Новые компьютерные технологии для моделирования структуры и микромеханических свойств гетерогенных вязкоупругих полимерных сред Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Новые компьютерные технологии для моделирования структуры и микромеханических свойств гетерогенных вязкоупругих полимерных сред

Ю.Г. Яновский, Е.А. Никитина, А.В. Теплухин, Ю.А. Басистов, П.А. Филипенков, Ю.Н. Карнет

Институт прикладной механики РАН, Москва, 119991, Россия

Описаны новые оригинальные подходы и численные методы, основанные на молекулярном моделировании структуры и поведения гетерогенных вязкоупругих полимерных сред, использующие, в частности, параллельные технологии вычислений. На базе метода Монте-Карло, квантово-химического подхода в параллельном режиме проведены вычисления молекулярных систем на основе насыщенных углеводородных полимеров, адсорбированных на поверхности твердых частиц (прототип усиленного композита). Идентификация релаксационных параметров модельных гетерогенных вязкоупругих полимерных композитных сред, включающих активные наполнители (белые и черные сажи), проведена на основе экспериментально-теоретического подхода с использованием разработанных численных методов регуляризации решения некорректных задач.

1. Введение

Как известно, практическая значимость полимерных композитов стимулирует решение главной фундаментальной научной проблемы механики гетерогенных вязкоупругих сред, а именно установление количественной взаимосвязи между микроструктурой и макромехани-ческими свойствами композиционных материалов. Для описания последних необходима подробная информация о микроструктуре, в частности, морфологии и свойствах поверхностей раздела разнородных включений гетерогенной среды, пространственном расположении частиц наполнителя и т.п. В литературе описание механических свойств композитов на микроуровне ограничено, как правило, введением только такого параметра, как объемное содержание наполнителя. Свойства межфазного слоя в большинстве известных работ моделируются с позиций сплошной среды, которая отличается от матрицы и включений лишь механическими характеристиками, однако описывается теми же самыми уравнениями теории упругости. Такой подход, имеющий право на существование, представляет определенный

интерес только лишь в частных случаях, когда речь идет о специально сформированном переходном слое между матрицей и наполнителем, однако реальные межфазные слои (особенно в случае полимерных композитов) представляют собой микроскопические образования, характеризуемые специфическими физико-химическими взаимодействиями молекул матрицы с наполнителем.

Необходимость расчета характеристик и микроструктуры межфазных слоев обсуждается в литературе достаточно давно [1]. С развитием методов и подходов молекулярной физики и появлением нового поколения компьютерной техники стали возможны прямые численные методы моделирования и исследования структуры и свойств межфазных слоев реальных полимерных сред.

В настоящей работе авторы рассматривают некоторые новые оригинальные компьютерные технологии, позволяющие проводить вычислительные эксперименты с реальными материалами и исследовать особенности их микромеханического поведения на атомарно-молекулярном уровне.

© Яновский Ю.Г, Никитина Е.А., Теплухин А.В., Басистов Ю.А., Филипенков П.А., Карнет Ю.Н., 2003

2. Моделирование теплового движения полимерных молекул в поле твердых наночастиц методом Монте-Карло

Компьютерное моделирование полимерных систем является одним из мощнейших инструментов современной науки, позволяющим изучать структуру и механические свойства композиционных материалов. Все чаще объектами моделирования становятся агрегаты, состоящие из сотен тысяч атомов. Однако компьютерные эксперименты с такими системами требуют очень больших вычислительных мощностей и могут длиться неделями. В связи с этим, разработка эффективных методов и алгоритмов моделирования таких объектов становится весьма актуальной задачей.

Один из подходов, позволяющих существенно повысить эффективность расчетов, базируется на использовании молекулярных моделей с жесткими связями и валентными углами. В рамках таких моделей тепловое движение атомов осуществляется за счет вращения вокруг химических связей, характеризующихся относительно невысокими торсионными потенциалами.

Несмотря на кажущуюся простоту, реализация такого подхода методом молекулярной динамики требует решения систем дифференциальных уравнений движения совместно с большим числом нелинейных алгебраических уравнений для учета жестких связей. Использование же метода Монте-Карло для изучения макромолекул произвольной конфигурации хотя и не устраняет проблемы решения системы нелинейных алгебраических уравнений, но существенно уменьшает их число. Кроме того, метод Монте-Карло высокоэффективен при моделировании цепочечных линейных гибкоцепных полимеров (типа полиэтилена), поскольку расчет коорди-

нат атомов новой конформации для таких молекул сводится к серии элементарных поворотов и сдвигов.

