CC BY
8
УДК 536.4+541
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ КЛАСТЕРООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ CASO4 -Н20
Г.А. КОРАБЛЁВ, Г.И. ЯКОВЛЕВ, В.И.КОДОЛОВ
Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии
УдНЦ УрО РАН, Ижевск, Россия
АННОТАЦИЯ. Для оценки кластерообразования в системе CaS04-H20 применен метод пространственно-энергетического параметра (Р-параметра)[1-3]. Такой параметр является энергетической характеристикой валентных орбиталей взаимодействующих атомов-компонентов, учитывающей экранирующие эффекты и включающей в себя энергию ионизации, орбитальный радиус и эффективный заряд ядра. В качестве количественной характеристики вероятности образования стабильной фазы принята относительная разность Р-параметров взаимодействующих подсистем.
Показано, что стабильность фазы в системе СаБО^НгО определяется взаимодействиями иона ISO4I2' с кислородными атомами молекул воды (образующими угол 108° с атомами водорода).
Проведен сравнительный расчет кластерообразования по другим компонентам данной системы. Результаты расчетов находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными.
1. ВВЕДЕНИЕ
Решение ряда практических задач химической физики и материаловедения неразрывно связано с проблемой априорной оценки энергетических условий фазообразования стабильных систем. Публикуется много работ теоретического и экспериментального плана, посвященных построению адекватной модели структурного образования, как твердых растворов, так и кластерных многокомпонентных систем, например - [4-5].
Однако расчеты фазообразования, основанные на квантово-химических и стати-стико-динамических теориях выполняются, как правило, для сравнительно небольшого числа простых бинарных систем [6-7]. Применения ряда полуэмпирических подходов, имеющих серьезные допущения и упрощения, дает слишком много исключений, противоречащих эксперименту. Например, использование в этих целях размерного фактора и электроотрицательности не всегда позволяет объективно оценивать фазообразова-ние в сложных многокомпонентных системах. При этом остаются нерешенными важные вопросы теоретической оценки кластерообразования для большинства реальных систем.
2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
В данном исследовании для оценки кластерообразования в системе СаЗОд-ЬЬО используется представление о пространственно-энергетическом параметре (Р-параметре), который является комплексной энергетической характеристикой валентных электронов атома, согласно уравнения:
где Я1 - эффективный заряд ядра по Клементи [8],
Е| - энергия ионизации для электрона [9, 10] ¡-ой орбитали с орбитальным радиусом
г, [И]
Между Р-параметром и решениями уравнений Томаса-Ферми для внутриатомного потенциала V-, на расстоянии Г| от ядра имеет [1] место следующее приближенное равенство:
Р0 ~ г, е (V¡-У0)
где е - элементарный заряд,
Уо - нулевой внутриатомный потенциал.
Используя известное соотношение для электронной плотности в статистической
модели атома Р;*73 = 0,6е(У; - У0)можно получить:
Р?/3=0,6Р0/г; (2)
- уравнение, устанавливающее прямую связь Ро-параметра с электронной плотностью (Р) в атоме на расстоянии г, от ядра.
Значения Ро-параметра являются постоянными величинами для электронов 1-ой орбитали данного атома, то есть - это такие табулированные числа, которые далее могут использоваться как основа расчетов энергетических условий фазообразования в соединениях различной молекулярной композиции (табл. 1). Обозначим
Р,=Ро/г1 (3)
где Рэ - эффективный Рэ-параметр, численно равный энергии валентных электронов в статистической модели атома. Из уравнений (1) и (3) получаем:
1/Рэ=1/(Я2/гО+1/Е1
я т
а
S
S
с, С
И
<г>
Си W
CL,
W
-г
03
-< е
(N —
СГ
-< в
g
wo Т
ON
ГО О 00,
wo
m оо
Ч. чо
g
ЧО
о
CN ON
Ч
Г-
ЧО
г-£
s
г-
W0
R
WO
о
ОО
Ч о
£ о
(N
О оо
% о
«
wo in
V
оо о
00
g
s
о"
<N
s
uo, wo CN
s
ЧО
o"
(N
О го
ОО
о оо"
оо о оо
о"
гм wo wo, го"
оо о
оо
тГ
оо о 00
О] 00 ЧО
о"
V
R
оо
го
5.
Os
wo
$
wo го" г-
*
CS wo
wo wo
<n 00 WO
wo wo со od wo
5 s
ON
CN
£ NO wo o" 4 2
s T
ON WO
¥
S
r-
Tf"
oo о
oo xr
oo о oo
о
£ «4
CN
oo о
oo"
oo о oo о
r-
s
a"
wo 00
s"
wo ГМ
rT
ГО
a
wo oo
3
oo
ON •4t-
ON (N wo
tt
n
tí
го чО
Г-oo
ЧО ro'
oo
wo ro
NO
n.
