CC BY
13
УДК 539.216.2:535
НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ 4-СУЛЬФАМИД-4'-ОКТАДЕЦИЛОКСИ АЗОБЕНЗОЛ А
И. А. Масляницын, В. Д. Шигорин, С. Г. Юдин1
С помощью генерации второй гармоники исследованы нелинейно-оптические свойства и структура пленок Ленгмюра - Блоджетт 4 - сульфамид - 4' ~ окта-децилоксиазобензола. Показано, что в пленках отсутствуют крупные домены (> 1 мкм), обычно препятствующие практическому использованию подобных объектов. Квантово-химические расчеты молекулярных ги-перполяризуемостей в рамках предложенной модели позволили определить ориентацию молекул. Установлено, что длинная ось азобензольного фрагмента отклонена от нормали к подложке на угол 18°.
Как известно [1], полярные структуры, полученные на основе пленок Ленгмюра Блоджетт (ЛБ), представляют большой интерес для различных областей науки и тех ники. В последние годы ведется интенсивное изучение нелинейно-оптических свойств таких структур, что связано с их возможным использованием в устройствах оптоэлек троники. Более десятка подобных исследований, в том числе и самое первое [2], посвящены производным азобензола. Методом генерации второй гармоники (ВГ) нами впер вые изучены нелинейно-оптические свойства молекулярных монослоев 4-сульфамид- 4'-октадецилоксиазобензола СООБ и структура образованных им пленок ЛБ. Отметим, что пьезо-, пиро- и электрооптические свойства пленок ЛБ СООБ были исследованы ранее [3].
Институт кристаллографии РАН.
Для получения пленок ДБ СООБ, структурная формула которого приведена на рис 1, использовалась ленгмюровская установка [3]. Нанесение пленок ДБ на подложки про исходило с поверхности водной субфазы (рН = 6,0 — 6,2) при поверхностном давлениг 30 мН / м и температуре 20°С методом Ленгмюра-Шефера. Исследование нелинейно оптических свойств полученных пленок проводилось на модифицированной установ ке, описанной в [4]. Источником накачки служил лазер АИГ:А^3+ (длина волны 1064 нм). Длительность импульса составляла 30 мс, энергия в импульсе - 5 мДж. Излучение фокусировалось на исследуемый образец в пятно диаметром 1 мм. Усреднение проводилось по 50 импульсам, погрешность измерения интенсивности ВГ СООБ не превышала 15%. Область пропускания фильтров и квадратичная зависимость наблю даемого сигнала от мощности излучения накачки свидетельствовали о том, что регистрировалось излучение ВГ. В качестве эталона использовалась плоскопараллельная пластинка кварца, установленная под углом падения 0,, соответствующим максиму му осцилляций Мейкера. Для оценки степени однородности пленок и возможности их дальнейшего использования в экспериментах проводилось двумерное сканирование по верхности образца с шагом 1 мм пучком излучения накачки и регистрация сигнала ВГ. Измерения проводились на подложках, имеющих пленку лишь с одной стороны. При этом угол падения на образец р-поляризованного излучения накачки составлял 45°, и регистрировалось р-поляризованное излучение ВГ. Полученные таким образом кар 1 ы пространственного распределения 1(х,у) позволяли отбирать достаточно однородные образцы, для которых измерялись зависимости /(0г). В этих экспериментах образцы вращались вокруг взаимно-перпендикулярных осей, лежащих в плоскости подложки Измерение 1(9г) осуществлялось с шагом 1° в интервале 0° < 0, < 60° в обе стороны <п нормали к поверхности подложки (далее будем считать, что 0, принимает значения от —60° до 60°). Излучение накачки имело как так и р-поляризацию. Расчет теорети ческих зависимостей /3(0,) и /р(0,) проводился по формулам (6.8) и (6.18) из работы [5]. модифицированным нами для системы пленка ДБ - изотропная подложка чистая по верхность подложки. Зависимости /(0,-) использовались для определения квадратичных оптических восприимчивостей пленок, а молекулярные гиперполяризуемости оценива лись с помощью полуэмпирического метода €N00/8 [6].
Вид полученных кривых /5(0,) и /р(0,) аналогичен приведенным в [7]. Было уста новлено, что для каждого конкретного образца значение как /,, так и /р определяется углом 0;, поляризацией излучения накачки и, в пределах погрешности эксперимента, не зависит от выбора оси вращения образца (т.е. от его азимутальной ориентации).
502МН2
ОС18Н37
Ъ А
Рис. 1. Структурная формула 4-сулъфамид-4'-октадецилоксиазобензола и молекулярная система координат.
Кроме того, во всех случаях сигнал 1р(в{ = 0°) был на уровне шума, что меньше величины /р (в диапазоне 45° < 0, < 60°) в ~ 100 раз. Подобные результаты указывают на то, что, во-первых, симметрию тензора квадратичной оптической восприимчивости Лик исследованных пленок можно описать группой оот и, во-вторых, исследованные пленки являются оптически однородными, т.е. в них отсутствуют крупные монокристаллические домены (> 1 мкм). Поскольку частота ВГ лежит в области прозрачности (^тах = 308 нм [8]), то применимо правило Клейнмана и тензор ¿ик в этом случае имеет две независимые компоненты:
¿311 — ^322 — ^131 — ¿113 — ¿232 — ¿223! ¿333-
В пленках, характеризующихся тензором ¿ик симметрии оот, вид 1,(0,) определяется лишь компонентой ¿зц. Найденное из /а(0,) методом наименьших квадратов значение ¿зц использовалось далее для нахождения оптимального значения ¿333 из /р(#,). Наилучшее согласие с экспериментом (при толщине монослоя 39 А [9}) было достигнуто для |4п| = 1,0 • Ю-9 СГСЭ и |4зз| = 3,9 • 10"9 СГСЭ, причем ¿Зи<*ззз > 0.
