CC BY
52
свойств рассолов и расчета структурного коэффициента, выводы о роли структурных явлений в рассолах и их влиянии на общее состояние системы, а также поведение отдельных ее компонентов.
Таким образом, выявлены две переломные области концентрации рассолов, которые характеризуются изменением термодинамических свойств системы и различием в преобладании процессов гидратации и дегидратации присутствующих в них компонентов. Вследствие совокупности вышеописанных явлений, в рассолах создаются условия для возможности селективного извлечения из них металлов с близкими химическими свойствами, которые, однако, имеют различную склонность к гидратации.. Эффективность флотации, проте-
кающей по гидратному механизму выше, и позволяет вести процесс при пониженных концентрациях собирателя, что повышает экономические показатели технологии. В условиях происходящих процессов гидратации-дегидратации
стронций становится более доступным для извлечения при помощи методов, таких как ионный обмен и ионная флотация, где он извлекается в форме гидратированного, либо дегидратированного иона. В области минерализаций, где преобладают процессы дегидратации, компоненты рассола будут хорошо извлекаться методами ионного обмена и ионной флотации по адгезионному механизму. В области минерализаций, где гидратиро-ванность ионов велика, при ионной флотации будет проявляться гид-
ратный механизм, установленный нами теоретически и подтвержденный технологическими исследованиями.
Комплекс проведенных исследований позволяет предположить, что в системе рассолов, в связи с их высоким солесодержанием и значительно разницей в содержаниях макро и микро-компонентов, изначально создаются условия для возможности селективного выделения микрокомпонентов. Данные выводы подтверждены нами при разработке технологических схем переработки рассолов Сибирской платформы. Применение ионного обмена и ионной флотации позволило извлекать стронций и кальций в индивидуальные продукты, при этом извлечение стронция составило 82-96%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кудельский A.B., Шиманович В.М, Махнач A.A. Гидрогеология и рассолы Припятского нефтегазоносного бассейна. - Мн.:Наука и техника. - 1985. - 223 с.
2. Шиманович В.М, Махнач A.A. Структурнохимические аспекты геохимии рассолов Припятской впадины.- Минск, наука и техника, 1975 г., 100 с.
3. Латышева B.A. Водно-солевые растворы. Системный подход. - СПб.: Изд-во С.-Петербург. ун-та, 1998.- 344.с.
4. Frank HS, Wen W.Y.// Discuss/ Faraday Soc. 1957.
- Vol.24. - P. 133-140.
5. Мищенко К.П, Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.:Химия, 1976. - 328 с.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ ----------------------
Зелинская Е.В. - Иркутский Государственный
6. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.:Изд-во АН СССР, 1957, 182 с.
7. Уланова О.В., Зелинская Е.В. Интенсификация процесса селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из природных рассолов // Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири: Сб.научн.тр. - Иркутск, Изд-во ИрГТУ, 2001. - С. 158-162.
8. Зелинская Е.В, Пугач О.П. Перспективы извлечения стронция из подземных вод ионной флотацией // Тез докл. Междунароной научно-практической конференции“ Человек - среда - вселенная», ИрГТУ, 2001. - С. 54-56.
университет.
© Л.А. Глазунов, А.Л. Глазунов, 2003
УАК 622.765
Л.А. Глазунов, А.Л. Глазунов
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ФЛОТАЦИОННОГО ПРОЦЕССА
Практика флотации полиметаллических руд указывает на существенные недостатки технологии обогащения, которые снижают ее эффективность. Эти недостатки также приводят к несоответствию применяемых технологических процессов совре-
менным требованиям, в частности требованиям защиты окружающей среды от загрязнения.
Ниже приводятся рекомендации по устранению некоторых из этих недостатков.
1. Кондиционирование флотационной пульпы и доведение концентрации применяемых флотореаген-тов до оптимального значения
Используемые в настоящее время в процессе обогащения руд флотационные реагенты в своем большинстве не являются экологически безопасными. Иу дозирование в процесс флотации по расходным коэффициентам на тонну перерабатываемой руды не обеспечивает оптимальной концентрации
реагентов для протекания необходимых химических реакций во флотационной пульпе в той или иной технологической цепочке.
В связи с непрерывным колебанием содержания металлов в перерабатываемой руде, соотношения в ней вмещающих пород и рудных минералов с различной поглотительной способностью, остаточные концентрации реагентов во флотационной пульпе также меняются, что создает периодическую нехватку или избыток реагентов. В обоих случаях это является причиной отклонения от режима и, как следствие, значительные снижения извлечения металлов из руды. Кроме того, создаваемый избыток не прореагировавших реагентов, попадая в сточные воды, ухудшает экологическую обстановку на предприятии.
