Научная статья на тему 'Иерархическое моделирование механического поведения и свойств гетерогенных сред'

Иерархическое моделирование механического поведения и свойств гетерогенных сред Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
214
89
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Физическая мезомеханика
WOS
Scopus
ВАК
RSCI
Область наук

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Яновский Ю. Г., Згаевский В. Э.

На основе модельных представлений и скейлингового подхода получены определяющие уравнения и описаны механические свойства полимерных матричных композитов с учетом двух особенностей взаимодействия макромолекул матрицы с поверхностью частиц наполнителя: 1) сегменты макромолекулы полимерной матрицы взаимодействуют с активными центрами поверхности наполнителя (активный центр является потенциальной ямой заданной ширины и глубины), 2) макромолекулы матрицы одним концом жестко скреплены с поверхностью частиц наполнителя, а другим концом с полимерной сеткой матрицы. Получено аналитическое выражение зависимости упругих свойств композита от его молекулярных (число сегментов макромолекул, их размер, энергия взаимодействия сегментов с поверхностью) и структурных (объемная доля наполнения, размер микрочастиц) характеристик. Показано, что жесткость композита изменяется обратно пропорционально размеру частиц наполнителя. Модуль упругости композита при экстраполяции температуры к нулю, в отличие от полимерной сетки макромолекул, не обращается в нуль. В случае, когда макромолекулы матрицы одним концом жестко скреплены с поверхностью частиц наполнителя, а другим концом с полимерной сеткой матрицы, характеристики межфазного слоя входят в функциональную зависимость упругих свойств композита в виде трех параметров: а) отношения числа макромолекул в единице объема межфазного слоя к числу макромолекул в единице объема полимерной матрицы, б) отношения толщины межфазного слоя к толщине полимерной прослойки между поверхностями соседних частиц наполнителя, в) коэффициента, учитывающего влияние возмущающего действия поверхности на макромолекулы в межфазном слое. Проведена оценка минимально возможного влияния параметров межфазного слоя на упругие свойства резиновых композитов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Яновский Ю. Г., Згаевский В. Э.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Hierarchical modeling of the mechanical behavior and properties of heterogeneous media

Based on the scaling approach and model approximations, the mechanical properties of polymer-matrix composites were described and constitutive equations were derived. In doing so, account was taken of two peculiarities of the interaction of macromolecules of the polymer matrix and the surface of filler particles: i) segments of a macromolecule of the matrix interacted with active centers of the filler surface (an active center was a potential well of given width and depth); and ii) macromolecules of the matrix were rigidly held together with the surface of filler particles by one end and with the polymer grid (the matrix) by the other one. An analytical expression was obtained for the dependence of the elastic properties of the composite in question on the molecular characteristics (the number of segments of a macromolecule, their sizes, and the energy of interaction with the filler surface) and on the structural parameters (the volume fraction of filling and the microparticle size) of the latter. The rigidity of the polymer-matrix composite was shown to vary in inverse proportion to the size of filler particles. When extrapolating the material temperature to zero, the elastic modulus of the composite, did not vanish, as opposed to that of the polymer grid composed of macromolecules. In the case where one end of a macromolecule of the polymer matrix was rigidly held with the surface of filler particles, while the other with the polymer grid (the matrix), the characteristics of an interphase layer were entered into the functional dependence of the elastic properties of the composite in the form of three parameters: i) the ratio of the number of macromolecules in the interphase layer per unit volume to the number of macromolecules in the polymer matrix per unit volume; ii) the ratio of the thickness of the interphase layer to the thickness of a polymeric layer between the surfaces of two adjacent filler particles; iii) a coefficient which allows for the effect of the perturbation action of the filler surface on the macromolecules in the interphase layer. The minimum possible influence of the parameters of the interphase layer on the elastic properties of rubber composites was estimated.

Текст научной работы на тему «Иерархическое моделирование механического поведения и свойств гетерогенных сред»

Иерархическое моделирование механического поведения и свойств гетерогенных сред

Ю.Г. Яновский, В.Э. Згаевский

Институт прикладной механики РАН, Москва, 119991, Россия

На основе модельных представлений и скейлингового подхода получены определяющие уравнения и описаны механические свойства полимерных матричных композитов с учетом двух особенностей взаимодействия макромолекул матрицы с поверхностью частиц наполнителя: 1) сегменты макромолекулы полимерной матрицы взаимодействуют с активными центрами поверхности наполнителя (активный центр является потенциальной ямой заданной ширины и глубины), 2) макромолекулы матрицы одним концом жестко скреплены с поверхностью частиц наполнителя, а другим концом — с полимерной сеткой матрицы.

Получено аналитическое выражение зависимости упругих свойств композита от его молекулярных (число сегментов макромолекул, их размер, энергия взаимодействия сегментов с поверхностью) и структурных (объемная доля наполнения, размер микрочастиц) характеристик.

