CC BY
66
2
Бионанотехнологии, биоэлектроника, биосенсорика
УДК 541.64:548.737:539.27+211
Голоудина С. И., канд. хим. наук, Пасюта В. М., канд. техн. наук,
Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ», Кудрявцев В. В., д-р хим. наук, Склизкова В. П., канд. хим. наук,
Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург
Синтез и применение наноразмерных пленок полиимида для создания микромеханических и газочувствительных сенсоров
Ключевые слова: наноразмерные пленки, метод Ленгмюра—Блоджетт, полиимиды, микромеханические датчики, газочувствительные разделительные мембраны
Показана возможность применения наноразмерных пленок полиимида, полученных с помощью метода Ленгмюра—Блоджетт, для повышения стабильности электретного заряда на поверхности оксида кремния, снижения внутреннего напряжения в бислойных виброакустических мембранах и повышения эффективности разделения смесей газов с близкими молекулярными массами. Получены ультратонкие полиимидные мембраны на твердых подложках и в ячейках металлических сеток размерами 40x40 мкм.
Введение
мостабильности (температура, при которой потеря массы составляет 5 %, равна 560 °С), механической прочности и низкой диэлектрической проницаемости, он имеет коэффициент термического расширения (КТР), близкий к КТР основных материалов электронной техники.
В настоящей работе представлены результаты исследования влияния наноразмерных пленок ПИ на стабильность электретного заряда в структуре «8Ю2 — пленка ПИ», на характеристики бислойных виброакустических мембран — пленка ПИ) и на эффективность разделения смеси газов 02 и N2. Исследованы условия формирования ультратонких мембран на «полых» металлических сетчатых матрицах.
Актуальной проблемой на сегодняшний день является поиск перспективных материалов и методов, позволяющих перейти на новый технологический уровень создания элементной базы нано-электроники и наносистемной техники. В связи с этим в последние годы активно используются пленки Ленгмюра—Блоджетт полимеров, позволяющие создавать гибридные устройства, которые применяются в различных областях микро- и наноэлек-троники, в том числе для создания высокочувствительных хемо- и биосенсоров [1]. Перспективы применения пленок Ленгмюра—Блоджетт поли-имидов (ПИ) в первую очередь связаны с возможностью получения ультратонких слоев (толщиной от 0,5 до 100-300 нм с шагом 0,5 нм), обладающих химической стойкостью, высокой термостабильностью и механической прочностью. Ранее нами были получены и исследованы пленки Ленгмюра—Блоджетт жесткоцепного ПИ ДФ-оТД [2]. Достоинством данного ПИ является то, что помимо высокой тер-
Получение полиимидных пленок методом Ленгмюра—Блоджетт
Получение пленок ПИ с использованием метода Ленгмюра—Блоджетт имеет ряд особенностей. В качестве преполимеров ПИ применяют соли или эфиры полиамидокислот (ПАК). Монослои преполимеров переносят с поверхности воды на твердую подложку методом Ленгмюра—Блоджетт, затем проводят термическую или химическую имидиза-цию полученной пленки, в результате которой на поверхности подложки образуется ПИ [3].
В настоящей работе в качестве преполимера ПИ использовали алкиламмонийную соль жесткоцеп-ной ПАК (соль ПАК) ДФ-оТД с двумя мультице-пями третичного амина, которая образовывалась при взаимодействии молекул ПАК с молекулами третичного амина в растворе диметилацетамид-бен-зол. Сначала формировали пленку Ленгмюра—Блод-
Бионанотехнологии, биоэлектроника, биосенсорика
а)
О—С'
+ II
НЫ О
, О Н3С СН3
(СН2)
(СН2)2
2 (СН2)2
О О О О
С О С ОС О
(СН2)14 (СН))и(СН2)^
+
НЫ
<СН2>2 (ОН,,, <СН2'2
о О о
С О С ОС О
СН„
СН
СН
(СН2)14
СН
(СН2)14(СН2)1 СН3 СН3
О
НС
СН„
О
О
Рис. 1 Схема получения наноразмерных пленок полиимида: а — синтез соли ПАК; б — получение пленок Ленг-мюра—Блоджетт соли ПАК; в — образование наноразмерных пленок ПИ в результате термической имидизации пленок Ленгмюра—Блоджетт соли ПАК
жетт соли ПАК на твердой подложке, затем проводили термическую имидизацию полученной пленки. Схема образования ПИ ДФ-оТД показана на рис. 1.
