CC BY
89
СЕМИНАР 25
ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ "НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА -2000" .„.і.;.;.;.;.;.;.;.;.;.;.;.;.;.;.;.; МОСКВА, МГГУ, 31 января - 4 февраля 2000 года
!!■ - : ^ Л.А. : Глазунов, 2000 : ::::::
УДК 622.765 ЯН^
Е | Л.А. Глазунов
!! СЕЛЕКТИВНАЯ ФЛОТАЦИЯ ФЛЮОРИТА С
И ПРИМЕНЕНИЕМ НЕОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ
Н
аиболее распространенным регулятором флотации флюорита является сернистый натрий. Этот реагент обладает уникальными свойствами; он способен сорбироваться не только на поверхности сульфидных минералов, но и на поверхности минералов пустой породы, изменяя их флотационные свойства.
Сернистый натрий депрессирует флотационную активность сульфидных минералов при определенном значении окислительно-восстанови-тельного потенциала пульпы, а в ряде случаев является активатором флотации, что весьма ценно при селективном разделении сульфидно-флюори-товых руд. Он также является сильным депрессором многих окислов и силикатов, особенно активированных солями железа.
Установлено регулирующее действие на флотацию минералов сульфита и тиосульфата натрия, сульфата натрия, железного купороса. Эти регуляторы могут применяться как самостоятельно, так и в сочетании с сернистым натрием. Так, в работах [1, 2] показано, что добавка сульфита и тиосульфата натрия к сернистому натрию повышает устойчивость последнего к окислению, а добавка железного купороса к сернистому натрию связывает его избыток, обеспечивая активацию флотации минералов.
Влияние сернистого натрия на флотацию несульфидных минералов, также как и сульфидных, тесно связано с сорбцией сульфид- и гидросульфид-ионов на поверхности этих минералов.
С целью выяснения соответствующих закономерностей были проведены опыты по определению количества сорбированного сернистого натрия на поверхности флюорита, кварца, кальцита и лепидолита, а также определена активность флотации этих минералов олеиновой кислотой в нейтральной среде. Опыты проводились автором совместно с В.М. Головым.
В результате проведенных исследований не только установлен факт наличия сорбции сернистого натрия, но и получена следующая последовательность снижения количества сорбированного минеральной поверхностью сернистого натрия (рисфл)оорит > лепидолит > кальцит > кварц.
Определение количества сорбированного сернистого натрия производилось по разности между исходным его количеством в суспензии и остаточным количеством. При этом, опыты проводились в обескислороженной воде.
Результаты флотационных опытов с указанными условно чистыми минералами (рис. 2) показали симбатное изменение активности флотации минералов и их сорбционной активности. При этом, выявлено, что количество сорбированного сернистого натрия поверхностью флюорита намного больше, чем на минералах пустой породы, а активность флотации флюорита значительно опережает таковую других минералов и находится в прямой зависимости от активности сорбции сернистого натрия.
Подобное обстоятельство можно объяснить тем, что механизм флотационного действия сернистого натрия при флотации флюорита связан с образованием на его поверхности элементной серы.
Факт определяющего значения образования элементной серы при флотации сульфидных минералов установлен многочисленными исследованиями как самого автора [3, 4], так и других ученых. В данной работе делается обоснованное предположение, что образование элементной серы на поверхности флюорита также способствует более активной его флотации. Однако для окончательного вывода необходимо произвести замеры по определению серы на поверхности флюорита, хотя основной механизм влияния элементной серы на флотационную активность флюорита имеет много общего с механизмом этого влияния на повЗркриисшениульфоцациногоиннвразгвв, каковым является сера, не требует специально подготовленной минеральной поверхности и может происходить с примерно одинаковой активностью как на сульфидных, так и на окисленных минералах.
Повышенный расход сернистого натрия в процессе рудной флотации на многих обогатительных фабриках обусловлен его интенсивным окислением как кислородом, так и в результате электрохимических и химических реакций на минеральной поверхности и в водной фазе флотационной пульпы.
Добавка тиосульфата натрия к раствору сернистого натрия (10 мг/л) заметно снижает скорость окисления сернистого натрия (рис. 3), что позволяет значительно сократить расход последнего без ухудшения технологических показателей. Следовательно, в промышленных условиях флотации целесообразно добавлять тиосульфат натрия в количестве, превышающем расход сернистого натрия в 10 и более раз.
Опыты по флотируемости условно чистого флюорита подтвердили этот вывод. При флотации использовалась смесь сернистого натрия и тио-
Рис. 1. Зависимость количества сорбированного сернистого натрия, %, на минералах от его первоначального расхода: 1 -на поверхности флюорита; 2 - лепидолита; 3 -кальцита; 4 - кварца
Рис. 2. Зависимость флотационной активности минералов от расхода сернистого натрия: 1 - флюорит; 2 - лепидолит; 3 - кальцит; 4 - кварц
Рис. 3. Устойчивость сернистого натрия к окислению при аэрации с различным количеством тиосульфата натрия: 1 - без тиосульфата; 2 - тиосульфата - 20 мг/л; 3 — тиосульфата - 40 мг/л; 4 - тиосульфата - 100 мг/л. •
Рис. 4. Падение концентрации сернистого натрия в присутствии постоянного количества тиосульфата натрия и при добавке различного количества сульфата натрия: 1 - без добавления сульфата натрия; 2 — сульфат натрия -100мг/ л; 3 - сульфат натрия - 150 мг/л; 4 - сульфат натрия - 200мг/л
сульфата натрия в соотношении 1:10. В качестве собирателя была использована олеиновая кислота, а в качестве
пенообразователя - реагент Д-3.