Показано, что жесткость композита изменяется обратно пропорционально размеру частиц наполнителя. Модуль упругости композита при экстраполяции температуры к нулю, в отличие от полимерной сетки макромолекул, не обращается в нуль.

В случае, когда макромолекулы матрицы одним концом жестко скреплены с поверхностью частиц наполнителя, а другим концом — с полимерной сеткой матрицы, характеристики межфазного слоя входят в функциональную зависимость упругих свойств композита в виде трех параметров: а) отношения числа макромолекул в единице объема межфазного слоя к числу макромолекул в единице объема полимерной матрицы, б) отношения толщины межфазного слоя к толщине полимерной прослойки между поверхностями соседних частиц наполнителя, в) коэффициента, учитывающего влияние возмущающего действия поверхности на макромолекулы в межфазном слое.

Проведена оценка минимально возможного влияния параметров межфазного слоя на упругие свойства резиновых композитов.

1. Введение

Широко используемые в настоящее время полимерные материалы в большей части своей являются неоднородными средами с высокоразвитой поверхностью раздела фаз. Это — армированные пластики, наполненные термопласты, матричные полимерные композиты, композиты с высокой вязкостью разрушения, резины и др. На границе раздела фаз (например между высокоэластической матрицей и поверхностью частиц наполнителя) полимерные макромолекулы особым образом взаимодействуют с поверхностью наполнителя, в результате чего образуется слой полимера (межфазный слой) со сложной микроструктурой и механическими характеристиками, отличными от свойств самой полимерной матрицы.

Практика создания и использования полимерных матричных композитов активно стимулирует решение главной проблемы механики неоднородных сред — ус-

тановления количественных соотношений между микроструктурой композита и его механическими свойствами.

По мере развития методов описания механических свойств композитов в расчет вовлекаются более детальные характеристики микроструктуры, например морфология и свойства приповерхностного межфазного слоя, структура размещения частиц наполнителя в пространстве и т.д. Оценка влияния этих характеристик на механические свойства композита имеет важное научное и практическое значение, так как расширяет наши представления о формировании механических свойств композитов и позволяет ввести дополнительные параметры, варьируя которые можно оптимизировать механические свойства композита.

Известные из литературы описания механических свойств матричных композитов в зависимости от микроструктуры ограничиваются в подавляющем боль-

© Яновский Ю.Г., Згаевский В.Э., 2001

шинстве лишь такой характеристикой, как объемная доля наполнения.

Учет межфазного слоя, как правило, сводится к моделированию его сплошной средой, отличающейся от матрицы и включений лишь механическими характеристиками, но описывающейся все теми же уравнениями теории упругости. Такой подход, являясь, безусловно, важным, представляет, тем не менее, интерес для особых случаев — специально сформированных макроскопических переходных прослоек между матрицей и наполнителем, в то время как реальные межфазные слои, в частности в случае полимерных композитов, являются микроскопическими образованиями со специфическим физико-химическим взаимодействием макромолекул матрицы с поверхностью наполнителя. Очевидно, что в этом случае уравнения, описывающие механические свойства таких слоев, должны быть получены на основе микроскопического подхода. Только в этом варианте можно ожидать, что подход приведет не только к молекулярной интерпретации упругих констант межфазного слоя, но и предскажет ряд новых эффектов и макромеханических особенностей поведения матричных композитов, которые принципиально не могут быть установлены в рамках стандартных подходов.

Таким образом, комплексный модельный подход, учитывающий специфику микроструктуры среды (иерархическое моделирование) позволяет с некоторым приближением получить вид определяющего уравнения и указать молекулярные и структурные параметры материала, входящие в него.

В данной работе предлагается попытка на основе модельных представлений и скейлингового подхода получить определяющие уравнения и описать механические свойства полимерных матричных композитов с учетом двух особенностей взаимодействия макромолекул матрицы с поверхностью частиц наполнителя: 1) сегменты макромолекулы полимерной матрицы взаимодействуют с активными центрами поверхности наполнителя (активный центр является потенциальной ямой заданной ширины и глубины), 2) макромолекулы матрицы одним концом жестко скреплены с поверхностью частиц наполнителя, а другим концом — с полимерной сеткой матрицы.

Рассмотрим первый случай.

2. Модель композита

Модель композитной среды представлена на рис. 1. Равномерно распределенные в пространстве одинаковые сферические частицы помещены в полимерную среду, макромолекулы которой частично адсорбированы на их поверхности.

Рассмотрим элемент модели, представляющий собой две частицы диаметром D, связанные макромолекулой из N сегментов размером а, при этом в приповерх-

Рис. 1. Модель комплекса макромолекул и коллоидных частиц

ностном слое каждой частицы находится п сегментов. Расстояние между поверхностями ближайших частиц равно /. Считаем N и п одинаковыми у всех макромолекул. Вокруг каждой частицы существует адсорбционный слой толщиной А и предполагается, что А << D. Каждая частица окружена потенциальной ямой толщиной 8 ~ а. При попадании внутрь этой ямы сегмент макромолекулы приобретает отрицательную энергию -8. Из п сегментов в адсорбционном слое 8А-1 доля находится в потенциальной яме.