Для исследования свойств монослоев соли ПАК и переноса их на твердую подложку методом Ленгмюра—Блоджетт использовалась установка, изготовленная в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете [1]. Условия получения пленок Ленгмюра—Блоджетт соли ПАК и условия проведения их имидизации приведены в работе [2].
Формирование матрицы наноразмерных полиимидных мембран
Обычно пленки Ленгмюра—Блоджетт наносят на поверхность твердых неорганических подложек, реже — на поверхность полимерных материалов. В тоже время представляет как научный, так и практический интерес получение ультратонких и прочных ПИ мембран, закрывающих ячейки сеток или отверстия микронного размера в подложке. Подобные мембраны позволили бы создавать новые и совершенствовать имеющиеся приборы, используемые в медицине и биомедицине — микро-
механические виброакустические преобразователи, микромеханические датчики давления и потока.
Для формирования ПИ мембран нами использовались №-сеточки для электронной микроскопии с размерами ячеек 40x40 мкм и толщиной 7 мкм [4]. На сеточки наносили 50, 100 и 200 монослоев преполимера. Для измерения толщины образующейся пленки монослои преполимера при тех же условиях переносили на подложки монокристаллического кремния (100). Толщину пленок, полученных на поверхности кремния, определяли методом эллипсометрии. Измерения эллипсометри-ческих углов проводили на эллипсометре ЛЭФ-101 (длина волны 632,8 нм) на воздухе. Толщину пленок рассчитывали в рамках однослойной модели методом Холмса.
Наблюдение в оптическом микроскопе образцов пленок Ленгмюра—Блоджетт преполимера, нанесенных на сетку, показало, что 95 % ячеек сетки на площади 1 см2 закрыты пленкой (рис. 2). Пленки преполимера на сетке и кремнии одновременно нагревали до температур 200, 250, 300, 325, 350, 375 и 400 °С. На рис. 3 показано изменение расчетной толщины одного слоя в пленке после нагревания ее до разных температур. Из рисунка видно, что в результате нагревания пленки Ленгмюра—Блоджетт преполимера до 250 °С толщина одного слоя уменьшается от 2,9 до 0,7 нм, что свидетельствует о полном удалении из нее третичного амина. При нагревании от 250 до 400 °С толщина одного слоя изменяется незначительно, постепенно уменьшаясь до 0,44 нм. Это значение соответствует диаметру полимерной цепи ПИ ДФ-оТД. Таким образом, можно говорить о формировании плотной укладки полимерных цепей в пленке.
При наблюдении в оптическом микроскопе образцов пленок Ленгмюра—Блоджетт на сетке оказалось, что после нагревания их до температур 200, 250 и 300 °С пленка сохраняется на 90-95 % ячеек сетки на площади 1 см2 (рис. 4). Таким обра-
Рис. 2
Пленка Ленгмюра—Блоджетт соли полиимидокисло-ты (200 слоев) на никелевом субстрате-сеточке
3,5
3,0
2,5
Ч 2,0 й
1,5
1,0
0,5
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Т, °С
Рис. 3
Динамика изменения расчетной толщины одного слоя пленки Ленгмюра—Блоджетт соли полиимидо-кислоты (29 слоев) на кремниевой подложке
Рис. 4
ПИ мембраны (200 слоев) на никелевом субстрате-сеточке
зом, существенная усадка пленки после удаления из нее молекул третичного амина не повлияла на ее целостность. При нагревании образцов свыше 300 °С пленка на сетке разрушалась. По-видимому, это связано с напряжениями, возникающими в пленке в процессе формирования плотной укладки полимерных цепей.