2.1. Некоторые алгоритмические аспекты и результаты тестового моделирования

Для отработки методики компьютерных экспериментов по изучению механических свойств полимерных композитов с твердыми наночастицами был разработан оригинальный пакет программ на алгоритмическом языке FORTRAN-77. С помощью этих программ удается моделировать системы, содержащие несколько цепочечных молекул в поле неподвижных наночастиц при различных температурах и плотностях, рассчитывать различные энергетические характеристики, а также проводить визуальный анализ наиболее интересных молекулярных конфигураций. Энергии внутри- и межмолеку-лярных взаимодействий вычисляются методом атом-атом-ных потенциальных функций с учетом электростатических взаимодействий [2]. Потенциальная энергия вращения вокруг связей С-С вычислялась по стандартной формуле: Е = ио/2(1 + cos(3ф)), где и0 = 2.45 ккал/моль. Координаты атомов графита и молекулы н-алкана рассчитывались с использованием кристаллографической информации об их строении [3].

На рисунках 1 и 2 показаны некоторые конфигурации системы, содержащей фрагмент поверхности графита (два слоя по 1 008 атомов С) и молекулы н-С40Н82, полученные в ходе моделирования при различных температурах.

С использованием разработанного программного обеспечения были рассчитаны средние количества мономерных звеньев молекулы н-С40Н82, находящиеся в слое толщиной 0.25 А, в зависимости о т расстояния до поверхности графита для ряда температур (см. рис. 2).

Размер выборки для каждой исследованной температуры составил ~108 молекулярных конфигураций. Расстояние отсчитывалось от плоскости, проходящей через центры атомов углерода первого слоя графита. Получен-

Рис. 1. Фрагмент поверхности графита и молекулы н-С40Н82 при температуре 300 (а) и 900 К (б). (Моделирование методом Монте-Карло)

Рис. 2. Среднее число мономерных связей молекул н-С40Н82 в зависимости от расстояния от поверхности графита при различных температурах. Толщина анализируемого участка 0.25 А

Рис. 3. Доля мономерных полимерных связей, контактирующих с поверхностью графита, в зависимости от температуры. (На основании анализа рис. 2)

ные зависимости имеют ярко выраженный бимодальный характер. Область левее 4 А соответствует непосредственному ван-дер-ваальсову контакту мономеров н-алкана и атомов графита, а область правее занимают «расплавленные» или «испаряющиеся» мономерные звенья.

Площадь области под соответствующей кривой в интервале от 0 до 4 А позволяет оценить долю мономерных звеньев полимера, контактирующих с поверхностью твердой наночастицы при различных температурах. Соответствующая зависимость изображена на рис. 3.

Получение более точных оценок этой характеристики требует учета взаимодействия между мономерами всех молекул моделируемой системы, поскольку у реальных композиционных материалов оно оказывается слишком высоким, а конформационные свойства молекул уже нельзя рассматривать в рамках модели гауссова клубка. На рис. 4 показаны зависимости количества мономеров в слое 0.25 А от расстояния до поверхности графита для систем с одной и двумя (пересчитано на одну) молекулами н-С40Н82 при температуре 300 К. Видно, что взаимодействие двух молекул между собой (рис. 5) ведет к понижению доли мономерных звеньев контактирующих с поверхностью графита.

Предложенный подход позволяет анализировать структуру и микромеханическое поведение молекул (а значит, и межфазного слоя) вблизи твердой поверхности. На рис. 6 и 7 показано изменение структуры межфаз-ного слоя при его деформировании (растяжении). Оба рисунка демонстрируют эффект растяжения для достаточно простых моделей резинового композита, а именно, две частицы углеродного наполнителя и расположенные между ними полимерные молекулы (С50Н102).

Рис. 4. Число мономеров в зависимости от расстояния до поверхности графита для системы с одной или двумя н-С40Н82 молекулами. Температура 300 К. Толщина анализируемого участка 0.25 А

Как видно из рис. 6, 7 механизм растяжения полимерной молекулы зависит от плотности полимерной среды. Процесс растяжения ограничен условиями разрушения контакта между молекулой и поверхностью углерода. Судя по рисункам можно утверждать, что разрывная прочность в этих экспериментах различна. Последнее правдоподобно отражает реальную картину поведения гетерогенной среды различной плотности.

На рис. 8 показан процесс релаксации полимерных молекул после прекращения деформирования, а на рис. 9 — изменение энергии взаимодействия молекул С50Н102 с поверхностью графита при релаксации.

2.2. Некоторые выводы

Демонстрацию результатов тестовых вычислительных экспериментов можно было бы и продолжить, однако уже из приведенные выше данных видна высокая эффективность метода Монте-Карло для моделирования особенностей структуры и свойств межфазных слоев реальных гетерогенных полимерных сред. Авторами получены результаты такого моделирования и для конденсированной полимерной среды (плотность среды близка к 1). Результаты такого моделирования требуют

Рис. 5. Фрагмент поверхности графита и двух молекул н-С40Н82 при температуре 300 К. (Моделирование методом Монте-Карло)

етиии

Рис. 6. Конформация фрагмента молекулы С50Н102, расположенной между двумя графитовыми поверхностями, при деформации (растяжении). Т = 300 К

особого обсуждения и будут представлены в наших последующих работах.