3. Оценка свободной энергии макромолекулы

Основываясь на теории скейлинга [1-3], запишем свободную энергию макромолекулы F как сумму вкладов свободной энергии сегментов, находящихся в потенциальных ямах ^ —288А-1п), свободной энергии п сегментов в адсорбционном слое (F2 ~ 2Тпа А- ), свободной энергии объемного взаимодействия сегментов в адсорбционном слое (F3 ~ 2п- Та п D- А- ) и свободной энергии ^ - 2п) сегментов полимерной цепи с

равновесным значением (при отсутствии деформации)

2 -1 -2

расстояния между концами 10 (F4 ~ Т10 (N - 2п) а ),

где Т — абсолютная температура в энергетических единицах.

Минимизируя свободную энергию элемента модели по п и А при заданных значениях 10 и Т в приближении N > п для значения молекулярных и структурных параметров в интервалах: D < 30 нм, N > 5000, а ~ 8 ~ 1 нм, 8 ~ 1 ккал/моль, 0.1 < ф < 0.5, где ф — объемная доля наполнения, получаем выражение для п и А [1]:

п =-

1

3Та3 88

А 3Та2

1 +—а 0

(1)

где

а 0 = (12Т 2/е2)/( N28282).

Свободная энергия при этом записывается в виде:

F = --

2л8383Р 2 27Т 2а5

Т 2п88D

- + ■

2 Л

ЗN 2а5

2 - 4яД 2Т 2/р4 0 N4а588

(3)

4. Высокоэластические свойства композита

При однородной деформации материала величина 10 будет меняться на величину 2uikRiRk, где Ri — проекция расстояния между центрами соседних частиц на ось і системы координат, где

иік = V2 (дхіІ дх° • дхі/ дхк- 8ік)

есть тензор деформации в лагранжевом представлении; х1 и X/ — координаты точки тела до и после деформации соответственно; 8гк — символ Кронекера. (Здесь и далее суммирование проводится по дважды повторяющимся индексам.)

Таким образом, при однородной деформации расстояние между концами макромолекулы /0 и 10 будет изменяться согласно следующим выражениям:

/2 = /2 + 2ы^к

14 = 10 + 410иіЛ^ + 4иікипт

Подставим /2 и /4 в выражение (3) и усредним по равновероятной ориентации элемента модели. Операция усреднения приводит к инвариантам тензора деформации [4]. Плотность свободной энергии рассматриваемой среды может быть записана в виде Ф = М(р}, где М — число элементов модели в единице объема, а угловые скобки означают операцию усреднения свободной энергии по ориентации элементов модели. Вычисление М приведено в работе [4]. В результате свободную энергию среды, состоящей из ансамбля макромолекул, можно записать в виде:

Ф = Ф0 + А11 + В12 + С112,

где 11 и 12 — инварианты тензора деформации; Ф0 — константа, не зависящая от тензора деформации; А, В и С — постоянные материала, определяемые молекулярными и структурными характеристиками макромолекул и межфазного слоя, а также параметрами наполнения.

Для выбранных нами выше значений интервалов структурных и молекулярных параметров и для значения относительного удлинения X < 10 можно использовать выражение Ф = Ф0 + А11 (см. работу [4]). Способ вычисления константы А был описан ранее в работах [1, 4], и выражение А через молекулярные и структурные параметры имеет следующий вид:

А =

9аТ02Т

пD828'iN

1 +

2п88D

ЗШ3Т

2 Л

^х(ф),

(4)

где Ч^(ф) = (п/ б)2/3 ф13; Г0 — температура, при которой поверхностные потенциальные ямы каждой частицы полностью заняты сегментами макромолекул.

Полученная форма плотности свободной энергии от первого инварианта деформации позволяет записать зависимость условного напряжения /' от X в виде

(5)

Полученная согласно (4) зависимость А от молекулярных и структурных параметров межфазного слоя и композита позволяет сделать ряд выводов. Так, например, из соотношений (4) и (5) следует, что жесткость композита возрастает обратно пропорционально D (согласно (4) коэффициент при D2 оценивается ~ 104).

Это согласуется с экспериментальными оценками работы [5] и отмечается как один из возможных механизмов эффекта усиления, например при наполнении каучуков [6]. Другой вывод касается температурной зависимости А(Т). Как следует из соотношения (4), А линейно зависит от Т, но, в отличие от ненаполненных каучуков, при экстраполяции Т к нулю на оси ординат отсекается некоторый отрезок, величина которого возрастает с увеличением ф. Угол наклона прямой линии также возрастает с увеличением ф.