Исходя из количества слоев в пленке соли ПАК (50, 100 и 200), нанесенных на кремниевую подложку, ПИ-пленка, образовавшаяся на сетке при температуре 300 °С, должна иметь толщину 35, 70, 140 нм соответственно. Тем не менее на рис. 4 видно, что пленки, закрывающие ячейки сетки, не всегда однородны по толщине.
Поскольку адсорбция воды на поверхности мембраны способна существенно изменить ее характеристики, то для ПИ-пленок на кремнии были проведены измерения контактного угла смачивания. Полученные значения, равные 80-90°, свидетельствуют о хорошей гидрофобности поверхности ПИ ДФ-оТД.
Таким образом, экспериментально показана возможность формирования нанослоевых полимер-
ных композиций термически и химически стойкого органического вещества — жесткоцепного ПИ на «полых» сетчатых матрицах — металлических подложках. При этом соотношение между толщиной пленки и линейным размером ячейки достигает 1:1000.
Формирование и исследование структуры «наноразмерная пленка полиимида—неорганическая механическая мембрана»
Одним из основных элементов многих устройств микросистемной техники, таких как микромеханические микрофоны, датчики давления и потока, является мембрана. Размеры мембраны микромеханического устройства, как правило, не превышают 2x2 мм. Для изготовления такой мембраны в основном используются традиционные материалы электронной техники: кремний, диоксид и нитрид кремния. Снижение начального внутреннего напряжения мембраны за счет использования мультислойной композиции, состоящей из слоев неорганических материалов, имеющих различное значение внутреннего напряжения, является одним из путей повышения эффективности таких приборов.
В настоящей работе была сформирована и исследована мембранная структура «нитрид кремния — наноразмерная пленка ПИ». Для получения би-слойных мембран были использованы нитрид кремниевые мембраны толщиной 0,13 мкм и размерами 1,5x1,5 мм, подмембранный объем которых формировался в результате жидкостного анизотропного травления пластины монокристаллического кремния (100) с нанесенным на нее материалом мембраны. На поверхность нитрида кремния наносили пленки Ленгмюра—Блоджетт преполимера с разным количеством слоев (50, 100 и 200). После этого проводили термическую имидизацию полученных пленок (нагрев до 400 °С) [5]. Полученные образцы бислойных мембран содержали пленки ПИ толщиной 25, 50 и 100 нм.
Внутреннее напряжение и предел прочности мембран измеряли на автоматизированной установке, разработанной в Центре микротехнологии и диагностики Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета [5].
Измеренный предел прочности бислойной мембраны и рассчитанные значения внутреннего напряжения бислойной мембраны и ПИ-пленки приведены в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что с увеличением толщины ПИ-пленки происходят линейное уменьшение ее внутреннего напряжения и уменьшение внутреннего напряжения бислойной мембраны.
Полученные результаты показывают, что использование метода Ленгмюра—Блоджетт при фор-
Таблица 1 Предел прочности и рассчитанные значения внутреннего напряжения бислойной мембраны и ПИ-пленки
Характеристика Толщина пленки ПИ, нм
0 25 50 100
Предел прочности, ГПа 1,5 ± 0,5 1,2 ± 0,1 1,1 ± 0,1 1,3 ± 0,2
Внутреннее напряжение мембраны, ГПа 0,90 ± 0,05 0,90 ± 0,05 0,70 ± 0,05 0,50 ± 0,05
Внутреннее напряжение пленки ПИ, ГПа - 0,90 ± 0,05 0,40 ± 0,05 0,10 ± 0,05
мировании бислойных композиционных мембран на основе неорганических и органических материалов дает возможность целенаправленно уменьшать их внутреннее напряжение путем прецизионного увеличения толщины полимерной пленки. Кроме того, применение ПИ, обладающего хорошими пассивирующими свойствами, позволит повысить эксплуатационные характеристики мембран.
