CC BY
41
tions may be seriously considered as realistic ones only in the region with small dilaton.
In summary, we found the conformal anomaly from d3 and d5 gauged supergravity with single scalar and arbitrary scalar potential on the scalar-gravitational background. It corresponds to the conformal anomaly of dual boundary theory, The attempt to define c-function away of conformity is also presented. Our work may be extended for d5 gauged SG with bigger number of scalars (say N-% gauged SG) and arbitrary scalar potential. The final result appears in really complicated and lengthy form as it will be shown in another place. This opens the possibility of explicit check if the results on RG flows
in dual gauge theory (deformed N=4 super Yang-Mills) presented in ref. [4, 16] from bulk side indeed describe 4d gauge Yang-Mills theory with lesser supersymmetry and the correspondent identification is correct. From another side, our conformal anomaly in the spirit of ref. [19] may be used to calculate the Casimir energy in dilatonic gravity. As the final remark let us note that dilaton-dependent conformal anomaly found in this work may be used for calculation of anomaly induced effective action of non-conformal boundary QFT in the presence of scalars (see ref. [20] for related example of dilaton dependent induced effective action in SUSY Yang-Mills theory).
References
1. Maldacena J.M., Adv. Theor. Math. Phys. 2 (1998) 231; Witten E, Adv. Theor. Math, Phys. 2 (1998) 253; Gubser S„ Klebanov I.R., Polyakov A.M., Phys. Lett. B428 (1998) 105.
2. Gunadin M., Romans L.J., Warner N.P. Phys. Lett. B154 (1985) 268; Pernici M., Pilch K., Van Nieuwenhuizen P., Nucl. Phys. B259 (1985) 460; D'Wit B, Nicolai H., Nucl. Phys. B259 (1987) 211.
3. Constable N.R., Myers R.C. Hep-th/9905081.
4. Distler J., Zamora F. Hep-th/9911040.
5. Nojiri S., Odintsov S.D. Hep-th/9905200, Phys. Rev, D, to appear; hep-th/9906216, Phys. Rev, D61 (2000) 02402.
6. Freedman D„ Gubser S„ Pilch K„ Warner N.P. Hep-th/9906194.
7. Kaku M., Townsend P.K., Van Nieuwenhuizen P. Phys. Rev. D17 (1978) 3179; Bergshoeff E„ deRoo M., deWit B,, Nucl. Phys. B182 (1981) 173; Fradkin E.S., Tseytlin A, Phys. Repts. 119(1985) 233.
8. Liu H., Tseytlin A. Hep-th/9804083, Nucl. Phys. B533 (1998) 88.
9. Balasubramanian V., Kraus P. Hep-th/9903190, Phys. Rev, Lett. 83 (1999) 3605.
10. Verlinde E, Verlinde H, Hep-th/9912018.
11. Gibbons G.W., Hawkihg S.W. Phys. Rev. D15 (1977) 2752.
12. Nojiri S., Odintsov S.D. Phys, Lett. B444 (1998) 92, hep-th/9810008.
13. Nojiri S., Odintsov S.D., Ogushi S., Sugamoto A., Yamamoto M. Phys. Lett. B465 (1999) 128, hep-th/9908066.
14. Cai R.-G., Ohta N. Hep-th/9912013.
15. Townsend P.K. Phys. Lett. B148 (1984) 55,
16. Girardeilo L., Petrin! M., Porrati M., Zaffaroni A. Hep-th/9909047.
17. Girardeilo L., Petrini M., Porrati M., Zaffaroni A. Hep-th/9810126, JHEP 9812 (1998) 022.
18. Freedman D„ Gubser S„ Pilch K„ Warner N.P. Hep-th/9904017.
19. Myers R.C. Hep-th/9903203.
20. Brevik I., Odintsov S.D. Phys. Lett. B455 (1999) 104.
21. Nojiri S., Odintsov S.D., Ogushi S. Hep-th/9912191.
22. Nojiri S., Odintsov S.D., Ogushi S. Hep-ih/0001122.
О.Х. Полещук
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СОВРЕМЕННОЙ КВАНТОВОЙ ХИМИИ
Томский государственный педагогический университет
УДК 541.49
Когда вы пьете кофе, вы глотаете молекулы. Когда вы сидите в комнате, вас непрерывно бомбардирует целый рой молекул. Вы одеты в молекулы, вы едите и выделяете молекулы. В конце концов, вы сами построены из молекул. И тем не менее многие люди даже не подозревают о существовании молекул. В сущности, до начала этого
века считалось, что молекулы - это всего лишь символы, употребляемые химиками для описания превращения веществ, и до настоящего времени никому не удавалось увидеть молекулу.