Задачей экспериментальной проверки данного предсказания могло бы быть определение класса материалов, у которых следует ожидать проявления описанных закономерностей. Можно предположить, что близким к описанному композиту объектом как по размерам частиц наполнителя, так и по природе сил взаимодействия, являются композиты на основе эластомеров, в частности резины. Воспользуемся экспериментальными данными работы [7] и проведем их сопоставление с теоретическими предсказаниями работ [1, 4]. В работе [7] изучалось напряжение при фиксированной деформации 30 %, развиваемое полоской резины размером 150 х 8 х 1 мм3 при изменении температуры. Образцы представляли собой материал на основе каучука СКИ-3 с различной степенью наполнения техническим углеродом П-234. Как видно из рис. 2, наблюдается хорошее качественное соответствие предсказаний теории и данных эксперимента.

Представляется полезным провести также некоторые количественные сравнения. Отнесем значение f при экстраполяции Т к нулю к значению f при Т = 300 К. Как следует из соотношения (4), при выбранных нами значениях параметров /300 = 0.23, где нижние ин-

дексы означают температуру. По данным рис. 2 это отношение находится в интервале 0.11-0.44.

На рис. 3 представлены зависимости отношения

/300 от Т для ненаполненных (прямая 1) и наполненных (прямая 2) 40 массовыми частями техуглерода П-234 бутадиен-метилстирольного и изопренового кау-

+

а, МПа 1.0

0.5

100 200 300 Т, К

Рис. 2. Зависимость напряжения от температуры при фиксированной деформации 30 % для образцов СКИ-3. Степень наполнения техническим углеродом П-234 0 (1); 20 (2); 30 (3); 40 (4); 60 мас. ч. (5)

чуков. При экстраполяции Т к нулю для наполненных каучуков действительно отсекается отрезок ~0.2 на оси ординат.

Безусловно, приведенное сопоставление нуждается в дополнительном обсуждении, так как в предложенном теоретическом описании использовано представление о гауссовой редкой сетке, а в приведенных экспериментах использовали реальные, достаточно сильно сшитые материалы. При этом приблизительные оценки указывают на то, что расстояние между узлами сетки равно ~5 нм, а число узлов между частицами равно ~10. Таким образом, расстояние между частицами ~50 нм. Следовательно, число сегментов проходной цепи (ее сегменты адсорбированы одновременно на двух частицах), набранное из отрезков между узлами, равно ~2.5 х 103. Размер частиц техуглерода П-234 оценивается приблизительно в 50 нм. Следовательно, если проведенные измерения близки к равновесным, то механические свойства связаны в основном с проходными цепями, хотя и сшитыми между собой.

Такие рассуждения, видимо, не являются строгими, но нам кажутся достаточными для проведения указанных сравнений.

5. Эффективные упругие характеристики полимерной матрицы с межфазным слоем

В соответствии с модельными представлениями [8] при большом объемном наполнении основной вклад в механические свойства композита вносят полимерные прослойки, расположенные между гранями двух ближайших частиц наполнителя. Опираясь на эти представления, рассмотрим элемент такой полимерной прослойки, состоящий из однородной полимерной сетки с заданными упругими свойствами, обрамленной снизу и сверху межфазными слоями, которые, как уже указы-

^(Дзоо 1 1 У ‘

1.0- X -

У/

0.5- // //'

/ , , а /. і щ

200 400 Т, К 200 400 Т, К

Рис. 3. Зависимость от температуры отношения условного напряжения при Т = 0 К к напряжению при Т = 300 К при фиксированной деформации 30 % для бутадиен-метилстирольного (а) и изопренового (б) каучуков, ненаполненных (1) и наполненных (40 мас. ч.) (2) техническим углеродом П-234

вали выше, являются трансверсально-изотропными средами [9]. На рис. 4 представлена схема элемента полимерной прослойки с межфазными слоями, где ^—толщина межфазного слоя, h — толщина всей полимерной прослойки; координатная ось X1 направлена перпендикулярно плоскости изотропии межфазного слоя, а две другие координаты находятся в плоскости изотропии. Начало координат выбирается на нижней грани нижнего межфазного слоя.

В общем случае симметричный тензор упругих модулей монотропной среды (межфазный слой) в системе координат рис. 4 записывается в матричном представлении Фойгта в виде [10]:

' С11 С12 С12 0 0 0 Л

С22 С23 0 0 0

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Рис. 4. Двумерная схема полимерной прослойки с межфазными слоями

где

Си = (1 -^э) С12 =У 21(1 + У 23 )

А А

С22 = —О — ^12^ 21) -Г1,

12

А

С23 = _.21 (У23 +у12у21) ^1

12

^ = 1 V 21 Е11 ^ п

С44 = ~ ~7~, Г, С66 = О,

2 ^2 О + V23 )

А-1 V12V21 V 23 21V23;

-11 — упругий модуль при растяжении вдоль оси, перпендикулярной плоскости изотропии; G — модуль сдвига при деформации 2е12; Vik — коэффициент Пуассона, определяемый через соотношение Vik =-ей/екк, при этом первый индекс і относится к направлению приложенного напряжения (деформации), а второй k — к направлению вызванной им поперечной деформации.