о
wo ro ro <N
oo
ON
ГЧ r-
rj-
oo
ЧО
es t--
LO
о oo" oo
£ wo
ГО
я
с
с о s
>
00 Ti-
гч С-CN
cu
en
а*
ГО
гч С/3 го
С/0
о
h
<
а
и
00
> нн
сл
оо
То есть Р-,-параметр может находиться путем сложения обратных величин основных энергетических характеристик атома. Используя это правило, апробированное эмпирически [1], можно предложить уравнение расчёта результирующего Рс-парамстра
разнородных структур (подсистем):
111
— = —;-+ —п-+ ■•• (4)
рс р;ы, Р,"М2
где Р^ и Р" - эффективные Рэ-параметры исходных подсистем; N1 и N2 - число однородных атомов в них.
1 г' г/1 Или: — = —г-г + —¡г—¡г + -
Рс ВД Ро'Н,"
Структурный Рс-параметр представляет собой усреднённую комплексную пространственно-энергетическую характеристику образовавшегося при взаимодействии соединения (с учетом экранирующих эффектов) (табл.2).
В соответствии с уравнением (2) Рс-параметр такой структуры имеет прямую связь с электронной плотностью её валентных орбиталей.
При образовании нового соединения от других структур в процессе изоморфных замещений и микроструктурных фазовых взаимодействий внедрения в местах соприкосновения атомных сфер повышается электронная плотность. При близости значений электронных плотностей соответствующих компонентов процессы переноса будут минимальными, что свидетельствует об образовании новой более стабильной структуры.
Таблица 2. Структурные Р-параметры (Рс) в эВ
Атомы
№ Структура 1-ый компонент 2-ой компонент 3-ий компонент Рс
N. Р,1 N. рп N3 рШ
1 Н20 2 9,0624 1 41,797 - - 12.642
2 ОН 1 41,797 1 9,0624 - - 7,447
3 Са8(У1)04 1 9,3509 1 158,355 4 41,797 8,3896
4 8(У1)-04 1 158,355 4 41,797 81,334
5 Н30 3 9,0624 1 41,797 16,471
6 Н302 3 9,0624 2 41,797 20,516
Поэтому оценка кластерообразования в этих случаях проводилась через относительную разность Рс-параметров структур.
N Р1 - N Р"
"Л 100% (5)
(N1PC,+N2Pc,,)/2
где N1 и N2 - число однородных атомов-компонентов.
Здесь коэффициент а является количественной характеристикой вероятности образования стабильной структуры и численно равен относительной разности эффективных энергий валентных орбиталей взаимодействующих систем. Ранее [1] был проведен расчет коэффициента а для многих бинарных и многокомпонентных кислородо-содержащих систем, имеющих надежные экспериментальные данные по фазообразова-нию. По результатам этих расчетов была построена номограмма зависимости растворимости компонентов (р %) от величины коэффициента а (см. рис.).
Процент растворимости компонентов (р) характеризует вероятность образования новой стабильной структуры: при а<(5-6) - полная (100%) растворимость, то есть непрерывное твердение раствора; при (5-6)<а<(20-25) - ограниченное твердение раствора и при а^(25-30) - нет твердых растворов (нет растворимости).
3. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЁТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В исследуемой системе упрочняющей фазой являются молекулы воды, которые «внедряются» в межплоскостные расстояния «матричных» молекул и ионов безводного гипса (12, 13]. Основным условием такого внедрения является близость энергетических характеристик валентных орбиталей взаимодействующих атомов-компонентов.
Таким образом, внедрение молекул воды в межплоскостные расстояния кристаллической структуры гипса даёт упрочняющую фазу, улучшающую в целом прочност-р %
Рис. Номограмма зависимости величины растворимости (р %) от относительной разности Р-параметров компонентов (а)
ныс характеристики материала. Энергетические условия этого процесса определяются относительной близостью Р-параметров соответствующих атомов-компонентов. Количественная оценка такого фазообразования определена в данном случае по уравнению (5) через величину коэффициента а (табл.3). Далее по номограмме (рисунок) определялась процентная вероятность образования стабильной структуры через степень твердения раствора (растворимость).
В строках 1-2-3 табл.3 приведены расчеты вероятности образования кристаллографических структур ионов для связей 5-04. При этом для иона БОд2' (шестивалентная сера) получено «=5,43, что по номограмме даёт 100% вероятность образования стабильной подсистемы.