3. Моделирование взаимодействия полимерных молекул с твердыми наночастицами методами квантовой химии

Рассмотрим далее еще один метод имитационного моделирования структуры и свойств межфазных слоев гетерогенных полимерных сред, основанный на квантово-механическом подходе.

Квантово-химическое приближение использовалось для исследования строения и механических характеристик пограничных (межфазных) слоев композита на основе полимеров (каучук) и наночастиц.

Авторами был реализован подход, позволяющий проводить расчет деформируемого состояния нанокластеров в приближении координаты механохимической реакции [4]. Различные виды деформации, такие как сдвиговая деформация, растяжение, изгиб, вводились на микроскопическом уровне. Метод позволяет с высокой точностью оптимизировать геометрию изучаемой системы и одновременно оценивать ее энергетические параметры в свободном и деформируемом состояниях. Кроме того, метод позволяет рассчитывать электронную

Рис. 7. Конформация фрагмента из четырех молекул С50Н102, расположенных между двумя графитовыми поверхностями, при деформации (растяжении). Т = 300 К

структуру и другие характеристики, дающие представление о природе связей в исследуемых веществах, что важно для исследования микроскопических механизмов механохимических реакций.

Вычислительный эксперимент был реализован в кластерном приближении (использован полуэмпиричес-кий метод РМ3), в котором элементы реальных наноком-позитных материалов моделируются кластерами доста-

ш

Л»

...

шят щшшяшшщш.

-,/ г

Г“'/М г

* «1 ~~" ?® і - / / I

^,/✓;у

*'Л Д 'О*'* 4 4 -*0

... Ч..*.,.,:.<. ✓.. .к. ..« ІГ. .<. 1. «.

'* * + 'У~*? ,*

І'' _ .* *■ 4 '<..','д.лЬ. ъ/

ух; ,ГЪ%‘

.,\Х'^Г >хі

* ' '1 ' -,-М ;г/

Ж#*1

эррр

.0

■—

Ш.'.Г. ..

' V ^

г *

Рис. 8. Процесс релаксации полимерных молекул после прекращения деформирования (подробности см. на рис. 7)

точно большой величины (до нескольких десятков нанометров) различного химического состава и пространственного строения. Было показано [4], что такой кластерный подход дает надежные результаты как при определении атомной структуры, так и при расчете электронных состояний.

Номер кадра 1 2 3 4 5

О

л -40

с;

о

го

ш" -80

-120

Рис. 9. Изменение суммарной энергии взаимодействия четырех молекул С50Н102 с верхней (нижняя кривая) и нижней плоскостями поверхности частиц графита при релаксации после прекращения деформирования. Расстояние между ближайшими плоскостями графита фиксировано 4.6 нм. Температура системы 300 К. По оси абсцисс отложены номера кадров на рис. 8

Переход на расчет в параллельном режиме в рамках пакета NANOPACK (межведомственный суперкомпью-терный центр, МВС-1000) позволил проводить прямые квантово-химические расчеты молекулярных систем до 1000 атомов за разумное вычислительное время.

3.1. Механохимический эксперимент

Для моделирования перестройки структуры кластера при увеличении деформации и для анализа микроскопических характеристик деформации молекулярной системы вычислительный эксперимент был построен по аналогии с механическими испытаниями в режиме активного нагружения.

Вначале осуществлялось построение и минимизация в квантово-химическом расчете микроскопической модели как полимера и ультрадисперсной частицы наполнителя, так и модели их комплекса, пригодной для проведения квантово-химического исследования границы раздела компонентов композита. Далее выбиралась деформационная координата реакции, изменение которой позволяет описать требуемую последовательность деформационных состояний. Деформационная внутренняя координата задается двумя группами атомов, определяющих плоскости приложения «деформирующей» силы, направление и вид деформации. Вычислительный эксперимент состоит в последовательной пошаговой де-

Рис. 10. Модельная схема введения одноосной деформации молекулы гексана (ДКР — деформационная координата реакции)

формации молекулярной системы из стабильного исходного состояния до разрыва связей и разрушения вдоль деформационной координаты реакции. Полная оптимизация пространственного строения молекулярной системы проводится в рамках квантово-химического расчета на каждом шаге. Определяющие деформационную координату реакции атомы исключены из процесса оптимизации. Приложенная сила определяется как градиент полной энергии системы по деформационной координате реакции.

3.1.1. Квантово-химическое исследование деформации органической молекулы

Рассмотрим вначале результаты квантово-химического исследования микроскопических характеристик деформации органической молекулы, которую можно рассматривать как модель насыщенного углеводородного полимера.

На рис. 10 приведена схема одноосной деформации молекулы гексана, которая была рассчитана в рамках приближения деформационной координаты реакции.

Как видно из рисунка, в случае одноосной деформации (растяжения или сжатия) в качестве «координаты реакции» удобно выбрать расстояния между ядрами граничных атомов, которые смещаются по оси х в пошаговом режиме.