Эффект стабилизации электретных свойств в структуре <^Ю2—наноразмерная пленка полиимида»
Основными материалами, применяемые для создания активных элементов микросистемной техники (микромеханические акустические преобразователи, датчики потока и давления) и имеющими электретные свойства, являются диоксид кремния и нитрид кремния. Однако существует проблема, связанная с обеспечением временной стабильности их электретных свойств. Причем стабильность электретов зависит не только от свойств объемного материала, но и от состояния его поверхности. В настоящее время для модификации поверхности электретов на основе диоксида и нитрида кремния и повышения их стабильности используются стандартные гидрофобизаторы, такие как гексаметилдисилазан (ГМДС) и диметилдихлорси-лан (ДМДХС). Однако применение этих гидрофо-бизаторов не позволяет обеспечить высокую стабильность электретных свойств в условиях повышенной влажности. Ограничение в применении полимерного электрета политетрафторэтилена (ПТФЭ), обладающего хорошей гидрофобностью, связано со сложностью получения тонких слоев этого полимера в рамках планарной технологии и с его низкой адгезией к используемым подложкам.
С учетом того что пленки жесткоцепного ПИ ДФ-оТД обладают высокой химической и механической стабильностью, хорошей гидрофобностью и хорошей адгезией к диоксиду и нитриду кремния, а также низким значением коэффициента термического расширения, они представляют интерес в качестве защитно-изолирующих покрытий для электретов. Кроме того, пленки ПИ стабильны при высоких температурах (более 400 °С) в отличие от
силоксановых пленок, которые стабильны до температур порядка 200 °С.
В настоящей работе были изготовлены и исследованы электретные структуры, содержащие на-норазмерную пленку ПИ — «электрет—ПИ» [6, 7]. В качестве электретов использовали образцы диоксида кремния толщиной 0,5 мкм, полученного термическим окислением в смешанном режиме «сухое—влажное—сухое» стандартных кремниевых пластин КЭФ-7.5 с ориентацией (100).
Были изготовлены образцы электретов, содержащие на поверхности пленку ПИ, полученную с помощью метода Ленгмюра—Блоджетт, и образцы электретов с пассивирующим покрытием, образованным стандартными ГМДС и ДМДХС. В качестве полимерного электрета использовали образец макропленки ПТФЭ толщиной 50 мкм. Пленки Ленгмюра—Блоджетт преполимера состояли из 3, 5 и 9 слоев. После проведения термической имидизации толщина пленки ПИ составила 1,3; 2,2 и 4,0 нм соответственно. Толщину одного слоя ПИ (0,45 нм) определяли исходя из значений толщины пленки, содержащей 30 монослоев, измеренной методом эллипсометриии. Электризацию структур «8Ю2— ПИ» проводили в отрицательном и положительном коронных разрядах в нормальных лабораторных условиях до значений поверхностного потенциала -300 и +300 В. При этом образцы заряжали в отрицательной короне до начального потенциала -300 В и помещали в замкнутый объем с повышенной влажностью, откуда периодически извлекали для контроля поверхностного потенциала.
Характер изменения электретного потенциала образцов структур «8Ю2—ПИ» в сравнении с образцами гидрофобизированного диоксида кремния и чистого диоксида кремния в нормальных лабораторных условиях представлен на рис. 5, на котором отражены результаты изотермических исследований релаксации заряда как для отрицательной, так и для положительной короны. Представленные результаты показывают, что отрицательно заряженные электреты из вЮ2 обладают лучшей временной стабильностью электретного потенциала, чем положительно заряженные. Во всех случаях пассивация пленками ПИ дает наилучший результат. Результаты исследования влияния относительной влажности (более 95 %) на ста-
а) и/и0 1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
б) и/ио 1,0
0 10 20 30 40 50 60
I, сут
21 3
- ©ееоооооо ¿Л.ААЛЛЛЛ.Л.