Создание условий полной локализации применяемых реагентов в результате химических реакций и сорбционных процессов на минеральной поверхности возможно на базе использования ряда физикохимических параметров флотационной системы (произведение растворимости минералов, значения окислительно-восстановительного и электрохимического потенциалов, концентрация кислорода, сульфид-, гидросульфид- ионов и элементной серы, значение краевого угла смачивания минеральной поверхности, рН и др.) во взаимосвязи с технологическим режимом и расходными коэффициентами реагентов.
Только при оптимальных значениях указанных параметров, связанных с концентрациями реагентов возможно их эффективное использование и получение высоких технико-экономических показателей обогащения руд.
Величина падения свободной энергии на границе воздушного пузырька с минеральной частицей связана с энергией ее кристаллической решетки. Образование элементной серы на минерале в период его подготовки к флотации приводит к достройке кристаллической решетки в поверхностных слоях частицы, что приводит к росту как энергии решетки на стадии пульпоподго-товки, так и величины падения энергии системы в процессе флотации.
Величина адгезии воздушного пузырька к минеральной частице определяет ее флотационную активность и измеряется работой (W), необходимой для отрыва пузырька от единичной площади контакта:
W= у (1 - cos 0), (1)
где у - поверхностное натяжение на границе жидкость-газ; 0 - краевой угол смачивания.
Связь между растворимостью сульфидных минералов (LMeS), гидроксидов металлов (LMe(OH)), парциальным давлением кислорода в газовой смеси, находящейся в равновесии с жидкой фазой (PO2), концентрацией серосодержащих ионов, образующихся в результате окисления сульфидной серы (Q), убылью свободной энергии системы (AG, AG o) и рН описывается уравнением:
LMeS
AG(K.KAn.) = AGo - 1,36 lg-----1,36lgPno2 + 1,36n ilgCi-
LMe(OH)
- 1,36n2.pH, (2)
где n,n1n2 - стехиометрические коэффициенты в уравнении окисления ионов серы; m - валентность металла.
Работа, затраченная на отрыв частицы от пузырька воздуха (W), пропорциональна убыли свободной энергии в результате окисления минеральной частицы (AG), поскольку в обоих случаях как W, так и AG определяют флотационную активность минерала.
Состояние устойчивости сульфид-ионов на поверхности сульфидных минералов определяет их флотационную активность и это один из основных вопросов теории флотации сульфидных руд.
Приравнивая правые части уравнений 1 и 2 и учитывая, что критерием флотационной активности сульфидных минералов является значение краевого угла смачивания, получаем принципиально важное для флотации уравнение:
ЬмеБ
1,361д-------+ 1,361дРпО2-1,36п11дСг +1,36п2рИ+у-АСО
Ьме(ОИ)
Cos9 = у
(3)
Применяемые флотационные реагенты в той или иной степени влияют на параметры, которые входят в уравнение 3, а эти параметры непосредственно регулируют окислительно - восстановительное состояние минеральной поверхности. Так, растворимый в воде кислород, реагируя с сульфидной поверхностью, в первую очередь образует элементную серу по реакции:
МеБ + 1/2О2 + И2О = Ме(ОИ)2 + Б0 (4)
Настоящая реакция протекает в диапазонах значения рН, при которых устойчив гидроксид металла. Учитывая различие в плотности серы (2 г/см3) и гидроксида, например Ре(ОИ)2, (3,4 г/см3), можно ожидать, что поверхность сульфидных минералов будет покрываться смешанной пленкой гидроксида металла и серы.
При повышении концентрации кислорода и продолжительности его контакта с серой последняя будет подвергаться дальнейшему окислению до заряда +6, освобождать поверхность минерала со скоростью, определяемому значением рН:
Б + 1,5О2 +И2О = 2И+ + БО42- (5)
Скорость окисления серы при понижении рН должна снижаться. Для повышения устойчивости флотации сульфидных минералов желательно снижение скорости окисления элементной серы на минеральной поверхности поскольку флотационная активность минералов определяется поверхностным содержанием серы, которая является функцией времени и концентрации кислорода.
Очевидно, что величины W и С также должны быть функцией этих величин:
Ш = К3 (V! - У2) Т , (6)
где V1 , V2 - скорость окисления до элементной серы и элементной серы соответственно.
При определении продолжительности контакта (“т”) произойдет максимальное заполнение поверхности минеральной частицы серой, после чего количество ее будет уменьшаться за счет окисления вплоть до полного покрытия поверхности гидрофильным гидроксидом железа. Для каждого минерала имеется свое значение “т”, при котором будет происходить максимальное заполнение его поверхности серой. При этом, чем больше скорость реакции окисления сульфидной поверхности до элементной серы, тем значение “т” меньше.
