CC BY
131
Некоторые аспекты компьютерного моделирования структуры и микромеханических свойств перспективных полимерных композиционных материалов
Ю.Г. Яновский, И.Ф. Образцов
Институт прикладной механики РАН, Москва, 117334, Россия
Данная работа посвящена применению новых вычислительных методов для анализа характеристик передачи напряжений на границе раздела «матрица - включение» и прогнозирования макромеханических свойств и поведения полимерных композитов с учетом реальных свойств межфазных границ и динамики молекулярного взаимодействия компонентов.
1. Введение
Широкое практическое использование полимерных композитов и постоянно растущий интерес к ним как к универсальным и современным материалам заставляют нас искать общие теоретические подходы к описанию и предсказанию их упругого и прочностного поведения на основе аналитических и численных методов. Прогресс в этой важной области механики связан как с развитием новых и эффективных математических и численных методов изучения, так и с уровнем понимания физико-химических процессов, определяющих механические свойства этих сложных по структуре материалов.
В механике упрочнения полимерных композитов используется механизм передачи напряжений между более мягкой матрицей и более жестким наполнителем в процессе нагружения. Передача напряжения происходит на границе раздела матрица-наполнитель. Поэтому структура и свойства межфазных поверхностей играют важную роль в макромеханических свойствах композиционных материалов. Вследствие сложности явления передачи напряжений аналитическое решение задачи невозможно.
Так как композиты на основе полимеров, упрочненных мелкодисперсным наполнителем, представляют собой гетерогенные среды, их следует описывать как сложные системы, состоящие из упругой или вязкоупругой матрицы (в зависимости от типа полимера и моделируемых условий) и твердой фазы — наполнителя. Несомненно, что макромеханические свойства таких композитов тесно связаны с природой взаимодействия компонентов, то есть, с микросвойствами, их проявлением, сказывающимся, в первую очередь, на свойствах меж-фазных границ гетерогенной среды.
Рассмотрение природы параметров взаимодействия делает теоретическое исследование гетерогенных композиционных систем на основе механики твердого тела достаточно сложным. И хотя такие материалы играют существенно важную роль в современном мире, удовлетворительное решение данной задачи до сих пор не найдено. Композиционные материалы, имеющие пластическую матрицу, широко используются в авиационной и космической промышленности, а полимерные композиты являются основой всех серийных производств покрышек в автомобильной промышленности.
Для того чтобы описать макромеханические свойства гетерогенных композиционных материалов, очень важно построить модель их микромеханического поведения, в частности свойств межфазных слоев.
2. Прямое численное моделирование структуры межфазных слоев
В настоящее время основные подходы к моделированию механических свойств полимерных композитов в целом основаны на двух допущениях: 1) адгезия между компонентами либо полная, либо отсутствует; 2) существуют не межфазные слои, а только резкие границы между различными материалами. Но с физикохимической точки зрения реальные контакты между матрицей композита и наполнителем представляют собой протяженные в пространстве образования с переменными механическими свойствами. Контакт образуется в некоторых «активных» поверхностных центрах, которые неравномерно распределены неизвестным образом. Концепция межфазных слоев, возникающих на границе полимерная матрица - наполнитель, в
© Яновский Ю.Г, Образцов И.Ф., 1998
настоящее время распространена во всем мире.
Изучение конформационных и динамических свойств макромолекул в среде с пространственными ограничениями представляет теоретический и практический интерес при определении свойств различных композитов в связи со специфическим поведением полимерных структур вблизи поверхности раздела. Поверхностные макромолекулярные слои играют жизненно важную роль в формировании механических свойств полимерных композитов.
Новый подход к моделированию — метод молекулярной столкновительной динамики — был создан и использован для описания явлений, происходящих на поверхностях раздела, особенно для расчета структуры и специфических механических свойств межфазных слоев полимер-полимерного композита [1].
Согласно этому подходу, межфазный слой полимерного композита представляет собой неоднородный континуум, а именно, «раствор», состоящий из макромолекул полимерных материалов, окружающего их «растворителя» и отталкивающих или притягивающих поверхностей (имитация поверхностей наполнителя).