В этом представлении межфазный слой описывается пятью константами: V12, V21, V23, Е11 и G. Связь этих констант с молекулярными и структурными характеристиками межфазного слоя получена в работе [9].

Полимерная матрица между межфазными слоями является изотропной средой, для которой тензор упругих модулей можно записать в виде [11]:

С0 = Сік =

С0 С

0

12

С0

С11

С0 С12 0 0 0

С0 С12 0 0 0

0 11 С1 0 0 0

С0 С44 0 0

С0 С44 0

С0 С44

А

(7)

где

С о = - (1 -V)

С11 =

С о = С12 =

С0 =

С44 =

(1 + V)(1 - 2v) -V

(1 + v)(1 - 2v): Е

2(1 + ^

Е, V — модуль Юнга и коэффициент Пуассона изотропной среды соответственно.

Задача вычисления эффективных упругих характе-

ристик материалов, состоящих из чередующихся плоских слоев анизотропных компонентов, имеет точное

решение [12,13]. В случае монотропных слоев компоненты эффективного тензора упругих модулей С*к оп-

ределяются из следующих соотношений [12,13]:

с*1 = (с-1)-1,

С*2 = С*3 = (С12/С„)( СГ/)-1,

С22 = С33 = (С22) + {С12/с„)2( с-1)-1 -(сГ,/сп), С23 = (С23) + {С12/Си)\С-1)-1 -( С^/Сц), (8)

=(С44),

С

^с-1)-1,

С55 = С*6 =

где Ск — зависящие от координат точки тела компоненты тензора упругих модулей, а угловые скобки выражения {/(X)) означают среднее по объему значение некоторой функции координат точки тела / (х{).

В соответствии с рис. 4 значения компонент тензора упругих модулей изменяются лишь вдоль оси Х1 при переходе от межфазных слоев с компонентами тензора упругих модулей (6) к слою вдали от поверхности с компонентами тензора упругих модулей (7). Соотношения (8) не накладывают никаких ограничений на вид функции перехода от соотношений (6) к соотношениям (7), но из соображений простоты будем предполагать этот переход резким.

Вычислим далее, используя (6) и (7), значения эффективного модуля Юнга при растяжении прослойки вдоль оси Х1 и эффективного модуля сдвига в плоскости изотропии.

При одноосном растяжении напряжение в сокращенной матричной форме записывается в виде ст1 = С1"аЕа, где по дважды повторяющимся индексам идет суммирование. Используя соотношения е2 = е3 = -^^ и С*2 = = С3, получаем а1 = (С1*1 - 2^2С1*2)е11, откуда следует

Е* = С* - 2^С*2. (9)

Подставляя (8) в (9) и полагая каждую область прослойки и, следовательно, всю прослойку практически несжимаемой (у*2 ^12), получаем

- *= (СГ/)-1[1 - 2^( С12/Си) ].

Подставляя в последнее выражение значения компонент тензоров (6) и (7) и проводя осреднение, получаем

- *-

(1 - 2Vl2)hCllCГl

(10)

2А1С1°1 + ( - 2к1 )С11 ’

где Н1 и h — толщина межфазного слоя и всей прослойки соответственно.

Аналогично для эффективного модуля сдвига G* из (8) с использованием (6) и (7) получаем

О = Сбб =

hC66C606

2^С°6 + (h - 2hl )С66

(11)

Подставляя в (10) и (11) элементы матрицы (6) и (7) и вычисленные в работе [9] константы монотропного межфазного слоя

Е11 = 2С (2а2 + а2),

V,! =-

а2

21“ 2 2' а + ^2

V23 =

аі

22 а1 + а 2

Б = С (а2 + а 2),

где а1 и а2 — средние квадраты относительных изменений проекций расстояния между концами макромолекул в межфазном слое, обусловленных влиянием поверхности наполнителя, а также следующие из теории высокоэластичности значения Е = 6 С и Е/ 2(1 + V) = = 2С°, получаем после элементарных преобразований:

(12)

- * =

6С 0С (2а2 + а 2)/

О* =

6С0h1 + С(2а2 + а2)(h - 2/)'

2С 0С (а2 + а 2)h 4С 0h + С (а2 + а 2)(h - 2/г)'

(13)

Естественно предположить, что макромолекулы в межфазном слое и в полимерной матрице вдали от поверхности тождественны, т.е. имеют одинаковые размеры сегментов и число этих сегментов в цепи. С учетом этого запишем выражение для С °, следующее из теории высокоэластичности, и для С, следующее из работы [14]:

С 0 = пТ (R0)2

С =

таТ (R0)2 2Ыа \

(14)

где та — число макромолекул межфазного слоя, привитых на единицу площади поверхности наполнителя; п — число макромолекул сетки на единицу объема вдали от поверхности наполнителя; Т — абсолютная температура в энергетических единицах; (R0)2 — средний квадрат расстояния между концами макромолекулы вдали от поверхности наполнителя; N — число сегментов в полимерной макромолекуле; а — размер сегмента.