На рубеже XIX и XX вв. в результате плодотворного сотрудничества физиков, химиков и биологов было показано, что молекулы дейсгви-
тельно существуют. С помощью спектроскопии, т.е. изучения света, поглощаемого и испускаемого молекулами, удалось выяснить расположение атомов в отдельных молекулах. Методом дифракции рентгеновских лучей (изучение картины распределения интенсивности рентгеновских лучей после их прохождения через монокристалл вещества) были рассчитаны плотности распределения электронов, связанных с атомами молекулы. В конце концов значительные успехи электронной микроскопии привели к долгожданной цели -изображениям индивидуальных молекул и атомов. Теперь ученые могут непосредственно увидеть, какой формой обладают молекулы, и начинают понимать, почему вещества ведут себя именно так, а не как-нибудь иначе
Если мы посмотрим на люб ую молекулу, то увидим, что она представляет собой совокупность атомов различных типов, связанных друг с другом в определенном порядке. При этом атомы не могут связываться друг с другом произвольно. Напротив, атомы данного элемента соединяются с атомами других элементов только строго определенно, т.е. каждый атом способен связываться с конкретным количеством других атомов. При этом связанные атомы располагаются в пространстве строго определенным образом. Причину таких ограничений следует искать в свойствах электронов и в характере их распределения вокруг атомного ядра.
В простейшем приближении связь между двумя атомами в молекуле создается путем обобществления двух электронов (электронной пары). Эта теория, впервые предложенная американским химиком Льюисом в первые десятилетия XX столетия, успешно выдержала и кван-тово-механическую проверку, претерпев однако принципиальные изменения [I]. Два электрона колеблются между атомами, выполняя функцию электростатического клея, связывающего ядра. Таким образом, каждая связь в молекуле представляет собой поделенную пару электронов. В таком случае число связей, которые данный атом может образовывать с другими атомами, зависит от числа электронов, которые этот атом может делить с другими атомами. Эти свойства атомов подчиняются некоторым правилам; атом водорода образует одну связь, атом углерода - 4 и т.д. При написании структуры молекулы связь обычно изображают в виде черточки между химическими символами атомов (например Н-С1). Некоторые атомы могут образовывать с другим атомом несколько связей. Если, например, атом углерода и соседний атом кислорода делят две пары электронов, то между ними создается двойная связь (С=0). Два атома не могут делить четыре пары
электронов, следовательно, между двумя атомами может создаваться не более трех связей.
Естественно, что современная квантовая химия в настоящее время ушла достаточно далеко от тех представлений, о которых мы говорили. Она позволяет проводить расчеты многих характеристик молекул с точностью, не уступающей экспериментальной. Поэтому сегодня квантово-химический расчет является, наряду с экспериментальными подходами, полноправным методом в химических исследованиях.
Таким образом, на основе огромного числа экспериментальных данных у химиков сложилась феноменологическая картина строения молекул, которые образованы из атомов, связанных между собой силами неизвестного происхождения. В рамках классической теории эти силы вообще нельзя было описать. Оставалось непонятным, почему выполняется закон кратных отношений, почему некоторые молекулы устойчивее других и почему одни молекулы более реакционноспо-собны, чем другие. Устойчивость и реакционная способность молекул даже с точки зрения классических представлений определяются их электронным строением. Квантовая теория позволяет глубже проникнуть в суть данной проблемы, причем также и в тех случаях, когда расчеты нельзя провести достаточно легко и с необходимой точностью.
Как описать волну-частицу
Вскоре после того как Резерфордом была предложена модель атома, состоящего из ядра и электронов, взаимодействие между атомами в молекуле стали связывать с электронами. «С введением электронов целочисленный характер валентных чисел находит себе объяснение в атомистическом строении электричества: в каждой связи принимают участие определенное количество электронов; принцип же максимальной валентности показывает, очевидно, что число таких электронов ограничено». - писал В. Коссель в 1931 г.
Сегодня классическая химия, описывая взаимодействия между атомами, различает несколько типов связей: ионную, обусловленную электрическим взаимодействием между ионами (электроны переходят от одного атома к другому), ковалентную (электроны поставляются обоими атомами и обобществляются ими), донорно-ак-цепторную (один атом поставляет два электрона, которые затем обобществляются). Известны более частные случаи химической связи, например водородная, дативная, координационная, металлическая, различающиеся способом перераспределения электронов. При таком описании понятно, за счет каких частиц образуется химическая связь, но остается неясной причина ее воз-
никновения. Какова физическая реальность, стоящая за символикой валентных штрихов? Классическая химия столкнулась с огромными трудностями, пытаясь найти ответы на эти вопросы.
Начиная с конца XIX в. появилась серия экспериментальных результатов, свидетельствующих о том, что частица, которую Станей назвал электроном, обладает одновременно волновыми и корпускулярными свойствами, что не позволяло описать ее поведение ни в рамках классической механики, ни в рамках волновой теории. Такие фундаментальные факты, как двойственная природа света и частиц материи, убедительно свидетельствуют о неприменимости классического способа описания к микрообъектам. В начале века постоянно звучал вопрос: что есть электрон - волна или частица? Ведь даже беглое сравнение волны и частицы выявляет их коренные отличия: волна способна огибать препятствия, частица - нет; частица локализована, волна занимает все доступное ей пространство. Как устроена частица, совмещающая в себе несовместимое? В 20-х гг. XX столетия физики поставили перед собой другую задачу -найти законы движения электрона, не прибегая к описанию его внутренней структуры. В результате была создана механика микромира. В 1913 г. Бор сформулировал предположение о существовании в атоме стационарных орбит и допустимости скачкообразного перехода между ними. Де Бройль установил соответствие между «световыми квантами» и «световыми волнами», предположив, что с движением всякой частицы, обладающей импульсом р, связан некоторый волновой процесс, характеризующийся частотой v. Эти величины связаны соотношением р - И у/с, (1)
где /г=6,62Л0 34 Дж*с - постоянная Планка, с - скорость света, V - частота излучения. Реальность существования таких волн была доказана экспериментально дифракцией электронов при отражении от кристаллов никеля. Определенное из соотношения де Бройля значение длины волны для электрона составило 0,166 нм.