V
л 4
0 10 20 30 40 50 60
I, сут
Рис. 5 Изотермический спад поверхностного потенциала
при нормальных лабораторных условиях для отрицательно (а) и положительно (б) заряженных образцов:
1 — «3102—ПИ» (3 монослоя); 2 — «3102—ПИ» (9 монослоев); 3 — 3102 обработанный ГМДС; 4 — исходный необработанный образец &Ю2
бильность поверхностного потенциала образцов 8Ю2, подвергнутых пассивации, приведены на рис. 6. Как видно из представленных результатов, наибольшей стабильностью обладают структуры «ЙЮ2—ПИ».
Таким образом, использование для модификации поверхности наноразмерных пленок ПИ позволяет достичь стабилизации электретного эффекта не хуже, чем при использовании традиционных гид-рофобизаторов при нормальных условиях и пленки ПТФЭ в условиях повышенной влажности.
и/и0 1,0
0,8
0,4
0,2
•ни—»» 1 4
.ЛЛЛАЛЛЛ-ЛЛ, ооооооосо<
2
5
\
10
20
30
40
50
60 I, сут
Рис. 6
Изотермический спад поверхностного потенциала в условиях повышенной влажности для отрицательно заряженных образцов:
1 — «31Ю2—ПИ» (5 монослоев); 2 — 31Ю2 обработанный ДМДХС; 3 — вЮ2 обработанный ГМДС; 4 — ПТФЭ; 5 — исходный необработанный образец &Ю2
Применение пленок Ленгмюра—Блоджетт полиимида для формирования мультислойных органических селективных мембран
Известно, что ароматические ПИ обладают высокой селективностью разделения и поэтому активно используются как материалы разделительных мембран для первапорации, микрофильтрации, ультрафильтрации, обратного осмоса, а также для газоразделения. Однако их гомогенные пленки микронной толщины характеризуются низкой проницаемостью, что отрицательно сказывается на производительности ПИ-мембран. Одним из путей увеличения производительности разделительных мембран является создание композитной мембраны, в которой ПИ-пленка образует тонкий поверхностный слой, выполняющий основную функцию разделения, в то время как основная часть мембраны обладает высокой проницаемостью.
В данной работе в качестве основы для создания композиционной полимерной мембраны, обладающей высокой проницаемостью и селективностью газоразделения, использована полимерная нанопористая мембрана из полифениленоксида (ПФО) диаметром 75 мм и толщиной 40 мкм. Для формирования газоразделительного слоя был использован жесткоцепный ПИ ДФ-оТД [5]. На поверхность мембраны ПФО методом Ленгмюра— Блоджетт наносили пленку преполимера ПИ, содержавшую 30 монослоев. Так как полимер ПФО термически стабилен до 220 °С, то полученную пленку Ленгмюра—Блоджетт преполимера подвергали термической обработке в вакууме только до температуры 200 °С. В результате термической ими-дизации на поверхности мембраны ПФО образовалась пленка ПИ, толщина которой, исходя из кривой, представленной на рис. 7, а, составила 0,02 мкм. Транспорт молекул газа исследовали на установке ПГД-01 путем пропускания потока воздуха через композитную мембрану, расположенную в ячейке диффузионного типа, при температуре 30 °С и перепаде парциальных давлений газов 1 атм. Количество и состав газа на выходе из ячейки анализировали хроматографическим методом (рис. 7, б).
Полученные значения проницаемости (отношение потока газа через мембрану [см3/с] к произведению разности давлений газа [см рт. ст.] с двух сторон мембраны на площадь мембраны [см2]) и коэффициента разделения для мембраны ПФО и композитной мембраны «ПФО—наноразмерная пленка ПИ» приведены в табл. 2.