Подставляя (14) в (12) и (13), получаем

* = 3тапТ (Я0)2

(2а2 + а 2)/

Ыа 2 6п/2 + та(2а2 + а 2)(/ - 2/г)

О =

тапТ (Я0)2

(а2 + а 2)/

Ыа2

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

4п//2 + та(а2 + а 2)(/ - 2/)

(15)

(16)

Соотношения (15) и (16) позволяют вычислить эффективные значения модуля Юнга Е* (растяжение вдоль оси, перпендикулярной плоскости изотропии) и модуля сдвига Б* (в плоскости изотропии) рассматриваемой полимерной прослойки с учетом присутствия в

ней межфазных слоев. Приведенные выше соотношения получены, как уже отмечалось выше, в предположении о тождественности физико-химической структуры полимерных макромолекул в межфазных слоях и в полимерной матрице вдали от поверхности. Последнее не является обязательным условием, и свойства межфазного слоя могут определяться не только плотностью посадки макромолекул на поверхности частиц наполнителя, но и изменением структуры полимерной цепи (например в результате механохимической или температурной деструкции, при нарушении адгезионного контакта цепи с поверхностью наполнителя и т.п.). В этом случае предлагаемая выше модель должна быть уточнена и обобщена с учетом физико-химических особенностей процесса формирования межфазных слоев.

6. Описание упругих свойств матричного композита в рамках кристаллической модели

В работе [8] на базе кристаллической модели композита описаны упругие свойства матричного полимерного композита. Модель представляет собой жесткие частицы, размещенные в узлах решетки заданной симметрии. Частицы наполнителя моделируются сферами, усеченными плоскостями так, что прослойки полимера находятся между двумя параллельными плоскостями соседних частиц и представляют собой цилиндры с радиусом г и высотой ^ Предполагается, что прослойки жестко скреплены с поверхностью частиц наполнителя. Такая конструкция является как бы кристаллом с парным, но нецентральным взаимодействием частиц. Энергия парного взаимодействия частиц равна энергии деформированной полимерной прослойки при смещении частиц друг относительно друга.

Аналогия между матричным композитом и кристаллом позволила использовать математический аппарат микроскопической теории кристаллов для описания композитов. При этом предполагается, что композит аналогичен поликристаллу с равновероятно ориентированными монокристаллами. Элементом модели является полимерная матрица, размещенная между плоскими поверхностями двух ближайших соседних частиц. При смещении двух соседних частиц по линии их центров на величину и1 и в плоскости, перпендикулярной этой линии, на величины и2 и и3 друг относительно друга (и2 и и3 перпендикулярны между собой) плотность упругой энергии прослойки записывается в виде [8]:

1

2/2

и +

О*(м| + и|)

(17)

где -* — модуль Юнга при растяжении прослойки вдоль оси цилиндра; О* — модуль сдвига прослойки перпендикулярно оси цилиндра; V — коэффициент Пуассона прослойки при растяжении вдоль оси цилиндра;

Ц| V, — | — известная функция аргументов V и —

I к ^ к ’

приведенная в работе [8].

При большом объемном наполнении (г >> А) и при

практически несжимаемой прослойке функция Ц V имеет следующий вид [8]:

к^ДЫ г

2/

2

Подставляя это выражение в (17), получаем О*

17* 2

- г

222 2 и, + М2 + М3

(18)

2к2 |_ Б 2к2 1 " "

Из (18) в соответствии с [8] следует выражение для к, которое входит в элементы тензоров упругих модулей различных решеток:

к = -

-1.

(19)

Кроме того, согласно [8], в тензор упругих модулей решеток различной симметрии входит сомножитель

0,

2

(20)

где м — объем полимерной прослойки; Б — расстояние между центрами двух ближайших частиц; V — объем элементарной ячейки решетки заданной симметрии.

23

Подставляя в (20) w ~ г к и V ~ D , получим

0,

(21)

При вычислении упругого модуля сдвига изотропного тела на базе модели поликристалла нами использовался метод осреднения на основе высших инвариантов тензора упругих модулей [15]. Этот метод также применяли в работе [8], где отношение Е*/Б* полагалось равным 3. Поскольку при вычислении модуля сдвига поликристаллического тела проводится перемножение выражений (19) в различных степенях, то с учетом (21) можно заключить, что отношение Е*/О* будет входить в выражение для упругого модуля поликристалличес-кого тела в степени у = (в-1)/2, где в — показатель степени, в который входит г/к в выражении для модуля сдвига поликристалла. Эти рассуждения позволяют избежать громоздких выкладок и выписать выражения для модулей сдвига различных решеток, умножая соответствующие выражения [8] на множитель (Е*/30*)у. В результате непосредственно из соотношений работы [8] записываем выражение для эффективного модуля сдвига Цд композита как поликристаллического тела:

Цд = 2.65

2-5

,3 10

5+3

5-2 А 10

(22)

где 5 — число ближайших соседей каждой частицы наполнителя (координационное число). Координационное число определяется симметрией решетки. Так, для последовательности решеток — простая кубическая, кубическая объемно-центрированная, кубическая гранецент-рированная и гексагональная — 5 принимает значения

6, 8, 12, 12 соответственно. Таким образом, при одинаковых геометрических величинах г, D, и h, механические свойства макроскопически изотропного композита будут определяться топологией связи частиц наполнителя, которая характеризуется числом 5 [8]. Соотношение (22) может быть использовано для оценки влияния характеристик межфазного слоя на упругие свойства композита.