Коль скоро микрочастице должны быть присущи свойства и частиц и волн, возникает вопрос об измерении их важнейших характеристик - координат частицы и длины волны. Представим себе ограниченный в пространстве «кусочек» волны [2] (рис. 1). При этом можно полагать, что частица находится где-то в области между х, и х2, но нельзя точно указать ее местоположение. Не удается точно определить и длину ее волны, поскольку для этого необходимо указать по крайней мере две точки с одинаковой фазой. В нашей волне можно найти лишь приблизительно одинаковые фазы, и для длины волны, измеренной по разным сходным фазам, могут быть получены различающиеся зна-
чения а,, Х2, Ху Таким образом, корпускулярно-волновой дуализм принципиально ограничивает возможность одновременного измерения некоторых свойств микрообъекта.
ч
ч #—) 4-»
Х1 1 \ I ~х2
Рис. 1. Волновой пакет, для которого невозможно точно указать ни длину волны, ни положение в пространстве
Соотношение неопределенностей. Почему электрон не падает на ядро?
Квантовые эффекты, ограничивающие возможности измерения, проявляются при взаимодействии частиц с квантами света, облучающими частицу. Гейзенберг установил пределы, в которых могут быть определены положение и импульс частицы, и в качестве иллюстрации предложил мысленный эксперимент. Для определения положения частицы используем микроскоп, и чтобы сделать это с все возрастающей точностью, выбираем такой, в котором частица освещается светом все меньшей длины волны. Но чем меньше длина волны света, тем больше импульс, который несет каждый фотон. Поскольку для определения положения частицы по крайней мере один фотон должен отразиться от нее и попасть в апертуру микроскопа, ясно, что в процессе наблюдения частица получает импульс.
Результат приведенных рассуждений Гейзен-берга относительно ограничения возможностей измерений может быть выражен в виде неравенств [3]:
АрАд>А3, (2)
где Ац характеризует ошибку определения положения частицы в пространстве (по трем координатам х, у и г), а Ар - ошибку в определении импульса, А=Л/2тг. Эти неравенства носят название соотношения неопределенностей Гейзенберга. Как следует из соотношения неопределенностей, локализация застицы в какой-то малой области простран-ства требует физических условий, при которых невозможно точное измерение ее импульса. И наоборот, условия, необходимые для точного измерения импульса частицы, исключают возможность локализации ее в малой области пространства.
С помощью соотношения (2) можно ответить на неясный с точки зрения классической механики вопрос о том, почему электрон не падает на притягивающее его ядро. Если бы электрон упал на ядро, то его положение было бы известно с точностью, соответствующей размерам ядра: 10 13 см (размер первой боровской орбиты составляет 10 " см). При этом неопределенность в координате уменьшилась бы в 105 раз. Тогда, согласно соотношению (2), по крайней мере во столько же раз должна возрасти неопределенность в импульсе, что привело бы к возрастанию кинетической энергии &Е=Ар2/2те, в 1010 раз! (те - масса электрона). Электрон в атоме водорода имеет энергию 13.6 эВ. Значит, электрон, имеющий энергию порядка Д Е=3,81Л О10 эВ, не может удержаться вблизи ядра.
Из вышеизложенного следует, что описание шижения электрона не может быть связано с понятием траектории, как это принято в классической механике, и для него необходимо найти другой способ описания. В 1926 г. Шредингером было показано, что с движением электрона массой т связан некий волновой процесс, описываемый уравнением
Н Ч' = (3)
(уравнение Шредингера), где Я - оператор полной энергии. Е полная энергия. Одна из основных идей квантовой теории состояла в сопоставлении каждой классической физической величине некоторого оператора правила преобразования волновой функции. Вид оператора //достаточно сложен, однако его, в принципе, можно построить для любой системы частиц. Важно отметить, что результатом действия этого оператора на функцию вид которой необходимо найти, является га же функция, умноженная на число Е, имеющее смысл энергии. Задача решения уравнения Шредингера сводится к нахождению подходящей функции по заданному Н. Функцию У, удовлетворяющую уравнению Шредингера, принято называть волновой функцией.
Придать волновой функции определенный физический смысл не удалось. В то же время ее квадрат имеет ясный смысл. Согласно интерпретации М. Борна, 4'2 можно рассматривать, как меру вероятности обнаружить частицу в данной точке в данный момент времени.