Молекула полимера была смоделирована с использованием модели бусина-стержень, состоящей из N идентичных материальных точек (бусинок) массы m, связанных жесткими связями длины I в линейную цепь. Следовательно, радиусы-векторы гк, задающие положение бусинок относительно некоторой фиксированной системы координат, подчиняются следующим ограничениям:
(гм - г,)2 = 12, к = 1, N - 1. (1)
Контурная длина такой цепи постоянна и равна N- 1)1.
Все пары не связанных между собой бусинок взаимодействуют через короткодействующий потенциал отталкивания Леннарда-Джонса
UR {г) =
4е о 0,
{с/г)12 -{с/г)6 +1/4 , г < 21/6
г >
21/6 с,
(2)
где г — расстояние между бусинами; с — характерная длина; е0 — глубина потенциальной ямы. Использование этого потенциала для взаимодействия бусина-бусина является эффективным методом для изучения условий хорошего растворителя.
В случае прикрепленной за один конец цепи мы предположили, что поверхность прикрепления (стена) находится в плоскости г = 0, положение первой бусины зафиксировано в точке г1 = (0; 0; 0,5с). Для взаимодействия бусина-стенка мы использовали абсолютно такой же потенциал отталкивания, как и для взаимодействия бусина-бусина, а именно и (г), где г — расстояние от бусины до поверхности стенки. Этот потенциал гарантирует, что бусины не пересекают по-
верхности стенки и что полимерная цепь располагается над этой поверхностью.
Эффективное взаимодействие полимера с растворителем было смоделировано при помощи метода столк-новительной динамики. В этом методе каждая бусина полимерной цепи испытывает случайные столкновения с виртуальными частицами растворителя. Каждое случайное столкновение — мгновенное событие. Столкновения происходят в соответствии с пуассоновским потоком случайных событий, который определяется единственным параметром X — частотой столкновений. Между стохастическими соударениями система эволюционирует в соответствии с уравнениями движения, как в методе обычной молекулярной динамики. Для бу-синно-стержневой цепи уравнения движения, соответствующие бусине i, имеют вид
&2
ди
д г
+ R ■
(3)
В случае прикрепленных цепей потенциал и состоит из двух слагаемых, соответствующих взаимодействиям бусина-бусина и бусина-стена. Реакция связи Я, действующей на бусину i, определяется выражением:
N-1
R= Е у (8 ¿-1,у -8 у )(г/+1 - rj ), У=1
(4)
где у. — это N - 1 неопределенных множителей Лагранжа, связанных с ограничениями, налагаемыми уравнением (1), а 8 — символ Кронекера. Множители Лагранжа у] определяются системой нелинейных уравнений.
В результате каждого столкновения происходит мгновенное изменение скоростей бусин цепи. Скорости после столкновения находятся из решения задачи о столкновениях. В этой задаче скорость у0 виртуальной частицы растворителя выбирается случайным образом из следующего распределения:
Р{у0,г)=
2пк ВТ т0
-3/2
ехр^
т0 ( 0 - «{г)
2 к вТ
(5)
где Т — температура растворителя; т0 — масса виртуальной частицы растворителя; «(г) — гидродинамическая скорость растворителя в точке г. Для установившегося сдвигового потока в области прикрепления к стенке компоненты скорости потока были выбраны как
=У 2> = °>
(6)
где у — скорость сдвига, а г — расстояние до поверхности прикрепления. В случае свободной цепи мы предположили, что центр масс полимерной цепи движется со скоростью потока. Таким образом, в этом случае поле скоростей сдвигового потока по длине цепи было опи-
Таблица 1
Средние значения размеров прикрепленных и свободных цепей в равновесии и в условиях сдвигового потока при высоких скоростях сдвига
Скорость сдвига у = 0 Скорость сдвига у = 1
N свободные привитые свободные привитые
цепи цепи цепи цепи
26 10,84±0,07 21,12±0,03 7,67±0,02 8,64±0,04
37 15,45±0,12 31,74±0,02 9,62±0,05 10,57±0,03
50 22,21±0,16 44,38±0,03 11,68±0,02 12,64±0,06
65 28,19±0,21 59,10±0,03 13,96±0,07 14,77±0,08
82 37,52±0,29 76,28±0,02 15,67±0,04 16,77±0,06
101 47,80±0,3 94,66±0,02 17,38±0,05 19,06±0,07
Рис. 1. Кривые зависимостей усредненной толщиныИ* адсорбированного полимера от скорости сдвига
сано как
= У (2 - 2С), Юу = Юг = 0,
(7)
где г — г компонента центра масс цепи.