7. Упругие свойства матричного полимерного композита с учетом характеристик межфазного слоя

Подставляя полученные эффективные модули полимерной прослойки (15) и (16), учитывающие молекулярные и структурные параметры межфазного слоя, в соотношение (22), можно получить общее выражение для зависимости модуля сдвига от молекулярных и структурных характеристик межфазного слоя, параметров наполнения и свойств полимерной матрицы. Округляя первый числовой множитель в (22) до единиц, получаем:

5+3

(23)

Ц5 = ]_[ г 1 5 х

Ыа 2

п /1 2 4~Т +(

т /

+ а2

5-12

10

(2а2

5-2 + а2 )

п /1 2

6--------1 + (2ах

т / 1

+ а2

5-2

10

(а12

+ а2

,5-12

пт

где через т обозначено число макромолекул на единицу объема в межфазном слое, которое связано с числом макромолекул на единицу площади поверхности частиц наполнителя та соотношением т = та// . Как видно из (23), влияние межфазного слоя на упругий модуль сдвига композита определяется тремя параметрами: п/т, \// и а1 (при этом а2 =а-12 [9, 14]).

Если предположить, что межфазный слой сформировался естественным образом, т.е. без наложения деформационных полей, присущих тому или иному технологическому процессу, то вполне естественно считать, что число макромолекул в единице объема в межфазном слое и в полимерной матрице вдали от поверхности наполнителя равно п/т = 1. В этом случае согласно (23) в отсутствие межфазного слоя, т.е. / = 0, или в отсутствие ориентации макромолекул в межфазном слое, т.е. а1 = 1, упругий модуль композита без учета межфаз-ного слоя может быть вычислен как

х

5+3

0* 3пТ(Я0)2 г С г А 5

М-5 =■

(24)

Поскольку структурные и молекулярные характер ис-тики входят в соотношение (22) в мультипликативном виде, то за меру влияния межфазного слоя на упругие свойства композита естественно принять отношение

М5

02

М5

(25)

5-12

10

(2а2

5-2

+ а2 )

6 /1 + /

(2а?

5-2

10

(2а2 + а 2

5-12

[Ю-

Отметим, что в (25) объемная доля частиц наполнителя и число сегментов макромолекул в неявном виде входят в h и к1 соответственно. В случае к1 = 0 или а1 = 1 это отношение равно единице, т.е. отсутствует влияние межфазного слоя на упругие свойства композита. Из анализа выражения (25) можно установить интервалы значений параметров к1 /к и а1, при которых роль межфазного слоя существенна и ее вклад в эффективные упругие свойства необходимо учитывать. В работе [9] приведены данные численного эксперимента в виде зависимости а1 от плотности посадки макромолекул на поверхности наполнителя та и от числа сегментов макромолекулы N. Из этих данных следует, что если макромолекулы на поверхности удалены друг от друга на расстояние более 10а (где а — размер сегмента и а ~ 1 нм), т.е. их можно считать невзаимодействующими, и N > 10°, то а1 = 1. В этом случае влияние поверхности можно не учитывать. В реальных резинах приблизительные оценки на основе данных [16] указывают на то, что расстояние между узлами макромолекулярной сетки ~5 нм, а число узлов между соседними частицами наполнителя ~10. В этом случае расстояние между поверхностью двух соседних частиц равно h ~ 50 нм.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Опираясь на вышесказанное, можно оценить число сегментов макромолекулы, если расстояние между ее концами равно ~5 нм, а размер сегмента равен ~1 нм. Из соотношения статистической теории клубков макромолекул в гауссовом приближении е!аа! (К0)2 = №2 и, следовательно, N = 25. Так как расстояние между узлами сетки равно 5 нм, то плотность посадки макромолекул на поверхности наполнителя будет соответствовать одной макромолекуле на площади 25 нм2. Согласно данным работы [9] это соответствует а1 ~1.4. Толщина межфазного слоя к1 может быть оценена из следующего соотношения [9]:

к1 = ^1/3а5/3. (26)

Подставляя в (26) найденные значения N и та = 0.04, получаем к1 ~ 10 нм. Таким образом, отношение к^ к = = 0.2. Для простоты предположим, что кристаллиты поликристаллического тела обладают гексагональной симметрией. В этом случае ц*/ц°* = 1.2. Последнее означает, что учет вклада, вносимого характеристиками межфазного слоя, в данном случае дает 20 %-ое увеличение модуля сдвига композита. Следует обратить внимание на то, что эта оценка соответствует нижнему пределу возможного влияния, поскольку использовались предположения, соответствующие минимальному вкладу межфазного слоя в макроскопические механические свойства композита. В каждом конкретном случае подобное расхождение может быть и более значительным.

