CC BY
54
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ БЕЗОПАСНОСТИ
УДК 614.841.41
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРОВ ЛЕГКОЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПЬЕЗОСЕНСОРАМИ, МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ПЛЕНКАМИ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ КАЛИКС [4] РЕЗОРЦИНАРЕНА
А. В. Калач, Д. В. Русских, А. М. Чуйков, А. Б. Плаксицкий
Приведены результаты исследований применения модифицированных пленок Ленгмюра-Блоджетт каликс [4] резорцинарена в качестве сенсоров для определения паров легколетучих органических соединений. Показано, что сигнал сенсора на основе упорядоченной пленки в 1,5—2 раза превышает таковой для пленки, нанесенной после давления коллапса; кроме того, время отклика сенсора составляет меньше по сравнению с неупорядоченной пленкой.
Ключевые слова сенсоры, электронный нос, тонкие плёнки.
Введение. Каликсрезорцинарены (КРА) являются представителями молекул-рецепторов, имеющих чашеобразную форму с полостью внутри, и перспективны для разработки сенсорных устройств благодаря таким преимуществам, как простота синтеза и модификации молекулы, возможность комплексообразования по типу «гость — хозяин» как с ионами, так и с нейтральными молекулами и высокая стабильность [1].
Калач Андрей Владимирович, д-р хим. наук, доц., Воронежский институт ГПС МЧС России;
Россия, г. Воронеж, тел.: (473)236-33-05, e-mail: AVKalach@gmail.com РусскихДмитрий Викторович, канд. техн. наук, зам. начальника кафедры прикладной математики и инженерной графики,
Воронежский институт ГПС МЧС России;
Россия, г. Воронеж, e-mail: vigps@mail.ru ЧуйковАлександр Митрофанович, канд. техн. наук, начальник кафедры химии и процессов горения, Воронежский институт ГПС МЧС России;
Россия, г. Воронеж, e-mail: vigps@mail.ru Плаксицкий Андрей Борисович, канд. физ.-мат. наук, доц. кафедры физики, Воронежский институт ГПС МЧС России; Россия, г. Воронеж, тел.: +7-950-77-77-935, e-mail: pab13@mail.ru
© Калач А. В., Русских Д. В., Чуйков А. М., Плаксицкий А. Б., 2014
Каликсрезорцинарены применяются в различных типах сенсоров: ион-селективных электродах, амперометрических и оптических сенсорах, масс-чувствительных устройствах [2, 3]. Однако комплексообразующие свойства молекул-рецепторов могут быть значительно улучшены путем их организации с помощью технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), заключающейся в многократном переносе мономолекулярных слоев с поверхности жидкой субфазы на твердую подложку [4—6].
Использование пленок ЛБ на основе КРА реализовано только в единичных работах и требует дальнейшего развития [5]. Сочетание такого высокочувствительного метода, как пьезокварцевое микровзвешивание, с высокой избирательностью молекул-рецепторов и нанотехнологией получения чувствительного слоя позволит реализовать новые возможности в области химических сенсоров.
Выбор их в качестве объекта исследования пленок ЛБ на основе КРА обусловлен широким использованием в промышленности, медицине и их высокой токсичностью. Целью данной работы было определение паров легколетучих органических соединений пьезосенсорами, модифицированными пленками ленгмюра-блоджетт каликс [4] резорцинарена.
1. Результаты и их обсуждение. Для получения стабильного монослоя на границе раздела фаз «воздух-вода» был использован каликс [4] резорци-нарен (КРА), обладающий дифильными свойствами:
CH3 _l 4,cyclic
Формирование и изучение поведения моно-и мультислоёв каликс [4] резорцинарена осуществляли на модернизированной установке УНМ-2 (МНПО «НИОПИК», Россия), оснащенной микровесами Вильгельми.
Для получения монослоя на поверхность жидкой субфазы микропипеткой вносили раствор КРА с концентрацией 5-10-4 моль/л в легколетучем, не смешивающемся с водой органическом растворителе — хлороформе (х. ч.) и выдерживали 20 мин. В результате вследствие полного испарения растворителя дифильное соединение равномерно распределялось по поверхности воды. В качестве водной субфазы использовали бидистиллированную воду, растворы гидроксила натрия, соляной кислоты и хлорида меди, я-А-изотермы получали ступенчатым сжатием монослоев. Все эксперименты проводили при комнатной температуре.