Электрон в атоме
В основе квантово-химического решения любой задачи об атомах и молекулах, в том числе описания химических связей, лежит уравнение Шредингера. Постулаты квантовой механики позволяют достаточно легко записать операторное уравнение (3) для любой химической системы. Гораздо сложнее отыскать функцию 4?, которая удовлетворяла бы этому уравнению. Атом во-
дорода - одна из немногих систем, для которых уравнение Шредингера может быть решено точно. Для описания поведения одного электрона в поле неподвижного ядра необходимо найти волновую функцию, зависящую от трех координат электрона в пространстве Ч* (х, у, г). Обычно вместо декартовой системы координат используют полярную, в которой волновая функция зависит от радиус-вектора расстояния электрона до ядра атома и углов между осями и радиус-вектором:
Решение уравнения Шредингера приводит к выражениям для волновой функции и энергии. Самым замечательным результатом, полученным для атома водорода, следует считать зависимость волновой функции от целых чисел п, 1 и т, (квантовых чисел), связанных между собой определенными соотношениями. Это означает, что для электрона в атоме водорода разрешены не любые, а только вполне определенные состояния. То, что Бору при описании строения атома пришлось ввести в качестве постулатов, в квантовой механике оказалось следствием волнового описания электрона. Следует также отметить, что в результате рассмотрения одного уравнения получается множество волновых функций, различающихся значениями квантовых чисел, такие функции 4/п , т1(г, 0, ф) называют атомными орбиталями (АО). При этом энергия любого состояния, соответствующего той или иной волновой функции, зависит лишь от квантового числа п, называемого главным квантовым числом (рис. 2). Оно принимает целые положительные значения.
I - орбитальное квантовое число, целое и неотрицательное, изменяющееся от 0 до п-1 и определяющее пространственную форму АО. Орби-тали с различными 1 принято обозначать латинскими буквами:
/ = 0,1,2,3,4,... $ р <1 { & .... перед этими буквами обычно указывается значение главного квантового числа: 1б, 2я, 2р, Зс1,
Важно помнить, что в атоме с одним электроном число различных типов АО, имеющих одинаковую энергию, равно п. Так, для п - 3 одинакова энергия трех состояний, описываемых различающимися величиной I волновыми функциями Зв, Зр и Зс1. Состояния с одинаковыми значениями энергии называются вырожденными. В данном примере мы имеем дело с трехкратным вырождением по орбитальному квантовому числу /.
щ - магнитное квантовое число - целое, не превышающее по абсолютной величине значения / (/>|т|). Магнитное квантовое число принимает 21+1 различных значений, поэтому, например, Зр-состояние (л=3, /= 1) характеризуются тремя
е,згв±
0.0
/-О /=1
ж
25
"ТГ за'
I-з
« _
П = 4
.а.
Л = 2
-13.6
Рис. 2. Энергетические уровни атома водорода
функциями, различающимися значениями т1(т=-1, 0, +1), т.е. трехкратно вырождено. Состояние Зё вырождено пятикратно. Всего для п=3 в атоме водорода существует 9 различных волновых функций с одинаковой энергией. Для произвольного п кратность вырождения составляет п2 (рис. 2). Наиболее низшей энергии соответствует функция Ч/шо (г, Э, ф) (1з), описывающая основное состояние атома водорода. При поглощении энергии атом может переходить в различные возбужденные состояния, описываемые функциями с другими наборами квантовых чисел, и знание их не менее важно, чем знание Ь-функ-ции основного состояния [4].
Необходимо отметить, что в многоэлектронных атомах сохраняется только вырождение, связанное с ш,, поскольку оно характеризует сферическую симметрию атома. Вырождение по 1 снимается; такое вырождение называют случайным.
Как изобразить АО?
Волновая функция (АО) Ч?в , т1 описывает поведение электрона в атоме. Основная сложность заключается в том, что эта функция является функцией трех переменных, и для ее изображения требуется четырехмерное пространство. Умея изображать на плоскости лишь трехмерное пространство, мы неизбежно должны смириться с потерей части информации при любом способе рисования.
Существует несколько способов наглядного представления АО. Можно рассмотреть отдельно вид радиальной части волновой функции К(г) или соответствующей ей плотности вероятности пребывания электрона на расстоянии г от ядра р(г)=г2Л2(г) (рис. 3). Эти функции показывают, как изменяется вероятность обнаружить электрон с изменением расстояния до ядра. Легко найти максимумы р(г), характеризующие расстояния наиболее вероятного обнаружения электрона. Так, для функции *Р]ао (1в) положение максимума со-
20.0 0.0
10.0 20.0 ча-е.
Рис. 3. Радиальное распределение электронной плотности в атоме водорода
впадает с радиусом первой боровской орбиты -0,0529 нм. Функции плотности вероятности р(г) для Ь, 2р и 3(1 очень похожи. При рассмотрении только радиальной части полностью теряется информация о пространственной форме АО.
Угловая часть - У(0, ф) зависит от квантовых чисел 1ит,В химии, однако, обычно используют угловые части, зависящие от / и |т,|. Вид ¥(0, ф) для различных / приведен на рис. 4. Необходимо отметить, что при />0 волновая функция имеет разные знаки в различных областях пространства. Так, для р-АО функция имеет положительные и отрицательные лепестки. Для очень многих химических приложений достаточно знание только угловой части волновой функции, но при изображении 2э-АО так, как это показано на рис. 4, полностью теряется информация о ее внутренней структуре: наличии максимума вблизи ядра и узловой поверхности, в которой Я(г) обращается в нуль (рис. 3).