Окисление тиосульфата натрия происходит медленно, что является основной причиной повышения устойчивости к окислению сернистого натрия.
Устойчивостью тиосульфата натрия к окислению объясняется общеизвестный факт накопления тиосульфата в оборотных водах обогатительных фабрик. В процессе флотации создаются благодаря этому условия предотвращения избыточного окисления сульфидных минералов, что сказывается положительно на результатах их флотации.
Аналогичное, но менее ярко выраженное действие оказывает сульфат натрия (рис. 4). Опыты с добавлением сульфата натрия к сернистому натрию проводились в тех же условиях, что и опыты с тиосульфатом натрия. Однако к раствору сернистого натрия (10 мг/л) было добавлено постоянное количество тиосульфата натрия (100 мг/л).
Для выяснения влияния сульфата натрия на флоти-руемость флюорита были проведены как определение активности сорбции сульфата на поверхности различных минералов, так и опыты, определяющие их флотационную активность в присутствии сульфата натрия.
Количество сорбированного сульфата натрия определялось по разности его концентрации в начале обработки минералов и в конце их обработки. Концентрация сульфата в растворе определялось нефелометрическим методом по принципу сравнения помутнений, полученных при добавлении хлористого бария к испытываемому раствору со стандартным, заранее приготовленным раствором.
В данном случае минимальная сорбция сульфата натрия наблюдалась на поверхности флюорита, а его флотационная активность по сравнению с кварцем, лепидолитом и кальцитом была намного выше. Проведенные опыты указывают на то, что сульфат натрия является не только реагентом, замедляющим окисление сернистого натрия, но и селективным регулятором, способствующим
повышению флотируемости флюорита в присутствии минералов пустой породы.
Замедление окисления сернистого натрия при добавлении сульфата натрия и тиосульфата натрия происходит вследствие сдвига реакции окисления влево в сторону сохранения исходных веществ, поскольку при окислении сернистого натрия в порядке очередности образуются: элементная сера, тиосульфат, сульфит, пиросульфит и сульфат.
Элементная сера образуется:
• в результате окисления сероводорода при значении стандартного потенциала +0,14, В:
Н S = S + 2Н + 2е ; Е = Е - 0,059 рН (1)
• при окислении сульфид-ионов при значении потенциала -0,47, В:
S = S + 2е; Е = Е - 0,059 рН (2)
• при окислении гидросульфид-ионов -потенциал -0,065,В:
Ш = S + Н + 2е; Е = Е - 0,029[ш ] - 0,029рН (3)
Окисление элементной серы до тиосульфата происходит при значении потенциала +0,29,В:
2S0 + 3Н2О = S20з + 6Н +6е (4)
Е ^2032>Е0 (S0/S2Oз2■)+0,009Lg[S2Oз2■] - 0,059 pH
(5)
Окисление тиосульфата до сульфита имеет место при значении потенциала +0,62,В:
S2Oз2■ + 3 Н2О = 2 SOз2■ + 6 Н+ + 4е (6)
Е= Е0 + 0,029Lg[sOз2■] - 0,014Lg[S2Oз2■] - 0,088рН
Рис. 5. Скорость падения концентрации серы и изменения концентрации продуктов ее окисления и гидролиза при аэрации растворов сернистого натрия
Рис. 6. Зависимость концентрации гидросульфид-ионов, необходимой для образования элементной серы на минеральной поверхности, от концентрации активного кислорода и значения рН
Окисление сульфита до пиросульфита происходит при потенциале +0,419,В:
3SOз2■ + Н2О = S2O52■ + SO42■ + 2Н+ 4е (8)
Е = Е0 + 0,014Lg[S2O52■] + 0,014Lg[sO42■] -
-0,042Lg[sOз2■] - 0,029рН (9)
Последняя стадия образования сульфата из пиросульфита происходит при значении стандартного окислительновосстановительного потенциала -0,074,В:
S2O52■ + 3 Н2О = 2 SO42■ + 6 Н+ +2е (10)
Е = Е0 + 0,059Lg[sO42■] - 0,029Lg[S2O52■] - 0,177рН
(11)
Повидимому, пиросульфит может также играть определенную роль при флотации флюорита. Пиросульфит натрия получают по реакции:
2SO2 + 2 N Н СО3 = Na2S2O5 + 2 СО2 +Н2О (12)
Пиросульфит также образуется в результате диспропор-ционирования дитионита по реакции:
2Na2S2O4 = Na2S2Oз + Na2S2O5 (13)
Результаты изучения кинетики окисления сульфидной серы в растворе сернистого натрия при аэрации очищенным от углекислого газа воздухом показали (рис. 5):
• наибольшей устойчивостью в растворе сернистого натрия обладает тиосульфат;
• максимальная концентрация элементной серы наблюдается в течение 40 минут от начала аэрации раствора;
• максимальная концентрация сульфита имеет место при аэрации свыше 90 минут;
• появление сероводорода отмечено на 90-ой минуте от начала аэрации раствора.
