Физико-химические основы оптимизации флотации сульфидов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

СИМПОЗИУМ СОВРЕМЕННОЕ ГОРНОЕ ДЕЛО: ОБРАЗОВ.АНИЕ, НАУКА, ПРОМЫШЛЕННОСГЬ»

ПОСВЯЩАЕТСЯ ПАМЯТИ АКАДЕМИКА ВЛАДИМИРА ВАСИЛЬЕВИЧА РЖЕВСКОГО

29.01.96 - 2.02.96 г : ;

В. М.АВДОХИН Московский государственный горный университет

Физико-химические основы оптимизации флотации сульфидов

Анализ литературных источников по исследованию флотационной системы «МеБ - Кх - Н2О - 02» позволяет считать достоверно установленным следующие положения [1-5}:

• сульфгидрильные собиратели (ксантогенаты) не взаимодействуют с сульфидными минералами в от-сутсвие кислорода;

• адсорбция кислорода на поверхности сульфидов в водных растворах приводит к изгибу вверх энергетических зон, превращению минералов из полупроводников п - типа в полупроводники р - типа, к образованию на поверхности окисленных соединений различного состава;

• взаимодействие ксантогенатов с сульфидами в присутствии кислорода имеет место при концентрациях меньше тех, которые отвечают произведению растворимости ксантогенатов соответствующих металлов и сопровождается переходом в раствор гидроксильных или сульфок-сидных ионов;

• при внешней поляризации сульфидов до потенциалов соответсвую-щих таковым в аэрируемых растворах, имеет место взаимодействие с ксантогенатами и флотация наблюдается даже в бескислородных условиях;

• наиболее эффективная флотация сульфидов соответствует образованию на их поверхности полислойно-го покрытия, состоящего из хемо-сорбированного ксантогената, ксан-

тогената металла и физически сорбированного диксантогенида.

Предложенные к настоящему времени для оптимизации флотации физико-хими-ческие модели не отражают всего многообразия отмеченных факторов, получены, как правило, для разных минералов из различных исходных данных, при различных граничных условиях и требуют дальней-шего развития.

Предлагаемая в настоящей работе методология физико-химического моделирования разделительных процессов флотации основана на двух принципах: непрерывности и суперпозиции.

На основе принципа непрерывности выделяют типовые модели структур субпроцессов взаимодействия реагентов с минералами при их непрерывном окислении в аэрированных пульпах.

На основе принципа суперпозции разработанных моделей окисления сульфидных минералов и взаимодействия их с реагентами - собирателями, активаторами, депрессорами в различных комбинациях получают многомерную физико-химиче-скую модель, описывающую необходимое соотношение концентраций ионно-молекулярных компонентов пульпы и энергетического состояния поверхности минералов в каждом состоянии перехода от оптимальных условий флотации к оптимальным условиям их депрессии.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕСС С А цессов с последующей гетерогенной хими-

ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ ческой реакцией

Изучение электродных функций сульфидов во времени показывает, что они хорошо поляризуются и после скалывания поверхности под водой их электродные потенциалы за 5-10 мин. достигают стационарных значений, соответствующих установившейся скорости процесса. Время достижения стационарного потенциала сульфидов уменьшается: с увеличением в них соотношения 5/Ме; с повышением концентрации кислорода в растворе, примерно в степени 0,5; с возрастанием значений pH раствора и интенсивности его перемешивания. При этом в широком интервале pH потенциалы практически не зависят от концентрации катионов металла, не подчиняются термодинамическому уравнению Не-рнста и являются необратимыми. В условиях установившейся скорости процесса при стационарном потенциале происходит самопроизвольное электрохимическое растворение сульфидов и изменение во времени фазового состава продуктов окисления.

Полученные характеристики позволяют квалифицировать процесс самопроизвольного окисления сульфидов как квази-равновесный, а их электродный потенциал как смешанный, установившийся в результате двух противоположных, но сопряженных процессов - катодного и анодного.

Условлено, что в области потенциалов, близких к (рстаи, При интенсивном Переме-шивании лимитирующей стадией катодного процесса является ионизация кислорода, скорость хемосорбции которого определяется реакцией с участием свободных электронов зоны проводимости.

При участии в реакции значительного количества валентных электронов рекомбинация неравновесных носителей происходит в квазинейтральной области на расстоянии диффузионной длины от поверхности и в этих условиях возможно протекание процесса восстановления кислорода в предэлектродной зоне минерала.