Часто для изображения АО используются компромиссные подходы. Так, и 2я АО можно изобразить сферами разного радиуса (рис. 5 а). Выбор этого радиуса неоднозначен: можно про-вести сферу, соответствующую положению главного максимума Л(г). В других случаях размер сферы выбирают таким образом, чтобы внутри нее заключалось, например, 90 % электронной плотности (или 50 %, или 60 %). Наконец, можно проводить поверхности, для которых одинаково значение Я(г) (изовероятностные поверхности). Аналогично могут быть построены более сложные поверхности, например, для й-АО. При данном подходе используется только частичное описание радиальной функции. При другом способе изображения строятся сечения, содержащие изолинии электронной плотности (рис. 5 б) или нанесенные с различной густотой точки [5].
При таком способе изображения удается отобразить наличие узловой поверхности 2§-функции, где электронная плотность обращается в нуль, но
частично теряется информация о пространственной форме АО. Так, из карт изолиний совершенно неочевидно, что, например, 3d2 АО обладает цилиндрической симметрией, a 3d„ - нет. Все эти возможности изображения волновых функций широко используются в учебной литературе, причем часто без обсуждения того, что же, собственно, изображено.
Эти вопросы не стоило бы рассматривать столь подробно, если бы не их важность в обсуждении многих химических проблем.
Существование наряду с основным множества возбужденных состояний делает возможным исследование строения атомов и молекул методами мектронной спектроскопии. Рассмотрение атома водорода создает основу для понимания строения более сложных атомов, что дает ключ к периодическому закону. Наконец, атомные волновые функции в современной квантовой химии используются для построения более сложных волновых функций молекул. И на них базируются очень многие качественные химические модели [6].
Метод молекулярных орбиталей
Все современные квантово-химические расчеты пазируются на методе молекулярных орбиталей. Нот метод основан на приближении линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). В рам-
• ах ноге метода электронную структуру молекул аппроксимируют при помощи молекулярных opón i алей. Следует иметь в виду, что все электроны в милск>лах принадлежат всем ядрам. Поэтому комбинация атомных орбиталей в молекулярные является лишь способом приближения. В соответствии с принципом J1KAO волновые функции элек-I ронов в молекуле представляют в виде умо=1сф., тде с некоторые коэффициенты, <р - атомные ор-йи iали. N общее число атомов в молекуле.
Классическая структурная формула молекулы
• >чень мало говорит нам о её свойствах. В квантовой химии для описания электронной структуры молекул вводят следующие основные количественные характеристики: электронную плотность, порядок связи, индекс свободной валентности [7].
Электронная плотность. В соответствии с основной идеей квантовой химии распределение i ick трона в молекулах можно рассматривать только в вероятностном смысле. Если состояние элек-I рона описывается волновой функцией ц/, то вероятность нахождения электрона в объеме d V равна v|/2dV, Величина ф2 - плотность распределения вероятности для электрона. По определению hjrdV=l. Это условие означает, что электрон обязательно находится где-либо в молекуле. Обычно атомные орбитали нормированы, поэтому Ее2 =1. Следовательно, квадраты коэффициентов характеризуют доли, с которыми электрон определенной орбитали находится у атомов молекулы. От-
2ру ^ / ~ 1, \mji — 1
З^ху / -2. = !
ФЪ
i=2, Ц|=2 Im,! .i
z ZA
+ Ж
Рис. 4. Угловая зависимость для S-, Р-. d-ao
сюда следует, что электронная плотность определяется следующим образом: -epr= ein с.\ причем п. согласно принципу Паули, может быть равно только 1 либо 2. Величину рг называют полной плот ностью электронов атома р. Например, для молекулы бензола при учете только ти-электронов значения г для всех атомов углерода равны 1.
Порядок связи. В квантовой химии порядок связи обычно является дробной величиной, в отличие от классических представлений, и характеризует долю электронной плотности, которая находится между двумя какими-нибудь атомами. Например, в той же самой молекуле бензола порядок С-С связей равен 1,667. Естественным представляется полученная зависимость между длинрй и порядком связи, согласно которой длина связи уменьшается с увеличением её порядка.
Свободную валентность в рамках метода МО определяют как разность между максимальным порядким связи и действительным числом связей, образованных данным атомом. Например, в молекуле стирола С6Н5СНСН2 самую большую свободную валентность имеет атом углерода метиленовой группы. И действительно, это положение молекулы стирола в наибольшей степени подвержено присоединению радикалов [8].
Таким образом, с точки зрения квантовой химии молекулы характеризуются набором пара-
2s
/ = 0, m¡ = О
ь
ъ
Узловая поверхность
Рис. 5. Способы изображения АО: а - поверхности, б - карты изолиний
метров, которые можно вычислить, если известно электронное строение. Для проведения таких расчетов необходимо знать, из каких ядер образована молекула, их число и положения, а также полное число электронов. Основную информацию об этом получают из элементного анализа молекулы и экспериментальных химических данных. Более совершенный структурный анализ выполняют методами микроволновой спектроскопии, ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР высокого разрешения, рентгено- и электронографии. Очевидно, что межъядерные расстояния (длины связей) в молекуле зависят от ее электронного строения. В принципе длины связей можно рассчитать, определяя конфигурацию молекулы, отвечающую наименьшей энергии, используя достаточно точные, так называемые неэмпирические расчеты. В настоящее время это наиболее успешно применяется для органических молекул, которые в твердом состоянии дают молекулярную решетку. Раньше же было разработано множество различных полуэмпирических методов. В частности считалось, что длина связи между атомами равна сумме соответствующих атомных радиусов с поправками на разность их электро-отрицательностей.
