Некоторые результаты сравнения действия различных катализаторов при реакции Густавсона-Фриделя-Крафтса Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 92 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1960 г.

НЕКОТОРЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ СРАВНЕНИЯ ДЕЙСТВИЯ РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ РЕАКЦИИ ГУСТАВСОНА — ФРИДЕЛЯ — КРАФТСА

Б. В. ТРОНОВ, А. М. ПЕТРОВА

Для всех процессов, объединяемых под названием синтеза Густав-сона—Фриделя—Крафтса, общим является применение группы катализаторов, известных как весьма активные комплексообразователи элект-роноакцепторного типа. Сюда относятся А1С13, РеС13, ЗпС14, 8ЬС15, ВК НР, Н2504 и др.

Большинство исследователей видит причину действия этих катализаторов в способности давать комплексные соединения или с бензолом, или с действующим на бензол реагентом. Однако по вопросу о том, какие именно комплексы здесь возникают и в каком порядке идут реакции комплексообразования, мнения расходятся.

Главной причиной разногласия надо считать разнообразие охватываемых одним названием процессов.

Основной целью настоящей работы является более точное выяснение механизма некоторых из реакций синтеза Густавсона—Фриделя—Крафтса с выяснением порядка образования комплексов.

Для достижения этой цели мы взяли реагенты с различным направлением действия, именно алкилирующие (хлористый бутил) и ацилирующие (хлористый бензоил и этилнитрат), а также катализаторы разного строения и свойств. Реагирующие смеси нагревались на водяной бане в течение 4 часов [1, 2].

Алкилирующее или аиилирующее средство и бензол брали в молекулярных отношениях 1 к 4.

Результаты опытов сведены в таблицы.

Таблица 1

№ опытов 1 Реагент Моли реагента на моль ОД; Катализатор моли на 1 моль сенс % выхода (расчет на бензоил хлорид) % выхода (расчет %на катализатор)

А1С13 БЬСГ, РеС13 А1С13 5ЬС15 РеС1;

Бензоил-хло-рид. 0,250 0,250 92,5 78,9 92,1 92,5 78,9 92,1

2 » п 0,250 0,125 32,4 53,0 78,2 65,5 106,0 158,0

3 4 5 ■ ■ 0,250 | 0,06 21,7 ' 70,9 38,7 87,6 288,7 156,0

■ ■ 0,250 0,03 6,9 35,1 39,4 42,9 283,0 316,0

}> » 0,250 0,015 | 3,5 > 9,6 19,4 56,3 157,0 311,а

Таблица 2

№№ Реагент Моли реагента на 1 моль С0Н{; Катализатор % выхода (расчет на этилнитрат) % выхода (расчет на катализатор)

опытов моли на 1 моль сгд; А1С1;, БЬС1, РеСи, А1С1з эьа., РеС1,

1 Этилнитрат 0,250 0,250 96,7 92,2 90,9 96,7 92,21 90,

9 » » 0,250 0,125 81,0 77,2 57,0 161,8 154,5| 114,0

3 1 п я 0,250 0,06 29,2 42,2 23,6 118,0 171,0| 94,8

4 0,250 0,03 13,7 25,9 | 24,6 110,0 1205,0 196,0

5 I 0,250 0,015 6,04 13,0 1 10,7 105,0 200,0 183,

Известно, что пятихлористая сурьма энергично хлорирует бензол, давая хлорбензол и треххлористую сурьму [3]. Если взять три компонента, например: бензол, БЬСЬ и хлористый бутил, бензоилхло-рид или этилнитрат, то хлорирования не наблюдается. Очевидно, что образуются какие-то комплексы, которые связывают пятихлористую сурьму и не дают возможности ей хлорировать бензол. Чтобы проверить, при каких соотношениях взятых трех компонентов наступает процесс хлорирования, мы поставили следующие опыты (табл. 3)

Таблица 3

.мь п п

Реагенты В граммах Бензол В 2 БЬС1, в г. Молярные соотношения реагент: бензол: катализа-тор % выхода хлорбензола

