derivatives with copper ions in the aqueous subphase/ A.A. Turshatov, N.B. Melnikova, Yu.D. Semchikov et al. // Colloids and surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspect. 2004. Vol. 204. P. 101-106.
13. Mixed monolayer LB films of EHO and calix[8]arene / R.A. Brook, C.M. Dooling, L.T. Jones, T.H. Richardson // Materials Science and Engineering. 2002. Vol. C 22. P. 427-432.
14. Riedl T. Gas permeability of Langmuir-Blodgett (LB) films: characterisation and application / T. Riedl, W. Nitsch, T. Michel // Thin Solid Films. 2000. Vol. 379. P. 240-252.
15. Aggrigation and counter ion binding ability of sulfonatomethylcalix[4]resorcinarenes in aqueous solutions / R.P. Amirov, Z.T. Nugaeva, A.R. Mustafina et al. // Colloids and surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspect. 2004. Vol. 240. P. 35-43.
16. Complexing of metal ions with Langmuir-Blodgett films of novel calixarene azo-derivative / A.K. Hassan, A.V. Nabok, A.K. Ray et al. // Thin Solid Films. 1998. Vol. 327-329. P. 686-689.
17. Kenichi Y. Channel mimetic sensing membranes for alkali metal cations based on oriented on monolayers of calixarene esters / Y. Kenichi // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1996. Vol. 401. P. 65-79.
18. Влияние переходного слоя на результаты эллипсометрических исследований на-норазмерных слоев / Д.И. Биленко, В.П. Полянская, М.А. Гецьман и др. // Журнал технической физики. 2005. Т. 75. Вып. 6. С. 30-35.
Климов Борис Николаевич -
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Физика полупроводников» Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского
Невешкин Александр Александрович -
аспирант кафедры «Физика полупроводников»
Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского
Ященок Алексей Михайлович -
аспирант кафедры «Физика полупроводников»
Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского
Горин Дмитрий Александрович -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Физика полупроводников» Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского
Мантуров Алексей Олегович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры
«Программное обеспечение вычислительной техники и автоматизированных систем» Саратовского государственного технического университета
Русанова Татьяна Юрьевна -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Аналитическая химия и химическая экология» Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского
Штыков Сергей Николаевич -
доктор химических наук,
профессор кафедры «Аналитическая химия и химическая экология» Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского
УДК 678
А.Л. Носкова, Л.Г. Панова, Е.В. Бычкова ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СТЕКЛА
Осуществлен выбор и определены соотношения компонентов для органических стекол, исследована зависимость наличия в образцах нерастворимой в ацетоне гель-фракции от процентного содержания компонентов в составе и параметров синтеза (количество фотоинициатора, продолжительность сополимеризации), установлена взаимосвязь физико-механических свойств и показателей горючести синтезируемых сополимеров с составом оргстекла.
А.Ь. Noskova, L.G. Panova, E.V. Bychkova FIRE SAFETY PLEXIGLASS
The choice and correlations of components for plexiglass are studied in this work, dependence of availability of insoluble in acetone gel fraction in samples from percentage components in compound and synthesis parameters (quantity of photo initiator, duration of copolymerization,) are researched, interconnection of physics and mechanical properties and index of combustibility of synthesizing copolymers with composition of plexiglass.
Органическое стекло, широко используемое в авиа-, автомобиле-, судостроении, в промышленном и гражданском строительстве, в сельском хозяйстве, медицине, в химической, пищевой, светотехнической промышленностях и рекламе, получают на основе полимеров акрилового ряда, полистирола, поликарбоната и других полимеров. Оно обладает сравнительно невысокой плотностью и малой хрупкостью, по сравнению с силикатным стеклом. Однако существенными недостатками органического стекла являются низкая температура размягчения и высокая горючесть, что существенно ограничивает область их применения. В связи с этим, разработка составов органических стекол, сочетающих прозрачность, достаточный уровень физико-механических свойств, травмо- и пожаробезопасность, является актуальной задачей.
При выборе компонентов учитывались способность к фотополимеризации и сополи-меризации, наличие в составе исходных веществ атомов фосфора, хлора, азота, подавляю-