Основным экспериментальным: методом изучения электронных уровней молекулы служит спектроскопия. Так, с помощью ультрафиолетовой, оп-
тической и фотоэлектронной спектроскопии определяют положение уровней энергии слабосвязанных электронов. Энергии наиболее глубоких электронов измеряют, применяя рентгеновскую фото-электронную спектроскопию. Исследование энергетического спектра молекул является сравнительно простой и точной процедурой. В евши с этим сопоставление спектральных данных с вычисленными значениями уровней энергии представляется наиболее важным способом контроля теоретических приближений.
Проблема эффективного заряда атома в молекуле
Наиболее важные сведения о распределении электронной плотности в молекулах можно получить на основании такого понятия, как эффективный заряд атома. При образовании химической связи происходит перераспределение валентных электронов атома между партнерами по связи, что ведет к изменению характера взаимодействия его внутренних электронов с внешними. Это, в свою очередь, приводит к энергетическим смещениям внутренних уровней молекулы и, следовательно, изменениям энергии рентгеновских переходов между ними. Аналогичные химические сдвиги наблюдаются и для рентгеновских краев поглощения. Таким образом, рент-геноэлектронные и рентгеновские спектры отражают распределение электронной плотности в молекуле. Химические сдвиги внутренних линий и переходов между ними зависят от параметров, характеризующих распределение электронов в молекуле. В качестве таких параметров могут быть использованы валентное состояние атома в молекуле, степень окисления, координационное число, электроотрицательность окружения, кислотность и т.д.
Наиболее просто и наглядно распределение электронной плотности в молекуле можно описать с помощью эффективного заряда, представление о появлении которого на атоме соответствует тому, что на периферии атома и в меньшей степени в области внутренних оболочек, электронная плотность увеличивается или уменьшается в зависимости от типа связи с соседними атомами
Если считать, что внутренние электроны не принимают участия в химической связи, то эффективный заряд на атоме в некотором объеме может быть записан как
Ч(11,А) = п+%11)<1У[9], (4)
где п - число внутренних электронов атома А; суммирование идет по всем валентным электронам. Хотя определенный таким образом эффективный заряд и имеет строгий физический смысл, однако, он неоднозначен, так как сильно зави-
сит от радиуса сферы интегрирования Я. Обычно в качестве верхней границы может быть взят ковалентный радиус атома А, а нижней - радиус, начиная с которого можно пренебречь электронной плотностью внутренних электронов. В этом случае плотность внутренних электронов будет неизменной как на свободном атоме, так и на атоме А в молекуле.
Для определения зарядового состояния атомов в соединениях может быть использован и эмпирический подход. С этой целью для построения калибровочной кривой можно взять ряд ре-перных соединений, в которых заряд исследуемого атома заранее известен либо постулирован. Для этих соединений определяются величины химических сдвигов внутренних уровней либо внутренних рентгеновских линий атомов и строится соответствующая эмпирическая зависимость заряд - химический сдвиг. К настоящему времени предложено несколько методов определения эффективного заряда атома по рентгеновским спектрам: применяется энергетический сдвиг внутренней Ка-линии либо заряд атома находится по спектрам поглощения.
Величины зарядов, которые получаются этими, существенно отличаются друг от друга, и их непосредственное сопоставление между собой, а также с распределением электронной плотности в молекуле оказывается затруднительным. Причем различие в величине зарядов обусловлено не ограниченной точностью эксперимента, а спецификой теоретической обработки экспериментальных результатов. В частности, заряд атома, определенный по методу эффективного иона, обычно в 2-3 раза больше заряда в ковалентном объеме, хотя в обоих используются одни и те же экспериментальные величины сдвига энергии Ка-линии.
Одним из хорошо обоснованных методов определения заряда атомов по данным рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии является метод эффективного иона. Он основан на том естественном предположении, что атом, вступая в химическую связь, отдает или приобретает электроны, т.е. превращается в ион. Рассматривая теоретические сдвиги внутренних уровней или внутренних рентгеновских линий в свободных ионах А+, А2+, А3+ и т.д., можно построить кривые зависимостей этих сдвигов от степени ионизации. Далее, зная экспериментальное значение сдвига для атома А в данной молекуле, можно определить по соответствующей кривой заряд в молекуле. Необходимо отметить только, что энергетический сдвиг, определенный методом рентгеноэлектронной спектроскопии, будет зависеть не только от заряда данного атома, но и от заряда атомов ближайшего окружения, тогда как сдвиг, найденный рентгеноспектральным методом, не зависит от заряда последних вслед-
ствие однозначности влияния зарядов окружения на внутренние уровни атомов.