Смещения этих атомов, как вдоль оси х, так и в перпендикулярных этой оси направлениях, исключаются из процедуры поиска минимума энергии на каждом шаге деформации. Координаты всех остальных атомов полностью оптимизируются на каждом шаге деформации. Геометрия молекулы гексана, полученная в ходе последовательного пошагового одноосного растяжения, в рамках описанного деформационного квантово-химического моделирования, представлена на рис. 11.

Энергетические и силовые микроскопические характеристики, рассчитанные для одноосного растяжения гексана, показаны на рис. 12.

Можно отметить, что вид кривых зависимостей энергии и силы деформации от растяжения (деформации) молекулярной системы правдоподобно описывает различные виды деформации для разных молекулярных систем. На этих кривых видна область пластической деформации, или область энтропийной деформации, в которой в основном происходят торсионные конформа-

Рис. 11. Последовательные шаги одноосной деформации молекулы гексана

ционные изменения в молекулярной системе с малыми затратами энергии. Затем следует область гуковского удлинения, или область энтальпийной деформации, в которой, в основном, происходит растяжение валентных связей в молекулярной системе, связанное со значительными энергетическими затратами. Силовая кривая име-

с;

о

го

о.

о

■0-

ш

к

|_

о.

ш

X

СО

Удлинение А/, А

Удлинение А/, А

Рис. 12. Зависимость энергии (а) и силы (б) одноосной деформации молекулы гексана от удлинения молекулы

Рис. 13. Последовательные шаги одноосной деформации молекулы полидиметилсилоксанового олигомера (815)

ет максимум, соответствующий критическому значению деформационной силы разрыва межатомных связей в молекулярной системе. Соотношение энтропийной и эн-тальпийной деформационных областей, а также величина и положение критической силы разрыва существенно отличаются для разных молекулярных систем.

В данном численном эксперименте были получены микроскопические характеристики деформации и критические, «разрушающие» силы, необходимые для разрыва индивидуальных связей в цепях непредельных углеводородных полимеров при различных видах деформации. Было установлено, что силы, необходимые для разрыва химических связей в молекулах углеводородных полимеров, могут быть оценены как 100-80 ккал/моль • А в зависимости от деформационной схемы. Величины этих сил определяются химическими свойствами индивидуальных связей и, как показали специальные исследования, не зависят от длины цепи в молекуле.

3.1.2. Квантово-химическое исследование деформации молекул полимера (в том числе в адсорбционном комплексе с частицей наполнителя)

Для исследования микроскопических механизмов влияния наполнителя на механические характеристики и разрыв связей в молекулах каучука реализуется более сложная схема квантово-химического вычислительного эксперимента. Сначала моделируется деформация изолированной молекулы каучука (свободное состояние) аналогично схеме, описанной выше. Затем вблизи моле-

кулы каучука размещается адсорбируемая частица наполнителя, квантово-химически оптимизируется строение полученного адсорбционного комплекса, и задача

о деформации молекулы каучука в присутствии контакта с частицей наполнителя решается заново. При этом находятся количественные характеристики влияния адсорбции на микроскопические механические и разрывные свойства цепи полимера.

Ниже представлены данные для деформации поли-диметилсилоксановых полимеров в присутствии силикатных частиц. Вначале была исследована система невзаимодействующего полидиметилсилоксанового олигомера. Последовательные шаги одноосной деформации для полидиметилсилоксанового олигомера 815 (5 мономерных звеньев) представлены на рис. 13.

Аналогичные данные были получены и для олигомеров с 4 и 10 мономерными единицами. Суммарные энергетические и силовые кривые для этих случаев показаны на рис. 14, а, б.

Как видно из этих кривых, с ростом длины цепи энтропийная часть удлинения, соответствующая конформа-ционным торсионным изменениям в цепи увеличивается, а величина критической силы, необходимой для разрыва связи, уменьшается.

В процессе моделирования вычислен ряд микроскопических деформационных характеристик, например зависимость напряжения от удлинения, модули Юнга (микроскопические) (см. рис. 15).

Деформация в ряду полидиметилсилоксановых олигомеров

БІ4

БІ5

БИО

§ -500

і| -1500

§ -2500

ГО

о -3500

■Є

ш

к -4500

Зависимость энергии деформации от удлинения

БІ4

0

аю/

х -5500 "і----1---1---1---1--1---1---1---1--1---1---г-

Ю 6 10 14 18 22 26

Расстояние между атомами кремния, А

30

Зависимость силы деформации от удлинения

Расстояние между атомами кремния, А

Рис. 14. Энергетические и силовые характеристики одноосной деформации полидиметилсилоксановых олигомеров ^Ї4, Si5, Si10)

Аналогичные расчеты деформации были проведены для молекулы полидиметилсилоксанового олигомера, находящегося в контакте с частицей силиката.