Используя описанный выше метод столкнови-тельной динамики, мы осуществили моделирование прикрепленной и свободной цепей в равновесии и в сдвиговом потоке. Мы использовали систему единиц, в которой т = 1, с = 1, е0 = 1. Мы также предполагали, что жесткая связь имела длину I = с. Уравнения движения интегрировались с использованием скоростной версии алгоритма Верле с приведенным временным шагом 0,005, когда время задавалось по формуле Ь* = tс-1(т/ ео)-1/2 . Масса виртуальной частицы растворителя была фиксированной т0 = т, а приведенная или условная частота столкновений с бусиной была взята как X* = Лс(т/е0)1/2 = 1,3. Вычисления проводились при условной температуре Т* = к ВТ/е 0 = 2,5 в широком спектре приведенных скоростей сдвига у * = ус(т/е 0)1/2 . Первая часть каждой траектории (4 • 107 временных шагов) была отброшена для равновесия, и свойства системы были получены усреднением по последующей части траектории, длительность которой в зависимости от значения у * изменялась в диапазоне от 2 • 107 до 8 • 107 временных шагов. Мы получили как конформационные свойства полимерных цепей, так и реологические свойства разбавленного раствора этих цепей. Вязкость и первая разность нормальных напряжений могут быть получены из приведенных величин п* = пс2(те0)-1/2 и Т1* = Т1от_1с соответственно. Далее в этой работе используются исключительно приведенные единицы, и для простоты ссылок мы будем опускать значок *.
Предположим, что тензор напряжения раствора представляет собой сумму напряжений растворителя и полимера. Вклад полимерных макромолекул в полный тензор напряжений:
су = -с<
Е Г0-Ка
\а=1
(8)
где с — плотность полимерных цепей.
Мы приводим пробные результаты численного моделирования для цепей различной длины (15 < N< 101) и системы из 121 полимерной цепи, которые адсорбированы на фазовой поверхности «твердое тело -вязкоупругая матрица», под действием сдвиговых сил.
Влияние параметров сдвиговой деформации на свойства межфазных границ было проанализировано при помощи геометрических характеристик, а также реологических и микромеханических свойств, таких как размер межфазных слоев, плотность распределения, эффективная сдвиговая вязкость в зависимости от скорости сдвига, модуль сдвига и модуль Юнга и т.д.
В качестве примера результатов расчета в табл. 1 и на рис. 1 и 2 показано влияние скорости сдвига у и плотности распределения полимерных цепей, прикрепленных к твердой поверхности, на расстояние между концами макромолекулы и на толщину Z* межфазного слоя для различных растворителей: EV — с низкой, GL — с высокой вязкостью. Представленные результаты даны в безразмерных единицах.
3. Моделирование механических свойств межфазных слоев
На основе теории размерностей могут быть описаны микромеханические свойства комплексов макромолекул и частиц с притягивающими адсорбированными поверхностными слоями [2]. Физическая модель таких полимерных композитов содержит идентичные
Рис. 2. Кривые зависимостей усредненной величины расстояния h между концами макромолекулы и толщины Z* адсорбированных приповерхностных слоев от плотности к полимерных цепей
сферические частицы, равномерно распределенные в пространстве (рис. 3). Полимерные цепи с частью их элементов, адсорбированных на поверхности частиц, располагаются между двумя ближайшими частицами.