В этом плане, на наш взгляд, наиболее перспективным является другой подход - сопоставление расчетных величин я атома для ряда модельных соединений с экспериментальными Ка-сдвигами. Однако из-за отсутствия удовлетворительных соответствующих квантово-хими-ческих расчетных данных для достаточно представительных рядов соединений работы такого рода крайне редки. В связи с этим нами построены зависимости экспериментальных значений ДЭКДЭ = Р, Б, С1) от величин эффективных зарядов, определенных большим числом квантово-химических методов расчета для ряда модельных молекул [10].
Кроме рассмотренных выше, существует еще ряд косвенных экспериментальных методов определения эффективных зарядов атомов. К ним следует отнести измерения дипольных моментов, ИК-, КР-спектроскопию, ЯМР, ЯКР, эффект Мёссбауэра и ряд других физических методов. Весьма употребляемым при определении величин атомных зарядов является метод дипольных моментов. Однако суммарный дипольный момент молекулы (единственная экспериментально измеряемая величина) является функцией обычно весьма большого числа параметров. Это связано с тем, что величина дипольного момента равна векторной сумме дипольных моментов отдельных связей и собственных дипольных моментов атомов. Отсюда следует, что достоверную информацию о величинах эффективных зарядов атомов из измерения дипольных моментов химических соединений можно извлекать только в случае простых двухатомных молекул. Точно так же можно найти много недостатков и в других методах оценки эффективных зарядов атомов.
Так что же такое современная квантовая химия
В настоящее время под квантовой химией понимается сформировавшаяся на стыке теоретической физики, прикладной вычислительной математики и химии область знаний, в которой создана последовательная количественная теория строения и основных свойств многоатомных молекул и реакций между ними. Пройдя довольно длительную историю развития, современная квантовая химия дала возможность понять, как устроен микромир на молекулярном уровне и позволила с достаточно вышкой степенью достоверности производил, численный прогноз. На основании такого прогноза можно судить, во-первых, о самой возможности существования той или иной молекулярной системы как устойчивой совокупности атомов, во-вторых, индивидуальных характеристиках таких систем (геометрическое строение, распределение заря-
да внутри молекулы и др.), в-третьих, преимущественных направлениях тех или иных химических реакций. Создание мощного программного обеспечения, наряду с самим развитием ЭВМ, сделало такой прогноз практически доступным широкому кругу исследователей разных направлений. Стало реальным говорить о так называемом инженерном уровне расчетов, когда достоверность прогноза достиг ает 80-90 %, причем прогноз делается за столь короткий промежуток времени, что можно испытать множество вариантов быстрее, чем провести натурный эксперимент.
Конечно, такие возможности при исследовании разных свойств молекул оказываются неодинаковыми. Например, геометрическая структура молекул вычисляется в большинстве случаев с точностью, отвечающей точности элект-ронографического эксперимента. Направления химических реакций определяются с несравненно худшей точностью. Несмотря на трудности применения квантовой химии для решения некоторых конкретных вопросов, соответствующие методы получили столь большое распространение, что составили основу так называемого молекулярного дизайна, или моделирования молекул. Сбывается предсказание одного из создателей квантовой химии Р. Малликена, написавшего, что наступит такая эра, когда химики сотнями, если не тысячами, пойдут не в лаборатории, а к вычислительным машинам. Современный исследователь-химик уже не может ограничиться лишь традиционными химическими знаниями, навыками и экспериментами. Параллельно с этим и даже с некоторым опережением должны проводиться квантово-химические расчеты. Сейчас уже поэтому можно смело говорить о двух равноправных сторонах одного и того же исследовательского процесса. Компьютер реально становится таким же инструментом исследования, как и привычный химический или физико-химический эксперимент. Расчет и эксперимент может, следовательно, проводить один и тот же человек. Владение методами квантовой химии становится, таким образом, необходимым требованием к каждому специалисту-химику. Конечно, очень хорошо, что современные компьютерные программы обладают высокой сервисностью, и работать с ними может, в принципе, любой школьник старшего класса.
Все существующие в настоящее время теории включают в себя элементы эмпирического характера. Успех применения таких теорий в очень большой степени зависит от удачного задания исходных данных и выбора модели, которая бы адекватно отражала химическую действительность. Более того, в теории электронных состояний наблюдается значительное число разнообразных методов. Выбор метода предоставляется исследо-
вателю. Именно поэтому компьютер можно рассматривать лишь как его партнера. Необходимо знать основы расчетных методов квантовой химии: физические принципы, ограничения и допущения и т.д. Только при этом условии широкое применение специально «обученных» ЭВМ в химических исследованиях может дать высокий конечный результат. В противном случае формальное проведение многих расчетов способно лишь ввести в заблуждение.
И в заключение можно сказать следующее. В чем же состоят задачи квантовой химии, если рассматривать ее как самостоятельный раздел химической науки? Во-первых, необходимо разрабатывать методы решения уравнения Шредингера, поскольку даже для достаточно простых систем, таких как атом лития или молекула водорода, найти точное решение, в принципе, невозможно, и приходится отыскивать приближения, которые позволили бы решить задачу, по возможности не искажая физическое описание. При этом необходимо помнить, что введение любого приближения, упрощающего решение, неизбежно приводит к ошибкам результата. Исследователь должен ясно понимать, в каких случаях ошибкой можно пренебречь, когда возможны количественные расхождения с экспериментом, а когда вводимые приближения способны привести к ошибке в качественных рассуждениях. Создание новых методов, совершенствование существующих и разработка эффективных алгоритмов решения уравнения Шредингера - одна из основных задач квантовой химии.