Перенос монослоев осуществляли методом Ленгмюра-Блоджетт со скоростью движения твердой подложки 11 мм/мин в автоматическом режиме поддержания необходимого поверхностного давления. Таким методом на поверхности резонаторов получали мультислойные молекулярные пленки ЛБ, содержащие от 10 до 30 монослоев.
В работе использовали пьезорезонаторы АТ-среза с номинальной частотой колебаний 8 МГц, способные работать в широком диапазоне температур (ОАО «Пьезо», Москва). Предварительная подготовка кварцевых пьезосенсоров перед нанесением ПЛБ включала обезжиривание кипячением в течение 15 мин в смеси четыреххлористого углерода и пропанола-2 (1:1) и обработку в водном растворе перекиси водорода. Для исследования отклика пьезокварцевых датчиков на состав газовой фазы использовалась экспериментальная мультисенсорная система пьезосенсоров.
Исследование отклика пьезосенсоров, модифицированных ПЛБ, на состав газовой фазы проводилось в динамических условиях. В ячейку детектирования помещали от 1 до 10 закрепленных сенсоров. Через систему пропускали газ-носитель (очищенный и осушенный лабораторный воздух) в течение 1—3 мин для стабилизации частоты резонатора, затем газ-носитель, содержащий пары сор-батов — легколетучих органических соединений.
При введении паров органических веществ частота вибрации пьезосенсора уменьшалась вначале резко, затем более плавно. По стабилизации
частоты сенсора делали вывод о достижении сорбционного равновесия в системе «газ — пленка модификатора».
Система барботеров позволяла создавать насыщенные пары сорбатов, а четыре отвода компрессора разбавлять газом-носителем в 2—9 раз, а также создавать тройные системы веществ ЛОС-1: ЛОС-2: воздух с соотношением концентраций паров органических соединений 1:1. Для регенерации поверхности пленки модификатора через систему пропускали чистый газ-носитель (без сорбата) до первоначальной частоты колебаний пьезосенсора. Аналитический сигнал фиксировался персональным компьютером в режиме онлайн.
Предварительно методом регистрации изотерм поверхностное давление — площадь, приходящаяся на молекулу в монослое, изучено поведение монослоев КРА на поверхности водной субфазы при различных значениях рН, а также при введении в субфазу ионов меди (II). Примеры полученных изотерм приведены на рис. 1.
Установлено, что на поверхности нейтральной субфазы исследуемый каликс [4] резорцинарен образует стабильный монослой с предельной площадью на молекулу 2,21 ±0,05 нм2, что приблизительно соответствует конической конформации КРА. С увеличением кислотности субфазы стабильность и упорядоченность монослоя снижаются, о чем свидетельствуют уменьшение давления коллапса монослоя и увеличение сжимаемости монослоя (определяемого на основе тангенса угла наклона линейной части изотермы).
р, мН/м
Рис. 1. я-А изотермы каликс [4] резорцинарена на субфазах с рН: 5.5 (1), 3.5 (2) и 8.0 (3)
Незначительное увеличение рН, наоборот, увеличивает давление коллапса монослоя, однако дальнейшее при рН > 8 стабильность монослоя снова снижается. Такое поведение монослоев можно объяснить протолитическими свойствами молекул КРА, изменяющих свой заряд за счет диссоциации гидроксигрупп и протонирования азота.
Таким образом, накопление как отрицательного, так и положительного заряда приводит к от-
талкиванию молекул между собой и снижению стабильности монослоя. Введение в субфазу ионов меди приводит к увеличению величины А0 и снижению давления коллапса, что свидетельствует о комплексообразовании между молекулами КРА в монослое и ионами меди (II) из субфазы. Характеристики монослоев и оптимальные поверхностные давления их переноса на твердую подложку сведены в таблице.
рующем покрытии на эффективность сорбции паров ЛОС.