Рассмотрим модельный элемент, построенной таким образом, что две частицы с диаметром D соединены макромолекулой, состоящей из N элементов размера а. Поверхностный слой каждой частицы содержит NG элементов, а расстояние между поверхностями ближайших частиц равно /. Предположим, что N и NG одинаковы для всех молекул. Пусть каждая частица окружена потенциальной ямой шириной 8 ~ а.
Когда элемент макромолекулы попадает в эту яму, он приобретает отрицательную энергию -е. Адсорбционный слой толщиной А <<D окружает каждую частицу. Доля 8А-1 от NG элементов, составляющих адсорбционный слой, расположена в потенциальной яме, поэтому вклад в свободную энергию частиц, попавших в потенциальную яму, пропорционален F ~ 2 е8А-^е . Энтропия, затраченная модельным элементом модели, когда NG элементов молекулы попали в адсорбционный слой, пропорциональна F2 ~ 1TNвa1А~1, где Т — абсолютная температура в энергетических единицах. Особое взаимодействие элементов макромолекул внутри адсорбционного слоя F3 ~ 2,пг1Та3^2Вг2А- происходит в предположении, что доля полимера в адсорбционном слое мала и что растворитель для полимерного элемента считается эффективным. Свободная энергия N- 2NG элемента полимерной цепи с расстоянием / между концами цепи пропорциональна F4 ~ Т12^-^)-1а~2. Предположим, что малая часть поверхности частицы окружена NG элементами. Тогда член, учитывающий протяженность части молекул на поверхности, может быть отброшен. Свободная энергия модельного эле-
мента F может быть представлена как сумма всех энергий F.
Мы получаем свободную энергию, минимизируя ее по отношению к NG и А при данных значениях Т и / в приближении N > NG,. Во время однородной деформации всего образца /2 изменяется на величину 2икЯЯк, где Я — проекция расстояния (до деформации) между центрами соседних частиц на г-ю координатную ось; ик—тензор деформации в приближении Лагранжа. Свободная энергия образца представляется как сумма свободных энергий всех модельных элементов. Если предположить, что ориентация модельного элемента в образце случайна, то плотность свободной энергии образца запишется как
ф = Ф0 + А/1 + В12 + С/2, (9)
где I и 12 — инварианты тензора деформации,
А
9аТ0
пОе2 83 N
Т + -
2пе8D 3Мх3
2
8пО 4 Т2 N3 а3 е8
% (ф)+
56пО 4 Т2
5е8N3 а3
у, (<р)-
^3 (<р)
72 О 3Т2 Т 2
В = % (ф),
5е 8 N а
с = -108^ ^ (ф),
(10)
5е384N
а
Т0 — температура, при которой поверхность потенциальной ямы каждой частицы полностью заполнена элементами макромолекулы; Т[(ф),Т2(ф) и У3(ф) — аналитические функции объемной доли наполнителя ф.
Рис. 3. Микромеханическая модель полимерного композита, заполненного твердыми частицами
Как было указано выше, межфазный слой рассматривался как тонкий слой макромолекул, закрепленных на непроницаемой стенке. Наличие поверхности приводит к негауссовой статистике распределения сегментов макромолекулы. Тем не менее классический вариант, а именно гауссова статистика может быть использована для оценки механических свойств межфазных слоев. В этом случае необходимо ввести в классическую зависимость напряжения от удлинения так называемый фронт-фактор. Он должен учитывать влияние поверхности. Причина введения указанного выше параметра та же, что и в случае описания механических свойств набухшей полимерной сетки [3].
Используя подход [2], можно оценить упругие свойства промежуточного макромолекулярного слоя, а именно модуль Юнга Е, модуль сдвига G и коэффициент Пуассона V следующим образом:
E = -
TkR,
2 /
-І 2a2
1
a
g=TkR0
1
Na2 h a
(11)
(12)
(13)
V = а - 0,5 ,
где Т — температура; к — число активных центров; R2 — квадрат расстояния между концами свободных макромолекул; N — число сегментов макромолекулы; а — размер сегмента; h — толщина поверхностного слоя; а — квадрат соотношения расстояний между концами макромолекулы для прикрепленных и для свободных макромолекул.