В ходе квантово-химических расчетов было установлено, что модули Юнга, работа и максимальное напряжение, необходимые для разрыва полимерных молекул,

Деформация в, %

Олигомер Модуль Юнга, ГПа

Есаїс Еехр

Еа Еуу

БІ4 157 155 -

Бі5 146 149 -

БіЮ 111 115 -

Силиконовая резина - - 0.001*

* Силиконовая резина — 70 %

Олигомер Прочность, ГПа

атах, саіс. атах> ехР-

БІ4 48.0 -

Бі5 45.1 -

БИО 36.8 -

Силиконовая резина - 0.010*

олигомер/30 % силикат

Рис. 15. Микроскопические деформационные характеристики полидиметилсилоксановых олигомеров ^Ї4, Si5, Si10)

находящихся в контакте с снликатнон частнцен, примерно в 1.5—2.0 раза ниже по сравнению с изолированной молекулой (в зависимости от характера модификации поверхностно-активных групп частиц наполнителя). Таким образом, видно, что модификация поверхности ультрадисперсного наполнителя позволяет управлять прочностными характеристиками композита, составленного из полидиметилсилоксанового полимера и силикатного наполнителя. В рамках описанного компьютерного квантово-химического эксперимента вполне возможен целенаправленный подбор строения и свойств поверхности частицы наполнителя для варьирования деформационных свойств композита в нужном направлении.

3.2. Вычислительный эксперимент, основанный на подходе микроскопической координаты трения

Сравнение энергетических и силовых характеристик микроскопического «межмолекулярного» трения молекул полимера в чистой полимерной матрице и трения молекулы полимера о частицу наполнителя в адсорбционном комплексе на границе межфазных слоев композита, полученных в квантово-химическом численном эксперименте, может дать полезную информацию о химических (микроскопических) причинах явления усиления органических каучуков при наполнении их углеродными частицами. Решение этой задачи может быть проведено в рамках реализованного в настоящей работе подхода микроскопической координаты трения, который во многом аналогичен описанному выше подходу деформационной координаты реакции. В этом случае микроскопическая координата трения задается двумя группами атомов в системе из двух молекул, определяющими направление и плоскости приложения силы трения. Положение одной частицы фиксируется путем исключения некоторых ее атомов из процесса оптимизации. Вычислительный эксперимент состоит в последовательном пошаговом перемещении второй частицы из исходного состояния вдоль микроскопической координаты трения. Полная оптимизация пространственного строения атомов, не определяющих микроскопическую координату трения, проводится на каждом шаге. Определяющие микроскопическую координату трения атомы исключены из процесса оптимизации. Микроскопическая сила трения определяется как градиент энергии системы по микроскопической координате трения.

3.2.1. Внутреннее микроскопическое трение изолированной молекулы полимера и в адсорбционном комплексе с частицей наполнителя

В рамках этого подхода были рассчитаны микроскопические силовые и энергетические характеристики трения двух сегментов цепи органического непредельного полимера, моделируемого молекулой гексана (пол-

Рис. 16. Полностью оптимизированная структура адсорбционного комплекса, состоящего из двух молекул

ностью оптимизированная стартовая структура комплекса, состоящего из двух молекул гексана, представлена на рис. 16).

Полученные характеристики сравнивались с результатами аналогичного расчета для системы адсорбцион-

Рис. 17. Полностью оптимизированная структура адсорбционного комплекса молекулы гексана и поверхности углеродной частицы, моделируемой кластером углерода в sp2-гибридизации со структурой графита: (а — вид сверху, б — вид сбоку)

Рис. 18. Введение микроскопической координаты трения (МКТ) и последовательные шаги сдвига двух молекул гексана друг относительно друга

Рис. 19. Введение микроскопической координаты трения и последовательные шаги сдвига частиц друг относительно друга для адсорбционного комплекса, состоящего из молекулы гексана и углеродной частицы, моделируемой кластером углерода в sp2-гибридизации со структурой графита

ного комплекса сегмента молекулы органического непредельного полимера, моделируемого молекулой гексана и поверхности углеродной частицы, моделируемой кластером углерода в sp2-гибридизации со структурой графита (полностью оптимизированная структура соответствующего адсорбционного комплекса представлена на рис. 17). Введение микроскопической координаты трения и последовательные шаги сдвига частиц друг относительно друга для обеих систем представлены на рис. 18 и 19.

Энергетические и силовые характеристики, полученные в ходе квантово-химического моделирования микроскопического «межмолекулярного» трения молекул гексана друг о друга и трения молекулы гексана о частицу углеродного графитового наполнителя в адсорбционном комплексе на границе межфазных слоев композита представлены на рис. 20 и 21.

3.2.2. Некоторые выводы

В результате расчетов установлено, что величина силы сдвиговой деформации для системы «полимер -

полимер» равняется примерно 4 ккал/моль • А, и аналогичная сдвиговая характеристика для системы «полимер - углеродная частица» равняется примерно 1012 ккал/моль •А. В то же время, величина разрушающей силы для полимерной цепи равна примерно 80100 ккал/моль • А для индивидуальных полимерных цепей и в 1.5-2.0 раза меньше для полимерных цепей, находящихся в контакте с поверхностью частицы наполнителя (см. результаты, обсуждаемые выше).