Таблица
Характеристики слоев КРА-2 в зависимости от pH субфазы
pH Аo, нм2 Сжимаемость, К-102 м/мН пколлапса, мН/м пнанесения, мН/м
2,86 2,46 1,36 16,4 14
3,51 2,45 1,61 20,5 18
4,00 2,22 1,50 26,8 18
5,20 2,21 0,76 30,1 25
6,92 2,24 0,74 38,0 30
8,00 2,31 0,67 39,9 30
9,50 2,31 0,79 37,8 33
10,1 2,33 0,78 33,9 27
В результате последовательного переноса монослоев на поверхность пьезокварцевого резонатора были получены серии модифицированных резонаторов с различным числом монослоев (от 5 до 30) на их поверхности. Перенесение осуществляли с субфаз с различной величиной рН, а также с субфазы, содержащей ионы меди (II). Качество пленок контролировали измерением коэффициента переноса монослоев, который был близок к единице как при погружении, так и при вынимании подложки из субфазы. Наименее эффективно переносились монослои с медь-содержащейсубфазы.
2. Применение пленок ЛБ на основе КРА в качестве сенсоров. Пьезорезонансные сенсоры, модифицированные пленками Ленгмюра-Блоджетт на основе КРА, апробировались в качестве сенсоров на пары легколетучих органических растворителей: бензола, толуола, этилбензола, кумола, этанола, гексана, этилацетата, ацетона. Через ячейку с сенсорами пропускали газ, содержащий пары легколетучих органических соединений, до достижения стабильной частоты резонатора. Количество сорбируемого вещества рассчитывали на основании уравнения Зауэрбрея.
Наблюдалось увеличение количества абсорбированного вещества в ряду кумол — толуол — этилбензол — этилацетат — гексан — бензол — этанол (2), то есть по мере уменьшения молекулярной массы аналита и геометрических размеров молекул. Это свидетельствует о действии пленок ЛБ на основе КРА в качестве молекулярного сита, пропускающего более мелкие молекулы глубже в объем пленки.
Для оптимизации функционирования пьезокварцевого резонатора в качестве сенсора исследовано влияние количества монослоев в модифици-
Рис. 2. Количество связываемых сорбатов при активности паров р/ро = 1, пленкой ЛБ на основе КРА, нанесенной из субфазы с рН = 7,0
Показано, что с увеличением числа наносимых монослоев (от 10 до 30) сигнал сенсора для большинства аналитов достигает постоянного значения при 16-20 монослоях КРА (рис. 3). При оптимальном количестве монослоев получены зависимости аналитического сигнала резонаторов от активности паров ЛОС, которые для большинства растворителей в интервале 0,11-1,00 носят линейный характер, а для паров кумола и этилацетата зависимости представляют изотерму сорбции, на которой присутствует область насыщения (рис. 4).
1
55
50
45
40
35
30
25
20
15
Г - 3
10
15 20
число слоев
25
30
Рис. 3. Влияние числа монослоев модифицирующего покрытия на аналитический сигнал пьезосенсора при воздействии паров:
1 — бензола, 2 — толуола, 3 — этанола, 4 — гексана
Влияние рН субфазы на характеристики сорбции было различным для исследуемых анали-тов. Этанол, бензол и другие ароматические соединения эффективнее сорбируются покрытиями, созданными при рН 4, этилацетат — при рН 7,5-10, а в случае гексана влияние рН на аналитический сигнал не наблюдалось.
В случае использования в качестве модифицирующих покрытий пленок КРА, перенесенных с субфазы, содержащей ионы меди (II), сигнал сенсора значительно снижается, что объясняется наличием в пленке уже не свободных молекул КРА, а молекул, полость которых занята ионами меди (II).
активность паров, p/p0
Рис. 4. Зависимости количества адсорбированных на поверхности пьезосенсора растворителей от активности их паров в воздухе:
1 — этанол, 2 — гексан, 3 — бензол, 4 — этилбензол
Библиографический список
1. Стид, Дж. В. Супрамолекулярная химия: в 2 т. Т. 1 / Дж. В. Стид, Дж. Л. Этвуд; под ред. А. Ю. Цивадзе, В. В. Арсланова, А. Д. Гарновского. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. — 480 с.
2. Стид, Дж. В. Супрамолекулярная химия: в 2 т. Т. 2 /Дж. В. Стид, Дж. Л. Этвуд; под ред. А. Ю. Цивадзе, В. В. Арсланова, А. Д. Гарновского. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. — 416 с.
3. Korenman, Ya. I. Application of multi-sensor system for nitroethane detection in the air / Ya. I. Korenman, A. V. Kalach // Sensors and Actuators B: Chem. — 2003. — V. 88, № 3. — P. 334—336.