Установление ориентации молекул в пленке осуществлялось методом, описанным в предыдущей работе [7], когда выражения для компонент тензора ¿ имеют вид
dlJK = X) PlJKlmnPlmni (1)
l,m, п
где f3¡mn - молекулярная гиперполяризуемость низшего порядка, Рикып ~ структурны-коэффициенты, получающиеся интегрированием по всей совокупности молекул, образующих пленку и имеющих плотность углового распределения p(6,ip,a):
duK = FN J p(e,(p,a)aj¡ajmaKndfl. (2)
В выражении (2) F - множитель, учитывающий факторы локального поля, N плотность молекул, ajm- косинус угла между т-й осью молекулярной и J-й осью лаборатор ной системы координат, связанной с подложкой. При этом была рассмотрена следующая модель углового распределения молекул. Угол 0о между осью z (см. рис. 1) и нормалью к плоскости подложки Z одинаков для всех молекул красителя. Ось у составляет с вектором [zZ] также постоянный угол а0- Углы 90 и а0 имеют смысл средних значений истинного распределения молекул. Распределение по азимутальному углу tp равномер ное. Плотность углового распределения имеет вид
Z7T Sin wq
При вычислении F было использовано выражение для факторов Лоренца из [10]. которое дает для типичных значений показателя преломления величину 2,84; плотность молекул в пленке составляла 1,33 ■ 1021 см~3 [11]. Для оценки входящих в (1) величин /3¡mn были рассчитаны энергии переходов и матричные элементы модифицированного оператора дипольного момента fi'- = /i,j — fioo^ij [10]. Результаты расчета слабо зависят от конформации рассчитываемой структуры, в частности, от ориентации сульфамид ной группы относительно связанного с ней бензольного кольца. Теоретические значения энергии Е перехода So —> S2 и соответствующего ему A/¿22 незначительно отличаются от экспериментальных величин [8, 11]. Рассчитанные таким образом значения /?;тп использовались в (1) для поиска методом наименьших квадратов оптимальных значений в0 и а0 (исследовались оба случая: d3U > 0, </333 > 0 и d3n < 0, ¿333 < 0). В первом случае были получены значения 0о = 105°, а0 = 54° и в0 = 105°,Qo = 126°, a во втором - во — 18°, с*о = 312° и в0 = 18°, а0 = 228° (результаты расчетов для второго случая приведены на рис. 2). Известно, что толщина монослоя примерно равна длине молеку лы [9], поэтому второй вариант оказывается предпочтительнее: поскольку угол С-О-С составляет 120° — 124°, а угол С-С-С в алифатическом "хвосте" - 112,5° [12], то в этом
Рис. 2. Результаты расчета по методу наименьших квадратов оптимальных значений углов 90 и а0, определяющих ориентацию молекул. По оси Z отложена величина, обратная минимизируемой.
случае длинный "хвост" образует с осью Z угол ~ 6°, и величина проекции молекулы на ось Z близка к максимальной. Среднее значение < cos 0 > оказывается больше полученного в [11] с помощью линейного Штарк-эффекта. Это можно объяснить тем, ч го в данной работе для измерений использовались наиболее однородные участки образцов с максимальной величиной сигнала.
Таким образом, нами получены пленки 4-сульфамид-4'-октадецилоксиазобензола. для которых впервые определены все независимые компоненты тензоров квадратичной оптической восприимчивости и молекулярной гиперполяризуемости низшего порядка. С помощью ГВГ обнаружено отсутствие крупных доменов, обычно препятствующих практическому применению подобных пленок, а также установлена ориентация молекул.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты N 96-02-16709-а и 95-02-03541).
ЛИТЕРАТУРА [1] Б л и н о в Л. М. УФН, 155, 443 (1988).
[2] А к ц и п е т р о в О. А., А х м е д и е в Н. Н., М и ш и н а Е. Д., Н о в а к В. Р. Письма в ЖЭТФ, 37, 175 (1983).
[3] Б л и н о в JI. М., Давыдова Н. Н., JI а з а р е в В. В., Ю д и н С. Г. ФТТ, 24, N 9, 2686 (1982).
[4] К a m i n s k i i A. A., Butashin A. V., Maslianitsin I. A., et al. Phys Status Solidi (a), 125, 671 (1991).
[5] В 1 о e m b e r g e n N. and P e г s h a n P. S. Phys. Rev., 128, 606 (1962).
[6] Maslianitsin I. A., S h i g о r i n V. D., and S h i p u 1 о G. P. Chem. Phys. Lett., 194, 355 (1992).
[7]Беловолова JI. В., Масляницын И. А., Савранский В. В.. Шигорин В. Д. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 1-2, 62 (1995).
[8] В 1 i п о v L. М. Mol. Mat., 1, 183 (1992).
[9] N о v a k V. R., М у a g к о v I. V., L v о v Yu. М., F е i g i n L. A. Thin Solid Films, 210, 211, 631 (1992).
[10] Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Под ред. Д. Шемлы и Ж. Зисса. М., Мир, 1989.
[11] В 1 in о v L. М., Dubinin N. V.,Mikhnev L. V., Y u d i n S. G. Thin Solid Films, 120, 161 (1984).
[12] Гордон А., Форд P. Спутник химика. M., Мир, 1976.
Институт общей физики РАН Поступила в редакцию 24 июля 1996 I