Рассчитанное квантово-химически усиление сцепления частиц с поверхностью частицы наполнителя (максимальная сила отрывного взаимодействия при сдвиговой деформации для частицы полимера, адсорбированной на поверхности наполнителя примерно в 3 раза больше, чем для полимера в полимерной матрице). Можно утверждать, что за счет относительно слабых ван-дер-ваальсовых сил адсорбции (однако вполне достаточных для иммобилизации сегментов полимерной цепи на поверхности наполнителя) вокруг частицы углеродного наполнителя образуется уплотненный слой каучука с пониженной подвижностью, который, по всей

Рис. 20. Энергия (а) и сила (б) микроскопического межмолекулярного трения в системе двух молекул гексана

Рис. 21. Энергия (а) и сила (б) микроскопического межмолекулярного трения в адсорбционном комплексе, состоящем из молекулы гексана и углеродной частицы, моделируемой кластером углерода в sp2-гибридизации со структурой графита

видимости, и отвечает за усиление органических полимеров углеродными наполнителями.

4. Экспериментальные оценки

Как видно из вышеизложенного, информация о структуре и микромеханических свойствах, получаемая в результате прямого численного компьютерного эксперимента на реальных гетерогенных системах, имеет исключительно важное значение. На базе таких расчетов может быть получена прямая информация о компонентном составе и молекулярных характеристиках новых перспективных композиционных материалов. На основе таких прогнозов легко составить рецептуры модельных образцов реальных материалов (прототипов будущих перспективных композитов) и в ходе экспериментальных исследований (в частности, на реологических приборах) провести оценку их свойств в сравнении с известными материалами. Важным моментом в таких исследованиях является универсальный метод оценки обобщенных релаксационных характеристик исследуемых материалов, позволяющий идентифицировать усиливающую (целенаправленно улучшающую необходимые свойства) способность тех или иных компонентов композиционного материала. Рассмотрим далее такой метод, разработанный авторами и основанный на экспериментально-теоретической оценке, а именно: на ис-

пользовании ряда натурных экспериментов и оригинальных алгоритмов и компьютерных программ.

4.1. Экспериментально-теоретическая идентификация релаксационных свойств гетерогенных вязкоупругих полимерных сред

Для экспериментальной оценки были выбраны модельные образцы дисперсно-наполненных композитов на основе натурального каучука (марка SVR-3L) и технического углерода различных марок (№№ 220, 660, 339, 330, 550). Указанные марки технического углерода соответствуют международным стандартам (ASTM D1765), а их характеристики приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, выбранные типы наполнителя значительно различаются своими физико-химическими свойствами и, прежде всего, величиной удельной внешней поверхности, а значит, и размерами частиц. Это позволяет, в частности, проследить влияние этого фактора на явление усиления эластомерного композита. Напомним, что согласно некоторым теоретическим прогнозам [5] предсказывается квадратичная зависимость ряда механических характеристик дисперсно-наполненных полимерных композитов, в частности упругих модулей, от диаметра частиц активного наполнителя.

Эксперименты проводили на образцах эластомеров (натуральный каучук), наполненных из расчета 60 мас-

Таблица 1

Основные характеристики использованных марок технического углерода (ASTM D1765)

Марка технического углерода № 339 № 220 № 330 № 550 № 660

Йодное число, г/кг 90 ± 5 121 ± 5 82 ± 5 43 ± 5 36 ± 5

Абсорбция дибутилфталата, см3/100 г 120 ± 5 114 ± 5 102 ± 5 121 ± 5 90 ± 5

Удельная внешняя поверхность, м2/г 93 ± 6 111 ± 6 82 ± 6 42 ± 6 36 ± 6

Насыпная плотность, кг/м3, не менее 345 ± 30 345 ± 30 375 ± 30 360 ± 30 425 ± 30

pH водной суспензии 9 і 6 6 -9 6 -9 6 -9 6 -9

Массовая доля потерь при 105 °С, %, не более 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9

Зольность, %, не более 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

107

ГО

П.

Ь

І ю6

0 |_

Q.

1 ю5 £

О

ю4

103

10“2 10“1 10° 101 ю2

Частота деформирования ^ Гц

:rvvvvvvvvvvvvvvvvvvv V ^ V {

А АА2

АААДАДААДААААААДД^

о о

v Rosil 175 (microgran.) д Rosil 175 (pulver.)

О Zeosil 1165 Rodia x Ultrasil 7000 Degussa о Nat. rub. + stear. acid

10 T

10®-

ro

l=

О

V v V V

v v v V

&

о

104 :

vVViS^1aI

НЦр**ДдА n0oooooooo о

о

о

о

о

о

v Rosil 175 (microgran.) a Rosil 175 (pulver.)