Анодный процесс окисления описывается уравнением поляризационной кривой, полученным для электрохимических про-

, ЯТ , I ЯТ. 1

7]— а Л---7Уг1п^ - —Ё^1п71---

' рпрр 10 Р (1 - 1пр)

При малом перенапряжении процесса имеет место электрохимическое окисление сульфида

Ме8 - Ме0 . х)8 + хМе+2 + 2е

При дальнейшей анодной поляризации <рме$ > 0,2 В наблюдается пассивация поверхности электродов вторичными продуктами окисления. При окислении мономи-неральных фракций и смеси сульфидов свинца, меди, цинка и железа при pH = 6,0

- 11,0 в интервале времени 1-5 мин. на поверхности минералов диагностированы метастабильные соединения: на сульфидах железа - гидратированный сульфат РегЗСи х НгО/рН 3,0-9,0/; на сульфидах меди -сульфатогидраты группы брошантита Си804 х Си(ОНЬ/рН 5,0-12,0 на сульфидах свинца - тиосульфат РЬ5гОз/рН 5,0-9,0/; на сульфидах цинка - гидратированные сульфаты Хп804 х ШО. В сильно кислой /pH < 2,0/ и высокощелочной /pH > 12,5/ средах сульфиды корродируют соответственно до катионов и аквакомплексов металлов без образования на поверхности вторичных окисленных соединений. Увеличение времени окисления приводит к образованию стабильных труднорастворимых гидроксидов и гидроксокарбонатов металлов. Установлено, что продуктами индивидуального и совместного окисления сульфидных минералов свинца, меди, цинка, железа в водных суспензиях являются: при положительных значениях потенциала поверхности и pH < 6,0 - сульфат и тиосульфат свинца, гидратированные сульфаты меди, карбонат цинка и гидратированная трехокись железа; при 6,0 < pH < 9,0 -сульфато-карбонаты свинца, гидроксокар-бонаты меди, цинка и гидроксиды железа /гетит/; при pH > 9,0 - гидроксокарбонаты свинца, гидроксиды меди, цинка и железа. Элементная сера устойчива на сульфидах до значений pH < 8,5- 9,0.

Электронографическими исследовани -ями установлено, что сульфидный минерал и поверхностные продукты его окисления характеризуются одинаковым базисом кристаллической решетки, но с различными параметрами «а» и «б», и образуют не механическую смесь, а находятся в эпитаксиальном срастании, что характерно для начальной стадии роста окисных пленок на вентильных полупроводниках.

Общая модель процесса окисления сульфидов включает:

1) перенос растворенного кислорода в части слоя Прандтля толщиной (П = б) ив диффузионном слое жидкости толщиной (б) или в пленке продуктов окисления к катодным участкам поверхности за счет конвекции или перемешивания;

2) ионизацию адсорбированного кислорода;

а) 1 /202адс. + 2е + Н20 = 20Н" (водн.) -в нейтральных и щелочных средах

б) 1/2 02адс. + 2е + Н+ (водн.) 2 - В КИСЛЫХ средах,

3) электрохимическое окисление сульфида металла:

Ме8 Ме2+ + Б° + 2е.

При достаточном количестве кислорода сера окисляется в приэлектродном слое до сульфоксидных ионов:

Б0 -+ 82032- 8032' БО/'

4) гетерогенную химическую реакцию взаимодействия Ме2+ с присутствующими в приэлектродном слое анионами ( 8пОт2\ СОз , ОН", Кх" и др.) и образование вторичных труднорастворимых продуктов коррозии, которые могут приходить в эпитаксиальное срастание с подложкой минерала и пассивировать поверхность;

5) перенос растворимых продуктов коррозии от поверхности через часть граничного слоя Прандтля в объем.

Разработанная коррозионная модель позволяет описывать стационарные состояния неравновесных процессов, при этом способность сульфидов к окислению ха-

рактеризуется величиной их электродного потенциала, скорость процесса - плотностью тока коррозии, а состав продуктов окисления зависит от физико-химических свойств минералов, ионно-молекулярного состава раствора и определяется на основе рассчитанных диаграмм «потенциал-рН», адекватность которых подтверждена комплексом экспериментальных исследований.

Развиваемая концепция позволяет рассматривать действие флотационных реагентов на сульфидные минералы в аэрированных пульпах, как действие активаторов и пассиваторов в общей коррозионной модели,

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СУЛЬФИДОВ С КСАНТОГЕНАТОМ

С применением комплекса термодинамических, электрохимических, спектральных и электронографических методов при широком варьировании контролируемых параметров твердой и жидкой фаз пульпы установлено, что процесс взаимодействия ксантогената с сульфидами вызывает адсорбционный скачок потенциала, сопровождается передачей электрона от иона ксантогената на поверхность, является до-норным и, по мере расходования дырок на поверхности минерала, автоматически «отключает» сам себя.