Кристаллографические данные [13] для СаБОд показывают, что образование ионов БО/' - в виде тетраэдров «расположенных по островному принципу» в кристаллах типа искаженного хлорида натрия ЫаС1, действительно соответствует взаимодействиям шестивалентной серы с кислородом. Аналогично, в двуводном гипсе СаБО^НгО «двойные слои образованные молекулами вода, параллельны слоям, образованными Са2' иБ042'» [13].
В табл.3 (строки 2 и 3) рассмотрена гипотетическая возможность образования ионов БО/" и БО/" в кристаллической псевдоструктуре, нереальность которой подтверждается здесь большими значениями коэффициента а, оказавшимися 77,8 и 147 (соответственно).
Поэтому в дальнейших расчетах компоненты системы СаБО^НоО с двух- и четырехвалентной серой не рассматривались.
Из экспериментальных данных для двуводного гипса известно, что угол между атомами Н-О-Н в молекуле воды равен 108°. Это означает, что при анализе кластерооб-разования в системе СаБО^НгО надо обязательно учитывать взаимодействие подсистем с атомом кислорода воды, то есть такое диполь-дипольное взаимодействие играет существенную роль в межфазных взаимодействиях. Действительно коэффициент а при взаимодействии 8(У1)04-20 оказался равным 2,74 (строка 4), что и определяет стабильную фазу с наиболее упрочняющей связкой в двуводном гипсе. Аналогичные расчёты для взаимодействия Са8(У1)04-2Н20 (то есть с молекулами «деформированной» воды) дают а= 100,3 (строка 5). Это ещё раз подтверждает вышеприведенное предположение о роли атома кислорода в диполь-дипольных взаимодействиях.
Полуводный гипс (2Са804-Нг0) становится устойчивым соединением только при температуре выше 110°С. Поэтому расчёты, проведенные пока без учета температурных факторов, даюг а»28, что говорит о возможности образования метастабильной, неустойчивой фазы для полуводного гипса при нормальном температурном режиме (строка 6). Необходимо учесть также, что молекулы воды могут иметь кластерные комплексы типа (НгО),, [14]. Можно предположить, что при этом в гипсе идет взаимодей-
Таблица 3. Оценка образования структурной связи в системе Са804-2Н20
№ Структура Парное взаимодействие атомов компонентов 1-й компонент 2-й компонент а Образование связи («внедрение»)
N. Ре' N2 р.. Расчёт Эксперимент
1 БОЛ 8(У1)-04 1 158,36 4 41,797 5,43 100% Стабильная фаза
2 Б044 8(1У)-04 1 73,546 4 41,797 77,8 нет нет
3 БО/" 8(Н)-04 1 25,596 4 41,797 147 нет нет
4 Са8(У1)04-2Н20 8(У1)04-20 1 81,334 2 41,797 2,74 100% Стабильная фаза
5 Са8(У1)04-2Н20 Са8(У1)04-2Н20 1 8,3896 2 12,642 100,3 нет
6 2Са8(У1)04-Н20 2Са8(У1)04-Н20 2 8,3896 1 12,642 28,1 0-1% Метастабильная фаза
7 2Са8(У1)04-Н20 28(У1)04-0 2 81,334 1 41,797 118 нет
8 2Са8(У1)04-Н30 2Са8(У1)04-Н30 2 8,3896 1 16,471 1,85 100% Волокнистые структуры
9 Са804-Н20 Са-Н+ 1 9,3509 1 9,0624 3,17 100%
10 2Са8(У1)04-Н302 2Са8(У1)04-Н302 2 8,3896 1 20,516 20,04 6-8% Аморфные образования
11 Са804-Н20 Са-(ОН)" 1 9,3509 1 7,447 22,7 2-5%
ствис соответствующего числа молекул СаБ04 с кластерными образованиями (НгО)п. Статистически число тех и других компонентов для образования стабильной структуры должно определяться пространственно-энергетическими особенностями кристаллической решетки исходных структур. Если для двуводного гипса это системы типа (Са804)п-(Н20)2п, то для них а=2,74% (строка 4).
В строке 8 приведены результаты расчётов взаимодействия 2Са8(У1)04-Нз0, при этом а=1,85, что по номограмме соответствует высокой растворимости, но соединение НзО+ - метастабильно. С учётом взаимодействия в кислой среде при рН<7 компонентов Са - НГ (строка 9, а=3,17), все это определяет возможность образования волокнистых структур [15]. Кроме того проведен сравнительный расчет взаимодействий 2Са8(У1)04-Нз02 и Са - ОН", приводящий к значениям а=20 и а=22,7 соответственно. По номограмме - это ограниченная растворимость 5-10% что определяет в экперименте в основном аморфную структуру в щелочной среде при рН>7 (строки 10 и 11).