4. Зяблов, А. Н. Анализ поверхности пьезокварцевого резонатора методом сканирующей зондовой микроскопии / А. Н. Зяблов, Ю. А. Жиброва, В. Ф. Селе-менев // Сорбционные и хроматографические процессы. —
2006. — Т. 6, вып. 6. — С. 1424—1429.
5. Поспелов, Г. С. Искусственный интеллект — основа новой информационной технологии / Г. С. Поспелов. — М.: Наука, 1998. — 280 с.
6. Калач, A. B. Раздельное определение алифатических нитроуглеводородов СрСз в воздухе с применением «электронного носа» / A. B. Калач, В. Ф. Селеме-нев, А. И. Ситников // Журн. аналит. химии. — 2008. — Т. 63, № 6. — С. 658—661.
7. Пленки ленгмюра-блоджетт как эффективные модификаторы пьезокварцевых сенсоров / С.Н. Штыков [и др.] // Доклады Академии наук. — 2004. — Т. 396, № 4. — С. 508—510.
8. Калач, А. В. Система сбора сигналов "электронного носа" сформированного из пьезокварцевых сенсоров / А. В. Калач, В. А. Шульгин, В. А. Юкиш, А. В. Юкиш // Датчики и системы. — 2005. — № 7. — С. 51—52.
9. Применение пленок ленгмюра-блоджетт в качестве модификаторов пьезорезонансных сенсоров / С.Н. Штыков [и др.] // Журнал аналитической химии. —
2007. — Т. 62, № 5. — С. 544—548.
10. Калач, А. В. Система распознавания экотоксикантов в закрытых помещениях / А. В. Калач, А. М. Чуйков, О. Б. Рудаков // Научный вестник Воронежского ГАСУ. Строительство и архитектура. — 2012. — № 3. — С. 119—126.
На примере определения бензола проведено сравнение свойств чувствительного слоя на основе упорядоченной пленки ЛБ со свойствами слоя, полученного при перенесении монослоев после давления коллапса.
Заключение. В настоящей работе показано, что сигнал сенсора на основе упорядоченной пленки в 1,5—2 раза превышает таковой для пленки, нанесенной после давления коллапса; кроме того, время отклика сенсора составляет 15 с по сравнению с 2 мин для неупорядоченной пленки той же толщины.
Важным свойством сенсоров является их обратимость: полная регенерация достигается при выдержке резонатора в потоке воздуха в течение 1—2 мин. Сенсорные покрытия характеризуются продолжительным временем «жизни», выдерживая более 150 циклов сорбции — десорбции.
References
1. Stid, Dzh. V. Supramolekulyarnaya ximiya: v 2 t.
T. 1 / Dzh. V. Stid, Dzh. L. E'tvud; pod red. A. Yu. Civadze, V. V. Arslanova, A. D. Garnovskogo. — M.: IKC
«Akademkniga», 2007. — 480 s.
2. Stid, Dzh. V. Supramolekulyarnaya ximiya: v 2 t.
T. 2 /Dzh. V. Stid, Dzh. L. E'tvud; pod red. A. Yu. Civadze, V. V. Arslanova, A. D. Garnovskogo. — M.: IKC
«Akademkniga», 2007. — 416 s.
3. Korenman, Ya. I. Application of multi-sensor system for nitroethane detection in the air / Ya. I. Korenman, A. V. Kalach // Sensors and Actuators B: Chem. — 2003. — V. 88, № 3. — P. 334—336.
4. Zyablov, A. N. Analiz poverxnosti p'ezokvarcevo-go rezonatora metodom skaniruyushhej zondovoj mikrosko-pii / A. N. Zyablov, Yu. A. Zhibrova, V. F. Selemenev // Sorbcionnye i xromatograficheskie processy. — 2006. — T. 6, vyp. 6. — S. 1424—1429.
5. Pospelov, G. S. Iskusstvennyj intellekt — osnova novoj informacionnoj texnologii / G. S. Pospelov. — M.: Nauka, 1998. — 280 s.
6. Kalach, A. B. Razdel'noe opredelenie alifati-cheskix nitrouglevodorodov SrSz v vozduxe s primeneniem «e'lektronnogo nosa» / A. B. Kalach, V. F. Selemenev, A. I. Sitnikov // Zhurn. analit. ximii. — 2008. — T. 63, № 6. — S. 658—661.