О Zeosil 1165 Rodia x Ultrasil 7000 Degussa о Nat. rub. + stear. acid

103-

10“2 10“1 10° 101 102 Частота деформирования f, Гц

Рис. 22. Зависимости динамических модулей упругости G/ (а) и потерь G// (б) образцов натурального каучука, наполненных аэросилом различных марок (60 вес. %), от частоты деформирования. Относительная амплитуда деформации 0.001. Т = 120 °С

совых частей углерода на 100 массовых частей каучука. Образцы были пластифицированы стеариновой кислотой.

Испытания проводили на реологическом приборе RheoStress 150 (фирма Нааке, Германия, КО 9001) в режиме периодического деформирования в широком диапазоне частот (10-2-102 Гц) при различных амплитудах (10-5-0.5 • 101), в режиме стационарного деформирования — релаксация сдвигового напряжения, и др. Оценивали следующие механические характеристики: компоненты комплексного динамического модуля — динамические модули упругости и потерь, тангенс угла механических потерь, комплексную динамическую вязкость, релаксационный модуль, податливость и др.

Проанализируем полученные динамические и релаксационные зависимости для дисперсно-наполненных эластомерных композитов в свете варьирования определенных физико-химических свойств технического углерода.

На рис. 22, 23 представлены результаты реологических испытаний образцов натурального каучука, наполненного «черной» и «белой» сажами, в виде зависимостей динамических характеристик (модулей упругости и потерь, тангенса угла механических потерь) от частоты. На рисунках также нанесены данные для исходного (ненаполненного) образца натурального каучука. Видно, что анализируемые характеристики сильно различаются для разных типов наполнителей, что отражает

' Ф N339

' о Nat. rubb.

5 х Nat. rubb. + st. acid

и-----1—.......і----1—......і----1—.......і-----■—......

10“2 10й 10° 101 102

Частота деформирования f, Гц

Рис. 23. Зависимости динамических модулей упругости G' (а) и потерь G// (б) образцов натурального каучука, наполненных техническим углеродом различных марок (60 вес.%), от частоты деформирования. Относительная амплитуда деформации 0.001. Т = 120 °С

различную усиливающую способность использованных «активных» наполнителей.

Для обобщения и сопоставления полученных экспериментально зависимостей динамических вязкоупругих характеристик представляется целесообразным провести оценку и сопоставление релаксационных спектров (спектров распределения времен релаксации) исследованных наполненных белой и черной сажами образцов натурального каучука.

Как известно, вычисление релаксационных спектров вязкоупругих сред по экспериментальным данным сводится к решению обратной задачи для уравнений Фред-гольма первого рода [6]. Такая задача относится к классу некорректно поставленных по Адамару.

Согласно линейной теории вязкоупругости:

и212

G» = \ h(t)-Итт d(lnt),

І 1 + w212

G '(и)

wt

+ w2t2

(1)

d(ln t).

Функция Н(ї) может быть представлена в виде дискретных значений, характеризующих соотношение упругих и вязких сил. В рамках модели Максвелла X = ц/G, где п — вязкость, а G — упругость,

hit) = Х^т 8

k=О Л k

1 - J-

(2)

[1, х = 01

где о( х) = \ ^ — символ Кронекера; X к — вре-

[0, х Ф 0 мя релаксации.

На основе разработанных авторами методов решения некорректно поставленных задач механики вязкоупругих сред, основанных на оригинальных регуляризую-щих алгоритмах и программах [6], используя вышепри-

Рис. 24. Релаксационные спектры образцов натурального каучука, наполненных аэросилом различных марок (60 вес. %). Т = 120 °С

веденные соотношения, были рассчитаны релаксационные спектры для всех исследованных систем.

На рис. 24 представлены данные расчетов релаксационных спектров для серии образцов, наполненных аэросилом (белые сажи) в сравнении с исходным спектром для натурального каучука (матрица).

Сопоставление кривых показывает резкое различие вычисленных характеристик, как по форме, так и по абсолютным значениям. Учитывая, что ^ =пь/Хk, можно принять, что изменение высоты максимумов характеризует изменение упругости материала, а ширины кривых и главного времени релаксации — соотношение упругих и вязких свойств.

На рис. 25 представлены результаты расчетов релаксационных спектров для образцов, наполненных техническим углеродом (черные сажи).

Полученные данные позволяют провести детальный анализ влияния наполнения на вязкоупругие характе-

8 ■ 10е 6 ■ 106 -4-Ю6 2 ■ 106 -

а Аэросилы: н/к б/н с/ск 120 °С —Carbon No. 220 Carbon No. 660 —Carbon No. 339В

0.001

0.01 0.1 1 10 Время релаксации, с

100

12- о CD

ю- О CD ■ і

8 О CD і ■

го

п. 6 О CD і

JZ 4 1 1 1 CD О

2- о CD і

Щ Аэросилы: -о— н/к 6/h c/ck 120 °С —Carbon No. 330 -n— Carbon No. 550 —Carbon No. 339