Отсюда вытекает важность проведения операции кондиционирования флотационной пульпы с реагентами перед началом флотации. Для селективной флотации показатель продолжительности кондиционирования должен находиться между значениями “т” разделяемых минералов и желательно ближе к значению “т” минерала извлекаемого в пенный продукт. Селективное окисление сульфидных минералов влияет на последовательность их выделения в пенный продукт и опреде-
ляет выбор технологии обогащения (1). Используя уравнение 3, можно теоретически рассчитать сравнительную флотационную активность минералов в реальных условиях флотации, что позволяет прогнозировать результаты гидрофобизации их минеральной поверхности (2).
2. Обеспечение оптимальной крупности пузырьков воздуха во флотомашинах с помощью реагентов - пенообразователей
Падение свободной энергии на поверхности минерала тесно связано с его способность прикрепляться к стенке пузырька воздуха во флотационной камере. Процесс прикрепления частицы к пузырьку также связано с падением свободной энергии системы минерал-пузырек. Взаимосвязь указанных энергий и их оптимальное значение играет решающую роль для успешной флотации минеральных комплексов. К сожалению, этот процесс недостаточно изучен и пока не может служить критерием подбора эффективных средств для селективного регулирования силы прикрепления частиц к пузырькам воздуха при флотации.
Однако твердо установлено, что соотношение диаметров пузырьков воздуха и размеров минеральных частиц зачастую определяют успех флотации. Поэтому нами были подобраны для определенных размеров минеральных частиц пенообразующие вещества, предлагаемые как пенообразователи, способные создавать более мелкие пузырьки воздуха.
Различные сочетания этих пенообразователей приводит к получению желаемого размера пузырьков воздуха. Так, амиды карбоновых кислот показали технологические преимущества в циклах свинцовой и цинковой флотаций по сравнению с сосновым маслом и терпе-ниолом. Диэтилтолуамид и диэтилбензоамид (бинзимин) при более низких расходах позволяют получать более высокое извлечение металлов в концентраты, чем приме -няемые в настоящее время пенообразователи.
Их способность образовывать мелкие пузырьки во флотационной пульпе, особенно важна для эффективной флотации шламистых частиц полезных минералов. По уменьшению количества мелких пузырьков (- 0,55 мм), образующихся в растворах пенообразователей при концентрации их 30 мг/л, испытанные новые реагенты располагаются в ряд: диоктилфталат, дибутилфталат, диметилфталат, диэтилфталат, гексамид, дибутиламид капроновой кислоты, диэтилтолуамид, пиперидиламид капроновой кислоты. Указанные пенообразователи не образуют устойчивой пены, а следовательно - опасность “плывучек” при их применении минимальна. Общеизвестный пенообразователь - сосновое масло занимает в этом ряду среднее значение (между гексамидом и дибутиламидом).
Из предложенных реагентов промышленное применение нашел диметилфталат (Д-3), имеющий стабильный состав и удовлетворяющий всем экологическим требованиям (3).
3. Обеспечение оптимальной крупности пузырьков воздуха при использовании процесса вакуум-флотации
Крупность воздушных пузырьков возможно регулировать с помощью создания флотационных машин со специально сконструированными аэраторами. Наиболее эффективными, на наш взгляд, являются вакуумные флотационные машины, в которых требуемая крупность пузырьков создается величиной вакуума. Кроме этого, закрытое пространство машин создает экологически чистую окружающую среду, что важно с точки зрения обслуживания процесса флотации, который не подда-
ется полной автоматизации и является до сих пор искусством флотаторов.
Главное достоинство этих машин заключается в отсутствии движущихся аэрирующих систем, которые в применяемых в настоящее время флотационных машинах пересыщают флотационную пульпу кислородом. Это приводит к избыточному окислению минеральной поверхности, что не дает возможности стабильно закрепляться на ней элементной сере необходимой для успешной флотируемости минералов.
Принципиальное устройство простейшей вакуумной флотомашины приведено на рис. 1
4. Выделение флотационного концентрата в начальной стадии флотации
Процесс флотации минералов с учетом наличия основной, контрольной и перечистных операций длится довольно продолжительное время, особенно при наличии циркулирующих в процессе промежуточных продуктов. За этот период флотационная пульпа насыщается значительным количеством кислорода, что приводит к избыточному окислению минеральной поверхности. Как указано выше (раздел 1 настоящей статьи), это нежелательно с позиции поддержания оптимальных параметров процесса флотации.