Как можно видеть, а должно учитывать изменение структуры макромолекулы, обусловленной влиянием поверхности.
Принимая во внимание данные табл. 1, в качестве примера можно увидеть следующие результаты: для
N=26 и y = 0 имеем R0 = 7,57 и R = 8,64 соответственно, для N = 101 — R0 = 18,82 и R = 19,06. Таким образом, для N = 26 и N = 101 отношение a = R/R0 будет равняться 1,14 и 1,01 соответственно. Из выражения (13) легко найти коэффициент Пуассона для N = 26 и N = 101, а именно v = 0,98 и 0,53. (Необходимо заметить, что вне поверхности коэффициент Пуассона v = 0,5 и не зависит от N). В соответствии с выражением
(11) имеем (а2 + Va) = 3,47 и 3,03 для N=26 и 101. Вне поверхности эта величина равна 3,0 и не зависит от N. Согласно выражению (12), можно легко найти значения 1/а. Для N = 26 и 101 оно будет равняться 0,88 и 0,99, а для свободных макромолекул 1/а = 1.
Таким образом, мы можем оценить механические свойства межфазных макромолекулярных слоев, используя выражения (11 )—(13) и известные молекулярные и структурные параметры. Результаты вычислений отражены в табл. 2.
На рис. 4 показана зависимость G и E (см. выражения (11)-(12)) от плотности прикрепленных полимерных цепей на твердой стенке. Можно видеть резкое увеличение значений всех названных величин.
Принимая во внимание структуру и свойства поверхностных макромолекулярных слоев, можно было бы объяснить некоторые специфические особенности эффекта упрочнения.
Таблица 2
Результаты модельных расчетов механических характеристик межфазного слоя
#= 26; R0 = 7,57 (свободная); R = 8,64 (привитая)
Скорость сдвига R и а 2 1 E = 2a2 + — a v = a3 - 0.5 G « — a
0 8,64 1,14 3,47 0,98 0,88
0,001 8,64 1,14 3,47 0,98 0,88
0,005 8,89 1,17 3,59 1,10 0,85
0,01 9,55 1,26 3,96 1,50 0,79
0,03 11,87 1,57 5,57 3,37 0,64
0,05 13,16 1,74 6,62 4,77 0,57
0,10 15,45 2,04 8,81 7,99 0,49
N = 101; R0 = 18,82 (свободная); R = 19,06 (привитая)
Скорость сдвига R п а 21 E = 2a2 + — a .5 0 - II v G « — a
0 19,06 1,01 3,03 0,53 0,99
0,001 28,42 1,51 5,22 2,94 0,66
0,005 46,04 2,45 12,4 11,5 0,41
0,01 56,63 3,00 18,3 26,5 0,33
0,03 70,58 3,75 28,4 52,2 0,27
0,05 77,21 3,83 29,6 55,7 0,26
0,10 83,94 4,46 40,0 88,2 0,22
Рис. 4. Кривые зависимостей модуля сдвига G и модуля Юнга Е от плотности к прикрепленных полимерных цепей на твердой стенке. у = 0, N = 15
4. Эффективные механические и прочностные свойства
Для того чтобы рассчитать напряженное состояние представительного элемента полимерной композиционной среды с периодической и непериодической структурами, удобно использовать метод конечных элементов.
Программа, основанная на методе конечных элементов, характеризуется большим объемом вычислений. Программирование этого метода с использованием традиционных языков программирования связано с недос-
таточной надежностью программного кода, имеющего большой объем исходных текстов. Трудно модифицировать программы, написанные на этих языках, и дополнять их моделями, а также адаптировать их к другим условиям (средам программирования, вычислительным системам).