Бутил хлористый 30,84 59,6 94,7 1 : 2 : 0,95 1,77

» я 46,26 89,5 194,41 1 :2: 1,3 31/2

Этилнитрат. 22,76 44,75 71,02 1 : 2:0,95 —

" У> 18,21 35,8 77,2 1:2: 1,3 43,4

Бензоилхлорид 35,1 44,7 71,02 1 :2:0,95 —

» „ 28,11 35,8 77,2 1:2:1,3 29,4

Обсуждение результатов

Поставленные нами опыты с бензолом и хлористым бензоилом при разных количествах хлористого алюминия, хлорного железа и пятихлористой сурьмы показали, что при хлористом алюминии выход кетона при расчете на взятый хлористый алюминий всегда был меньше 100 °/0, но с хлорным железом и пятихлористой сурьмой выход, при таком же расчете, достигал 316,0 и 283°/0, т. е. процесс является истинно каталитическим. При молярном соотношении 0,5:2:0,125 активность катализаторов следующая:

8ЬС15 > РеС13 > А1С13.

\

При реакции с этилнитратом пятихлористая сурьма также оказалась хорошим катализатором. При этом и с хлористым алюминием выход продуктов реакции получается иногда более 1 моля на моль-А1С13.

Реакция бензола с хлористым бензоилом и этилнитратом в присутствии хлорного железа тоже оказалась истинно каталитической, т. е. разница в действии хлоридов алюминия и сурьмы объясняется не тем, что хлористый алюминий димерен, а пятихлористая сурьма мономерна, а другой причиной, вероятнее всего, — различной прочностью комплексов этих хлоридов с продуктами реакции.

В опытах с бутилхлоридом хлорирование бензола в значительной степени прошло только при количестве пятихлористой сурьмы, превышающем одну молекулу на молекулу С4Н,,С1. Это указывает на образование комплекса состава С.5Н.)С1 • SbCl5, т. е., вероятно, построенного аналогично комплексам галогенидов алюминия. Такой комплекс вполне может диссоциировать на ионы (С4Н;,)+ (SbCl6)Алкили-рование бензола здесь не происходит, так как молекула пятихлористой сурьмы не может активировать бензольное кольцо благодаря быстро наступающему хлорированию.

с6нс • sbci5 -> c(;H5ci + на Sba,..

Замеченные правильности могут быть объяснены на основе представления об активации катализатором бензола и другого реагента (галогеноорганического соединения, галогеноангидрида, простого или сложного эфира и т. д.). Эта двойная активация может быть параллельной или последовательной. В первом случае одна молекула катализатора присоединяется к бензолу, расшатывая связь углерода с водородом, другая молекула присоединяется к галогеноорганиче-скому соединению, эфиру и т. д.., расшатывая в нем связь углеводородного радикала с галогеном или кислородом; затем происходит замещение водорода алкилом. Во втором случае катализатор присоединяется только к галогенангидриду, сложному эфиру и др., а образовавшийся комплекс притягивается уже к углеродному атому бензола. В возникшем тройном соединении комплексная связь переходит в валентную, причем водород выделяется с галогеном или соответствующей группой атомов сложного эфира и т. п.

Выводы

Изучена реакция бензола с хлористым бензоилом и этилнитратом в присутствии хлоридов алюминия, железа и сурьмы при различных количествах катализаторов. Для сравнения исследовано также действие пятихлористой сурьмы на смесь бензола с хлористым бутилом.

2. Сделан вывод о двух основных механизмах синтеза Густавсо-на — Фриделя — Крафтса — с параллельной активацией реагентов катализатором и с последовательной активацией. Показано, что тип активации легко можно определить с помощью пятихлористой сурьмы,

ЛИТЕРАТУРА

1. Тронов Б. В. и Петрова А. М. ЖОХ 23, 1019, 1953.

2. Петрова А. М. ЖОХ 24, 491, 1954.

3. A. Rosenheim. Berichte der Deutschen Chemischen Geseilschaft 34, 3383, 1901.