Поэтому опыт флотации с выделением легко флотируемых сульфидных минералов в начале флотационного процесса является весьма положительным. Легко флотируемая часть минералов не требует применения реагентов собирателей, поскольку на их поверхности имеется в наличии закрепившаяся на поверхности элементная сера. Для флотации золота это также важно с точки зрения предотвращения его ошламования.
Положительный опыт применения выделения флотационной “головки” имеет место на Алмалыкской медной и ряда других фабрик.
5. Повышение точности и чувствительности определения содержания элементов в минералах и жидкой фазе флотационной пульпы путем использования масс-спектроскопии
Наличие различных элементов в кристаллической решетке минералов не позволяет однозначно связать значение электрохимического потенциала минеральной поверхности (ЭХП) с флотационными свойствами по-
Рис. 2. Блок схема масс-спектрометра
следнего. Поскольку количество чужеродных элементов бывает весьма различным в одних и тех же минералах разных месторождений, значение ЭХП значительно расходятся, что мешает правильно теоретически предсказать поведение того или иного минерала во флотационном процессе.
Для проведения соответствующих расчетов необходимо значительно повысить чувствительность определения чужеродных элементов (примесей) в кристаллической решетке минералов. Связав значения ЭХП с данными этих определений, можно получить соответствующие поправочные коэффициенты для расчетов истинных потенциалов (см. раздел 1 настоящей статьи и другие работы автора).
Наиболее подходящей методикой обнаружения элементов в кристаллической решетке минералов является в настоящее время масс-спектрометрический анализ с индуктивно-связанной плазмой (1СР-МБ).
Данный метод интенсивно развивается благодаря возможности одновременной регистрации практически всех элементов периодической системы Менделеева с
пределом обнаружения до 10-10 % масс, хорошей воспроизводимости аналитического сигнала и правильности определения элементного состава пробы.
Метод 1СР - МБ перспективен для анализа объектов окружающей среды в системе химического и радиационного мониторинга, где требуются высокочувствительные методы аналитического контроля большого перечня нормируемых тяжелых и токсичных элементов.
Основным принципом масс-спектрометрии является разделение пучка заряженных частиц по величине отношения массы к заряду в электрических и магнитных полях.. Проба в виде раствора с равномерной скоростью при помощи перистальтического насоса поступает в распылитель, где разбивается на мелкие капли.. Далее полученный мелкодисперсный аэрозоль образца под действием небольшого потока аргона с постоянной скоростью поступает в плазму с температурой 7000 оК. В плазме вещество аналита распадается на атомарные составляющие, и атомы ионизируются. Затем происходит отбор ионов из плазмы в атмосфере и формирование из них ионного пучка в высоком вакууме, который направляется в масс-анализатор, где происходит фильтрация из потока частицы с выбранным значением отношения величины заряда к массе иона (4).
Блок схема масс-спектрометра приведена на рис. 2.
Метод позволяет в одном эксперименте регистрировать и при наличии набора стандартных растворов определять очень низкие содержания (до 10-10 г/л) большинства элементов системы Менделеева при большом количестве измерений за короткий период времени. Были проведены исследования на модельных растворах по определению пределов обнаружения изотопов: □,
9ве Ма 24Мд 27Л| 39^ 42^_ 45с_ 4^: 51,, 52^_ 55ДЛ_
56,
Fe, S9Co,
112Cd, 114Cd, 11SIn,
2G6+2G7+2G8pb 2G9bí 232Th
58
7Al, 39K, 42Ca, Sc, 48Ti, S1V, S2Cr, SSMn, 8Zn, 7SAs, 88Sr, 98Mo,
Ni, 63Cu, 6SCu,
11S|- 118Sn,
6Zn
121
Sb,
138Ba, 182+183W,
и, 238а.
Проведение научно-исследовательских и внедренческих работ в вышеизложенных направлениях будет способствовать как углублению теории флотационного процесса, так и повышению технологических показателей работы обогатительных фабрик.
1. Глазунов Л.А. Управление степенью окисления минералов - важнейший фактор повышения эффективности флотационного процесса. Цветные металлы.- № 4.- 1974.
2. Глазунов Л.А. О регулировании процесса флотации путем поддержания оптимальной степени окисления ионов серы на поверхности сульфидных минералов в жидкой фазе пульпы. Сб. Теоретические основы и контроль процессов флотации. М., Наука, 1980.
------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
3. Глазунов Л.А. Об использовании флотационных реагентов в цветной металлургии. Сб. Новые рубежи в цветной металлургии. Гинцветмет, 2002г.
4. Dawson P.M., Whetton N.R. Mass spectrometry using RF quadrupole fields, Adv. In Electronics and Electron Phys. Vol. 27. 1969, Acad. Press.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ
Глазунов Л'.A. -Гинцветмет. Глазунов A .Л. -Радон.