Этих трудностей можно избежать, используя объектно-ориентированный подход [4]. Поэтому, принимая во внимание все вышесказанное, для развития программ, особенно для задач механики гетерогенного континуума и механики полимерных композитов, были использо-
Рис. 5. Влияние особенностей межфазных слоев на деформационные свойства (слева) и зависимости «прочность-напряжение» (справа) для модельного полимерного композита при растяжении-сжатии. Для кривых а-д адгезия составляла 100, 75, 50, 25 и 0%, соответственно
Рис. 6. Влияние особенностей межфазных слоев на деформационные свойства (слева) и зависимости «прочность-напряжение» (справа) для модельного полимерного композита при сдвиге. Для кривых а-д адгезия составляла 100, 75, 50, 25 и 0%, соответственно
ваны принципы объектно-ориентированного программирования. Затем описание объектно-ориентированого подхода программирования методом конечных элементов проверялось при помощи алгоритмического языка С++. С одной стороны, этот язык является объектноориентированным; с другой — он сохраняет все лексические возможности языка С. Он включает в себя точную верификацию соответствия типов данных, а для нее существует Вог1аМ С++, очень удобная среда для программирования и отладки. Задачи метода конечных элементов сводятся к построению обобщенной системы векторов жесткости и нагружения в момент времени t и нахождению ее решения по отношению к вектору неизвестных перемещений (температуры и т.п.).
Объектно-ориентированный подход и новый комплекс программ на базе метода конечных элементов были применены к расчету упругого, упругопластического и вязкопластического поведения модельных полимерных композитов под действием напряжений, близких к пределу прочности, с учетом особенностей межфазных слоев.
В качестве примера ниже приведены расчеты, в которых мы использовали модель упругопластической деформации, основанную на критерии прочности Друкера-Прагера. Выбор этого критерия обусловлен тем, что условия пластического течения Мизеса и Треска, а также условия плоской деформации, критерии разрушения Кулона и Мора-Кулона являются его частными случаями.
Рис. 5, 6 показывают результаты расчетов кривых
напряжение-деформация ст(є) для одноосного сжатия и растяжения и т(у) для сдвига в условиях плоской деформации, осуществленные с использованием созданного комплекса программ для ячейки с периодически расположенными частицами, заполняющими модельный полимерный композит, с учетом свойств межфазных слоев. Композиционный материал содержал 60 объемных процентов наполнителя. (Все расчеты были проведены на Polywell RISC Systems Workstation).
5. Заключение
На основе микромеханической модели гетерогенной полимерной среды с межфазными слоями, новых подходов и вычислительных методов были осуществлены оригинальные расчеты напряженно-деформированного и механического поведения полимерных композитов и их поведения под действием напряжений, близких к пределу прочности, с различными характеристиками межфазных слоев. Продемонстрированы результаты расчетов, полученных для одноосного сжатия и растяжения, а также для сдвига в условиях плоской деформации для материалов, наполненных частицами, с учетом свойств контактного слоя. Было показано, что межфазные явления играют основную роль при деформировании сложных полимерных сред. Без микромеханического рассмотрения, в частности межфазных свойств, практически невозможно корректно предсказать текущие и критические механические характеристики полимерных композитов.
Литература
1. ЛемакA.C., БалабаевН.К., КарнетЮ. Н., ЯновскийЮ. Г. Влияние типа растворителя на поведение сорбированной цепи в простом сдвиговом потоке // Механика композиционных материалов и конструкций. -1997. - Т. 3. - № 1. - С. 56-68.
2. ЗгаевскийВ.Э., ЯновскийЮ.Г. Механические характеристики слоя макромолекул вблизи поверхности наполнителя // Механика композиционные материалов и конструкций. - 1977. - Т. 3. - №2 1. -С. 105-112.
3. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. - М.: Наука, 1989. - 203 с.
4. Власов А.Н., Потапов В.Н., Яновский Ю.Г. Объектно-ориентированный подход к программированию задач механики сплошных сред методом конечных элементов // Механика композиционных материалов и конструкций. - 1996. - Т. 2. - № 2. -С. 77-89.