0.001 0.01

0.1 1 10 Время релаксации, с

100

Рис. 25. Релаксационные спектры образцов натурального каучука, наполненных техническим углеродом различных марок (60 вес. %). Т = = 120 °С

Таблица 2

Идентификация релаксационных параметров исследованных композитные сред

tmax tср hmax • 10-6 At к купр Квязк Ka

Нат. кауч. 0.41 0.09 0.864 0.39 1 1 1

Ros1175 0.41 0.05 5.115 0.24 5.92 0.56 0.62

Пудра 0.41 0.05 4.105 0.24 4.75 0.56 0.62

Zeo1165 0.41 0.09 2.969 0.39 3.436 1 1

Ultra17000 0.41 0.05 5.577 0.24 6.46 0.56 0.62

No. 220 0.41 0.07 4.048 0.4 4.79 0.78 1.03

No. 660 0.25 0.035 3.143 0.14 3.64 0.39 0.36

No. 339B 0.09 0.015 8.826 0.086 10.22 0.17 0.22

No. 330 0.15 0.02 6.417 0.045 7.43 0.22 0.16

No. 550 0.15 0.02 5.049 0.045 5.84 0.22 0.16

No. 339 0.15 0.02 11.37 0.045 13.6 0.22 0.16

ристики изучаемых систем. Такой анализ был проведен в виде сравнения ряда параметров, легко определяемых из зависимостей к(А) = f (А). Принимали следующие обозначения — максимальное (по шкале времени) время релаксации, tcp — среднее (по шкале времен) время релаксации, к^^ — положение максимума на зависимости к(А) = /(А), АА — ширина кривой к(А) = /(А) при значениях к = 0.5^^, Купр — относительное изменение упругости наполненной системы (композита) — изменение максимального значения кривой к(А) для наполненной системы по отношению к максимальному значению аналогичной кривой для матрицы. Соответственно введем понятие относительного изменения вязкости системы по отношению к вязкости матрицы Квяз и относительного изменения ширины

спектра времен релаксации кА = композит/^матрица •

В таблице 2 приведены указанные выше параметры для всех изученных образцов наполненных каучуков.

5. Заключение

Используемый выше метод (метод идентификации параметров релаксационных характеристик вязкоупругих сред) достаточно наглядно количественно характеризует эффект усиления полимерной матрицы при введении в нее активного дисперсного наполнителя. При этом удается оценить интегральный вклад того или иного дисперсного материала в изменение вязкоупругих свойств наполненной среды. В сочетании с данными о физико-химических характеристиках и особенностях атомарно-молекулярной структуры компонентов наполненной среды получаемая информация дает важнейшую не только качественную, но и количественную оценку прочностного вклада того или иного ингредиента.

Дальнейшее развитие описанных выше компьютерных технологий позволит уже в ближайшее время на основе информации о молекулярной структуре и микро-механических параметрах межфазных слоев прогнозировать строение и особенности механического поведения композитов с оптимальными свойствами.

Литература

1. Hashin Z. Composite materials with interphase: thermoelastic and inelastic effects // Inelastic Deformation of Composite Materials. - Ed. by G. Dvorac. - Berlin: Springer-Verlag, 1991. - P. 381-393.

2. Метод молекулярной динамики в физической химии. Сб. статей /

Под ред. Ю.К. Товбина. - М.: Наука, 1996. - 334 с.

3. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. - М.: Наука, 1971. - 356 с.

4. Nikitina Е. Computational modelling of surfaces and interfaces of nanoobjects // Механика композиционные материалов и конструкций. - 2001. - Т. 7. - № 3. - C. 288-309.

5. ЯновскийЮ.Г., ЗгаевскийВ.Э. Иерархическое моделирование ме-

ханического поведения и свойств гетерогенных сред // Физ. мезо-мех. - 2001. - Т. 4. - № 3. - C. 63-71.

6. Yanovsky Yu.G., Basistov Yu.A., Siginer D.A. Linear inverse problems in viscoelastic continua and minimax method for Fredholm equations of the first kind // Int. J. Eng. Sci. - 1996. - V. 34. - No. 11. - P. 12211245.

New computer technologies for simulating structure and micromechanical properties of heterogeneous viscoelastic polymer media

Yu.G. Yanovskii, E.A. Nikitina, A.V. Teplukhin, Yu.A. Basistov, P.A. Filipenkov, and Yu.N. Karnet

Institute of Applied Mechanics, RAS, Moscow, 119991, Russia

New original approaches and numerical methods are described, which are based on molecular simulation of structure and behavior of heterogeneous viscoelastic polymer media. Using the Monte-Carlo method and quantum-chemical approach, parallel computations of molecular systems based on saturated hydrocarbon polymers adsorbed on the surface of solid particles (reinforced composite prototype) are performed. Relaxation parameters of model heterogeneous viscoelastic polymer composites including active fillers (white reinforcing filler and carbon black) are identified on the basis of experimental and theoretical approach using the developed numerical method for regularization of ill-posed problem solution.