Таким образом, применение данной методики даёт возможность в основном объяснить характер кластерообразования в системе СаБС^-НзС) и позволяет предложить этот принцип для прогнозирования фазообразования в малоизученных системах, имеющих практический интерес для материаловедения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кораблев Г.А. Применение пространственно-энергетических представлений в прогностической оценке фазообразования твердых растворов тугоплавких и родственных систем. Ижевск: ИжГСХА, - 1999. 290 с.
2. Цхай В.А., Шайкина О.И., Кораблёв Г.А. Пространственно-энергетический параметр и его .использование для оценки взаимной растворимости компонентов в бинарных и тройных системах. - В кн.: Теория электронного строения и свойства переходных металлов, сплавов и соединений. - Киев: Наукова думка, 1991. С.60-65.
3. Кораблев Г.А., Воробьев Ю.П. Взаимная растворимость компонентов в твердых растворах сложных кислородосодержащих систем. - В кн.: Электронное строение и свойства тугоплавких соединений и металлов. Сб. Киев: ИПМ НАН Украины, 1995. С. 145-150.
4. Кутолин С.А. Интегрированная среда иСМО-источник решения проблем тугоплавких соединений и сплавов (ТСС). - В кн.: Электронное строение и свойства тугоплавких соединений и сплавов. Сб. Киев: ИПМ НАН Украины, 1995. С. 16-19.
5- Порошковая металлургия и напыление покрытия / Под ред. Б.С.Минина - М.: Металлургия, 1987. 792 с.
6- Степанов Н.Ф., Лукьянов В.Н. Квантовая механика молекул и квантовая химия. М.: Изд-во МГУ, 1991. 384 с.
7. Sale F.R. Thermochemistry and phase equilibria in the W-Co-containing ternery systems // J. Less/ - Coommon/ Metals. - 1984, - 100, №2, p.277-297.
8. Clementi E„ Raimondi D.L. Atomic Screening Constans from S.C.F. Functions, II // J.Chem.Phys., 1963. V.38, №11, p.2686-2689.
9. Аллен К.У. Астрофизические величины. - М.: Мир, 1977. 446 с.
10. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник под ред. В.Н.Кондратьева. - М.: Мир, 1974. 352 с.
11. Waber ST., Gromer DT. Orbital Radii of Atoms and Ions // J.Chem.Phys. - 1965. V.42, №12, p.4116-4123.
12. H.-U. Hummel, B. Abdussaljamov, H.-B. Fischer, J.Stark. Untersuchungen zur hydro-mechanischen Stabilitaet von kristallinem Calciumsulfat-Halbhydrat. / 14. Internationale Baustoffagung. Tagungsbericht - Band 1. Weimar, 2000. S. 67-88.
13.Пенкаля T.B. Очерки кристаллохимии. Пер. с польск. В.В.Макаренко. Под ред. проф. Франк-Каменецкого. Изд-во «Химия», Ленингр. отд-ние. 1974. 328 с.
14. М.Р. Hodges, D.J. Wales. Global minima of protonated Water clusters. Chemical Physics Letters, 324 (2000) 279-288.
15.Jakowlew G., Lasis A., Kodolov W., Rats Yu. Structure der mit ionisiertem Wasser angemachten Gipsashen-kompositionen. In 13. Internationale Baustoffagung, Tagungsbericht-Band 2, Weimar, 1997. S. 461-467.
SUMMARY. In this investigation the phase-formation in CaS04 - H20 system is estimated with the help of the conception of space-energy parameter (P-parameter) that previously has been applied for the same purposes for a number of simple and multi-component oxygen-containing systems. Here, only three basic initial space-energy atomic characteristics (ionization energy, effective nucleus charge, orbital radius) have been used as initial values.
The introduction of water molecules into interface distances of gypsum crystalline structure gives the reinforcing phase that improves material strengthening characteristics in general. Energy conditions of this process are determined by a relative proximity of P-parameter values of the corresponding atoms. The quantitative estimation of such phase-formation possibility is carried out through the interaction ratio a.
For semi-hydrous gypsum a > 28% is obtained, this is proved by a metastable structure of this compound during the experiment. For dehydrate gypsum the components with hexavalent sulfur give a = 2,74 during the interaction with water oxygen atoms, this corresponds to the stable structure of the given structure during the experiment.
Thus, the application of this method gives the possibility to explain mainly the cluster-formation character in CaS04 - H20 system and allows proposing this principle for phase-formation prediction in other insufficiently studied systems having the practical interest for material scientists in physical chemistry of solids.