Даже если необходимые приближения найдены, в большинстве случаев решение задачи возможно только с использованием мощных современных компьютеров. Поэтому другой задачей квантовой химии является разработка высокоэффективных компьютерных программ, первые из которых появились в конце 50 - начале 60-х гг. В 1971 г. Хиллиеру и Сондерсу для расчета молекулы тетракарбонила никеля потребовалось 86 ч непрерывной работы одной из лучших по тем временам ЭВМ, сегодня этот расчет выполняется на мощной рабочей станции Cray за минуты. Возможности современных вычислительных кванто-во-химических программ очень велики - так, рекламный проспект одной из наиболее мощных программ GAUSSIAN98 приводит пример расчета фрагмента ДНК из 378 атомов, в ходе которого было установлено его пространственное строение. В настоящее время развитые программные пакеты позволяют даже неискушенному пользователю получать результаты с использованием современных прецизионных методов расчетов.
Очевидно, что разработка методов и реализующих их программ для ЭВМ - вовсе не самоцель: конечным результатом должны быть ответы на
вопросы, возникающие в ходе химических исследований. Методы квантовой химии в раде случаев позволяют рассчитать многие свойства молекул, что делает их особенно привлекательными в тех случаях, когда экспериментальное исследование затруднено, как в случае короткоживущих состояний, или просто невозможно, если речь идет о моделировании свойств молекулярных систем, которые еще не получены или вообще не могут быть выделены. Если раньше искусством было само получение результата, то теперь этот процесс стал рутинным, а творческий момент сместился на создание моделей и осмысление их. Поэтому квантово-химические исследования подчас называют тоже «экспериментом», но проведенным на ЭВМ. Круг конкретных химических задач, решаемых методами квантовой химии, очень широк.
Полученные результаты далеко не всегда легко интерпретировать в терминах классической
химии. Установление соответствия между экспериментально наблюдаемыми явлениями и данными квантово-химического расчета часто обогащает новыми идеями не только квантовую химию, но и саму химическую науку, создавая новые модели для описания химической связи, строения молекул и их взаимодействия. В современную химию прочно вошли представления о л-со-пряжении, молекулярных орбиталях, переходном состоянии реакции. Для объяснения строения и спектров комплексных соединений широко используется аппарат теории кристаллического поля и теории поля лигандов. Правила орбитальной симметрии Вудворта-Хоффмана применяются для объяснения и прогнозирования путей и условий протекания реакций. При этом даже не всегда вспоминают, что эти простые модельные представления являются обобщением результатов, полученных методами квантовой химии.
Литература
1. Пономарев Л.И. Под знаком кванта. М.: Советская Россия, 1984. 352 с.
2. Дмитриев И.С. Электрон глазами химика. Л,; Химия, 1983. 232 с.
3. Эткинс П. Кванты. Справочник концепций. М,: Мир, 1977. 496 с.
4. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. 248 с.
5. Шевченко С.М. Молекула в пространстве. Л.: Химия, 1986.144 с.
6. Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. М.: Мир, 1980. 382 с.
7. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб A.B. Начала квантовой химии. М.: Высшая школа, 1989.253 с.
8. Базилевский М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М.: Химия, 1969.350 с.
9. Грибов Л.А., Муштакова С.П. Квантовая химия. М.: Гардарики, 1999.390 с.
10. Минкин В,И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул, Ростов-н/Д.: Феникс, 1997. 560 с.
А.Н. Рудой
ГИДРОСФЕРНЫЕ КАТАСТРОФЫ В НОВЕЙШЕЙ ИСТОРИИ ЗЕМЛИ
Томский государственный педагогический университет
УДК 551.32+551.33+551.48
Появление и развитие в XIX в. ледниковой теории породило много естественнонаучных проблем, которые, по мере накопления фактических материалов и на фоне общего прогресса наук о Земле, все более углублялись. Со времени работ основоположников и классиков теории множественных четвертичных оледенений Ж.-П. Перро-дена, Ж. Шарпантье, Л. Агассиса, Дж. Кролля, М. Миланковича, П.А. Кропоткина и А.П. Павлова до сих пор не найдены ответы на главные вопросы истории четвертичного периода. Эти вопросы касаются в первую очередь выяснения количества оледенений, климатических условий их возникновения и существования, размеров и режима четвертичных ледников, а также геологической роли в формировании лика Земли тех геофизических процессов и явлений, которые были
обусловлены оледенениями. Отсюда малопонятны механизмы и сам ход биологической и социальной реакции биоты на миграции высотных и широтных ландшафтно-климатических зон в течение плейстоцена. Поскольку основной целью каждого палеогеографического исследования является прогноз, решение этих, в частности, проблем имеет далеко не только научное значение.
К порогу третьего тысячелетия в науке накопились геологические, гляциологические и океанологические материалы, которые свидетельствуют о том, что позднечетвертичные ледники полностью перекрывали полярные области Северного полушария, глубоко проникая в умеренные широты. В Северной Америке соединявшиеся Лаврентийский и Кордильерский ледниковые покровы бронировали сток всех рек бассейнов