Представленные в таблице результаты показывают, что нанесение наноразмерной пленки ПИ на поверхности газоразделительной мембраны ПФО позволяет существенно повысить эффективность разделения смесей Не/02 и 02/^. Проведенные
а)
- Наноразмерная пленка ПИ (0,02 мкм)
кетк^
б)
Контрольный тест
Полифениленоксид (ПФО) 40 мкм
После мембраны ПФО
J
J
После композитной мембраны «наноразмерная пленка полиимида — ПФО»
78 21
42 58
n2 о2
33 67 %
Рис. 7
Структура газоразделительной композитной мембраны «полифениленоксид—наноразмерная пленка полиимида» (а) и хроматографический анализ воздуха (б)
Таблица 2
Газотранспортные свойства нано-пористых мембран
Мембрана Проницаемость 108, см3/(см2 -с-см рт. ст.) Коэффициент разделения
Не «2 N2 Не/02 O2/N2
ПФО 331,50 49,00 15,78 21,0 3,1
ПФО—ПИ 17,68 1,45 0,17 104,0 8,5
испытания полученной композитной мембраны «ПФО — ПИ» показали, что по сравнению с исходной ПФО-мембраной коэффициент разделения для смеси Не/02 увеличивается от 21,0 до 104,0, а для смеси 02/^ — от 3,1 до 8,5.
Заключение
В настоящей работе предложены новые направления использования пленок Ленгмюра—Блоджетт ПИ для сенсорных устройств микро- и наносис-темной техники. Показано, что наноразмерные пленки ПИ (1,5-4,5 нм), сформированные на поверхности электрета из диоксида кремния, повы-
шают стабильность его электретного заряда. В условиях повышенной влажности (95 %) пленки ПИ толщиной 2,5 нм обеспечивают более высокую стабильность электретного заряда, чем пленки политетрафторэтилена толщиной несколько микрометров. Нанесение наноразмерной пленки ПИ на поверхность газоселективной мембраны из полифе-ниленоксида повышает коэффициент разделения до 8,5 для газов с близкими молекулярными массами — О2 и N2. Формирование бислойных виброакустических мембран с помощью наноразмерных пленок ПИ позволяет прецизионно уменьшать значение их внутреннего напряжения. Показана возможность формирования ПИ-мембран на сетке с размерами ячейки 40x40 мкм.
Полученные результаты расширяют области применения ультратонких пленок ПИ и предполагают дальнейшее развитие работ в направлении создания и совершенствования приборов, используемых в медицине и биомедицине, — микромеханических виброакустических преобразователей, микромеханических датчиков давления и потока, разделительных мембран для датчиков анализа сред.
Л и т е р а т у р а I
Пасюта В. М., Голоудина С. И. Комплекс для получения моно- и мультислойных органических нано-композиций на основе метода Ленгмюра—Блоджетт// Петербург, журн. электроники. 2001. № 4. С. 71-78. Голоудина С. И., Склизкова В. П., Пасюта В. М. и др. Пленки Ленгмюра—Блоджетт жесткоцепного полиимида: получение и структура. Поверхность// Рентген., синхротрон. и нейтрон. исследования. 2003. № 10. С. 93-99.
Kakimoto М., Suzuki М, Imai Y., Iwamoto М., Konishi Т., Hiño Т. Preparation of mono- and multylayer films of aromatic polyimides using Langmuir—Blodgett technique//Chem. Lett. 1986. P. 823-826. Лучинин В. В., Голоудина С. И., Пасюта В. М. и др. Формирование полиимидных мембран на металлической сетке-матрице методом Ленгмюра—Блоджетт// Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31, Вып. 8. С. 57-61. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы/Под ред. ЛучининаВ. В., Т а и р о-ваЮ.М. М.: Физматлит, 2006. С. 493-516. Голоудина С. И., Пасюта В. М., Лучинин В. В. и др. Полиимидные нанослоевые композиции как стабилизирующие покрытия микроэлектронных струк-тур//Петербург. журн. электроники. 2001. № 4. С. 79-86.
Пат. 2193255 Российская Федерация, МПК7 Н 01 L 21/18. Микроэлектронная структура на основе «кремний—диэлектрик» для изготовления полупроводниковых приборов и способ ее получения// В. В. Л у ч и н и н, С. И. Г о л о у д и н а, В. М. П а-сюта и др. Опубл. 20.11.02. Бюл. № 28 (I ч.)
3.
4.
5.
7.