7. Plenki lengmyura-blodzhett kak e'ffektivnye modifikatory p'ezokvarcevyx sensorov / S.N. Shtykov [i dr.] // Doklady Akademii nauk. — 2004. — T. 396, № 4. — S. 508—510.
8. Kalach, A. V. Sistema sbora signalov "e'lek-tronnogo nosa" sformirovannogo iz p'ezokvarcevyx sensorov / A. V. Kalach, V. A. Shul'gin, V. A. Yukish, A. V. Yukish // Datchiki i sistemy. — 2005. — № 7. — S. 51—52.
9. Primenenie plenok lengmyura-blodzhett v ka-chestve modifikatorov p'ezorezonansnyx sensorov / S.N. Shtykov [i dr.] // Zhurnal analiticheskoj ximii. — 2007. — T. 62, № 5. — S. 544—548.
10. Kalach, A. V. Sistema raspoznavaniya e'kotok-sikantov v zakrytyx pomeshheniyax / A. V. Kalach, A. M. Chujkov, O. B. Rudakov // Nauchnyj vestnik Voronezhskogo GASU. Stroitel'stvo i arxitektura. — 2012. — № 3. —
S. 119—126.
THE DEFINITION OF VAPORS OF VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS PLATSEN-SORS, MODIFIED BY THE LANGMUIR-BLODGETT FILMS OF CALIX [4] RESORCINARENE
Kalach A. V.,
D. Sc. in Chemistry, Assoc. Prof.,
Voronezh Institute of State Fire Service of EMERCOM of Russia;
Russia, Voronezh, tel.: (473) 236-33-05, e-mail: AVKalach@gmail.com Russkix D. V.,
PhD in Engineering, Deputy Head of department,
Voronezh Institute of State Fire Service of EMERCOM of Russia;
Russia, Voronezh, e-mail: vigps@mail.ru Chujkov A. M.,
PhD in Engineering, Head of department,
Voronezh Institute of State Fire Service of EMERCOM of Russia;
Russia, Voronezh, e-mail: vigps@mail.ru Plaksickij A. B.,
PhD in Physics and Mathematics, Assoc. Prof.,
Voronezh Institute of State Fire Service of EMERCOM of Russia;
Russia, Voronezh, tel.: +7-950-77-77-935, e-mail: pab13@mail.ru
This paper presents the results of studies using a modified Langmuir-Blodgett films of Calix [4] resorcinarene as sensors for determining the vapor of volatile organic compounds. It is shown that the sensor signal based on an ordered film is 1.5—2 times higher than that of the film deposited after the collapse pressure, moreover, the response time of the sensor is smaller compared to a disordered film.
Keywords sensors, electronic nose, thin films.
Научный журнал «Вестник Воронежского института ГПС МЧС России» приглашает к сотрудничеству авторов: аспирантов, преподавателей, научных сотрудников!
Журнал публикует материалы по следующим разделам:
• Безопасность веществ и материалов.
• Безопасность конструкций, зданий и сооружений.
• Медико-биологические аспекты безопасности,
• Общие вопросы пожарной безопасности,
• Методы и средства обеспечения безопасности,
• Пожарная и промышленная безопасность,
• Охрана труда,
• Снижение рисков и ликвидация последствий чрезвычайных ситуаций,
• Охрана окружающей среды. Экологическая безопасность,
• Проблемы и перспективы предупреждения чрезвычайных ситуаций,
• Мониторинг и прогнозирование природных и техногенных рисков,
• Пожарная техника,
• Информационные технологии. Информационное обслуживаниеи технические средства обеспечения информационных процессов,
• Физико-химические аспекты безопасности,
• Высшая математика. Прикладная математика,
• Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ,
• Экономические и организационно-управленческие проблемы безопасности,
• Аудит безопасности. Системный анализ. Оценка и управление рисками,
• Подготовка специалистов МЧС России: гуманитарные аспекты,
• Образовательные технологии,
• Международное сотрудничество.
Мы ждем ваши статьи!
А т ISSN 2226-700Х Вестник Воронежского института ГПС МЧС России
В этом номере: - инновационные средства спасения падающих с высоты тел в условиях • оценка параметров систем одновременных уравнений в моделях пожарной статистики: - обеспечение безопасности в период проведения XXVII Всемирной летней универсиады
№ 3 (8), 2013