9. Заключение

Получено аналитическое выражение зависимости упругих свойств композита от его молекулярных (число сегментов макромолекул, их размер, энергия взаимодействия сегментов с поверхностью) и структурных (объемная доля наполнения, размер микрочастиц) характеристик.

Показано, что жесткость композита изменяется обратно пропорционально размеру частиц наполнителя. Модуль упругости композита при экстраполяции температуры к нулю, в отличие от полимерной сетки макромолекул, не обращается в нуль.

В рамках предложенного подхода характеристики межфазного слоя входят в функциональную зависимость упругих свойств композита в виде трех параметров: а) отношения числа макромолекул в единице объема межфазного слоя к числу макромолекул в единице объема полимерной матрицы, б) отношения толщины межфазного слоя к толщине полимерной прослойки между поверхностями соседних частиц наполнителя, в) коэффициента, учитывающего влияние возмущающего действия поверхности на макромолекулы в меж-фазном слое.

Проведенная оценка минимально возможного влияния параметров межфазного слоя на упругие свойства резиновых композитов показала, что она отвечает 20 %-ому вкладу в общее значение упругого модуля сдвига композита.

Приведенные основные результаты являются оригинальными, и, очевидно, ни один из перечисленных выше результатов не может быть получен в рамках теорий матричных композитов, которые оперируют объемной долей наполнения и свойствами полимерной матрицы.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 99-01-01250).

Литература

1. Згаевский В.Э. Механические свойства комплекса макромолекул и коллоидных частиц // ДАН. - 1995. - Т. 341. - № 6. - С. 758-760.

2. ДеЖеннП. Идеи скейлинга в физике полимеров. - М.: Мир, 1982. -

368 с.

3. КлимовД.К., ХохловА.Р. Полимерная цепь в растворе коллоидные

частиц // Высокомолек. соед. А. - 1991. - Т. 33. - № 9. - С. 19211930.

4. Згаевский В.Э. Механические свойства комплекса макромолекул и коллоидныгх частиц // Коллоидный журнал. - Т. 57. - № 5. -С. 679-683.

5. Dreyfuss P., Eckstein Y. Effect of size of Nonrein-forcing fillers on mechanical properties of elastomers // Ind. Eng. Chem. Prod. Rev. Dev. - 1983. - V. 22. - No. 1. - P. 71-77.

6. Edwards D.C. Review. Polymer-filler interactions in rubber reintor-cement // J. Mater. Sci. - 1990. - V. 25. - P. 4175-4185.

7. Присс Л.П., Шумская А.Г. Некоторые новые аспекты в теории уси-

ления эластомеров // Тез. докл. XVI симп. “Реология-92”. - Днепропетровск, 1992. - С. 19.

8. Згаевский В.Э., Яновский Ю.Г., Власов А.Н., Балабаев Н.К., Карнет Ю.Н. Структура и микромеханические свойства межфазные слоев полимерных матричных композитов // Механика композиционных материалов и конструкций. - 1999. - Т. 5. - № 2. - С. 109122.

9. Згаевский В.Э., Яновский Ю.Г. Роль и значение физического модельного подхода в описании и предсказании эффективных физико-механических свойств и поведения гетерогенные полимерныгх сред. Часть II. Упругие свойства полимерныгх матричных композитов с высоким содержанием жестких частиц наполнителя // Механика композиционные материалов и конструкций. - 1998. - Т.4.-№ 1. - С. 121-132.

10. Tsu-Wei Cho. Microstructural design of fiber composites. - Cambridge: Cambridge University Press, 1992. - 569 p.

11. Ландау Л.Д., ЛифшицE.M. Теория упругости. - М.: Наука, 1987. -246 с.

12. Шермергор Т.Д. Теория упругости микронеоднородные сред. -М.: Наука, 1977. - 399 с.

13. ПобедряБ.Е. Механика композиционных материалов. - М.: МГУ, 1984. - 336 с.

14. Згаевский В.Э., Яновский Ю.Г. Механические характеристики слоя макромолекул вблизи поверхности наполнителя // Механика композиционные материалов и конструкций. - 1997. - Т. 3. -№1.- С. 105-112.

15. Александров К.С. Средние значения тензорные величин // ДАН СССР. - 1965. - Т. 164. - № 4. - С. 800-804.

16. Edwards D.C. Review. Polymer-filler interactions in rubber reinforcement // J. Mater. Sci. - 1990. - V 29. - P. 4175-4185.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.