На рис. 6. приведена зависимость концентрации восстановленной формы кислорода от концентрации гидросульфид-ионов при условии активного образования элементной серы на минеральной поверхности.
Поскольку кислород обладает способностью сорбироваться на минеральной поверхности при любом потенциале поверхности, он является даже в условиях избытка гидросульфид-ионов наиболее активным акцептором электронов.
Значение потенциала восстановления кислорода согласно реакции:
О2 + Н2О + 2е = Н02' + ОН' (14)
приведено в уравнении:
[НО2-]
Е = Е0 + 0,029Lg------+ 0,029рН (15)
[О2]
Так как значение стандартного потенциала реакции восстановления кислорода близко к значению потенциа-
Таблица
Наименование Выход, Содержание Извлечение флюорита,% Расход, кг/т
продукта % флюорита, % В открытом цикле при разоси-гновании Сернистый натрий смесь серн. натрия, тио сульфата и сульфата
Флюоритовый концентрат 24,4 94,26 72,73 80,61
Промпродукт 1 -6 перечистки 17,9 29,26 16,48 - 0,5
Хвосты 57,7 6,14 11,15 19,39
Руда 100,0 31,78 100,0 100,0
Флюоритовый концентрат 26,3 93,25 78,32 87,14
Промпродукт 1 -6 перечистки 34,3 16,41 17,64 - 0,8
Хвосты 38,9 3,32 4,04 12,86
Руда 100,0 31,91 100,0 100,0
ла реакции (2), то правомочно приравнять правые части уравнений (2) и (15) и определить соотношение восстановленной формы кислорода, ионов водорода и гидросульфида, при котором в результате окисления последнего образуется элементная сера. Ниже приведено соответствующее уравнение:
[Н+]
Lg------------------= 1,2
[Н8-][Н0-]
Приведенные выше значения потенциалов образования различных соединений серы и их связь с кислородным режимом пульпы позволяют осуществлять эффективный контроль и регулирование процесса флотации не только сульфидных минералов, но и флюорита. Основные принципы этого регулирования изложены в ряде работ автора и, в частности в [5].
Главной проблемой в этом направлении является создание селективных для флотации несульфидных минералов самоочищающихся электродов. Остальные системы, основанные на микропроцессорах, разработаны и доступны для использования.
Для каждой руды необходимо получить регрессионную зависимость наиболее важных факторов обогатительного передела, связанных с результатами флотации флюорита для чего следует провести соответствующие исследования.
Применение принципов ведения процесса флотации по оптимальным значениям окислительновосстановительного и электрохимического потенциалов для обогащения флюоритсодержащих руд может способствовать также, как и для сульфидных руд , значительному повышению технико-экономических показателей .
Подтверждением этому служат результаты лабораторных исследований, проведенных на пробах руды Вознесенского месторождения Ярославского ГОКа.
Режим лабораторных опытов: измельчение руды до 86 % класса -0,044мкм., в первую обработку подавалась сода -1кг/т, СД-0,6 кг/т, олеиновая кислота -0,9 кг/т, нагрев до 60 °С с добавкой КФН -0,6 кг/т, продолжительность обработки 10 минут.
Концентрат основной флюоритовой флотации подвергался двум перечисткам с добавкой СД и КФН по 0,2 кг/т при температуре 60 °С. Третья и пятая перечистка проводились без реагентов; в четвертую перечистку подавался СД в количестве 0,2 кг/т. Результаты опытов приведены в таблице.
Смесь неорганических регуляторов флотации испытана с положительными результатами при флотации флюоритовых руд Калангуйского месторождения и в принципе может быть испытана в условиях флотации полиметаллических руд, где в реагентном режиме используется сернистый натрий. В первую очередь это руды Кальмакырского, Сорского, Каджаранского и других месторождений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
пульпы в процессе селективной флотации.-Цветные металлы,1958, N 2, с.1-6.
5. Глазунов ЛА. Повышение эффективности использования сернистого натрия и его заменителей при флотации сульфидных руд.-Цветные металлы,1992^ 5, с.69-71.
1. Глазунов Л.А., Митрофанов С.И. Окисление сернистого натрия при флотации. Обогащение руд,1967^ 1, с.32-35.
2. Глазунов Л.А. Применение железного купороса в схеме прямой селективной флотации полиметаллических руд.-Цветные ме-таллы,1956, N 12,с.26-32.
3. Глазунов ЛА. О регулировании процесса флотации путем поддержания оптимальной степени окисления ионов серы на поверхности минералов и в жидкой фазе пульпы.-В кн.: Теоретические основы и контроль процессов флотации. М.: Наука,1980,с.70-80.
4. Глазунов Л.А., Ратникова О.А., Митрофанов С.И. Кислородный режим