Хемосорбция кислорода на акцепторные уровни поверхности повышает потенциал и вызывает последующую активацию донорных уровней, вовлеченных в хемосорбцию ксантогената, а катодное электровосстановление кислорода поглощает электроны, отданные твердой фазе анодными процессами хемосорбции Т(} ксанто-гена и образования диксантогенида, предотвращая тем самым «самоторможение» процесса взаимодействия ксантогената с минералами.

При этом процесс электровосстановления на поверхности минерала в соответствии с теорией замедленного разряда описывается через плотность тока зависимостью

г — КВтС\схр

где К0 и К!— константы скорости реакции до и после адсорбции;

<р, <Рт — соответственно потенциал минерала до и после адсорбции.

Соответственно скорость анодной реакции, выраженная через плотность тока коррозии:

; _ к схп(1 -а)пР<р

I Л. | ехр^ ргр

ЯТ

Таким образом, механизм действия ксантогената на сульфидные минералы в общем процессе их электрохимической коррозии носит характер катодного ингибирования и включает ряд последовательно-параллельных стадий (рис. 1):

сдаї

сдрь

Ее-

к*чіц®Ц*к*г

х(Меу^2хе «-* ^ Т\^-!Не(Цг

Рис. 1. Схема взаимодействия хсантогената с сульфидным минералом в аэрозированном водном расворе

анодное окисление сульфида металла Ме Ме(1_х)8 + хМе2+ + 2е;

хемосорбцию ионов ксантогената с образованием монослойного соединения

мр'*' + Кх” Ч-

(атом на поверх.) (аде. на поверх.)

+ Р+ - МеКх+

(дырка В тв. на поверх.) (поверхн.соед.) ’

образование полислоев ксантогенатов металлов

Ме2+ + 2КХ' = МеКх,

или МеЗпОш + 2Кх' = МеКх2 + БпОш2';

Образование диксантогенида по электрохимическому механизму

Кх<адс) + Кх'^ КХ2 + в*,

сопряженную электрохимическую реакцию катодного восстановления кислорода 1/20г + НгО + 2е-* 20Н .

В результате устанавливается смешанный потенциал, стационарное значение которого соответствует «квазиравновесному» состоянию системы, максимальной степени заполнения поверхности, определяемой по зависимости

^=К,Сехр[К20],

где и К}— константы;

С — концентрация ксантогената.

На основании разработанных диаграмм термодинамической стабильности системы сульфид (свинца, меди, цинка, железа) -ксантогенат - вода (рис. 2) определены практические пределы значений потенциала и pH, отвечающие стабильному существованию на поверхности хемосорбирован-ного ксантогената, ксантогената металла и диксантогенида: для галенита 0,4 В 2,0<рН<12,0; для халькозина 0,5 В 2,0<рН<12,0; для сфалерита 0,3 В 2,0<рН<10,0; для пирита 0,35 В 2,0<рН<8,5, что отвечает условиям прочного контакта пузырьков воздуха на поверхности минералов и эффективной их флотации. Смещение потенциалов минералов за эти границы путем реагентной или электрохимической обработки приводит к депрессии их флотации, что подтверждается промышленными данными ряда обогатительных фабрик (рис. 2).

Установлено, что необходимыми и достаточными условиями гидрофобизации поверхности сульфидов в присутствии ксантогената являются: коррозионное окисление (или внешняя поляризация); хемосорбция ксантогената; образование ксантогената и диксантогенида. Эти условия моделируются следующими физикохимическими соотношениями:

Рис. 2. Диаграмма термодинамической устойчивости сульфидов в условиях флотации ~ ~

1Кх’и="> 210” моль/л, [8203 ”]“10” моль/л:

[СОЗ 1 “ 10’ моль/л

1,2- Потенциал галенита и коллективной флотации на ОФ КГОК и ДГМК; 3,4' потенциал халькозина в коллективной и селективной флотациях на ОФ ДГМК иЗСК; 5, 6, 7 - потенциал сфалерита в моно-минеральной, коллективной и селективной флотациях на ОФ КГОК, 8, 9, 10 - потенциал пирита в моно-миперальной, коллективной и селективной флотациях на ОФ ЗСК.

2Ме8 + ЗН20 = 2Ме2+ + 82032' + 6Н+ + 8е;

Е, - Е° + 0,01475^ [Ме2+1 - 0,04425рН + 0,0295 18 [Б2032-];

2Ме2+ + 2Н,0 + СО,2' - Ме(ОН), *МеС03 + 2Н+;

18 К = 21ё [Н+] - 2 18 [Ме2+] -18 [С032 ];

Ме2+ + 2Кх‘ = МеКх2;

18К--18 [Ме2+] -21е [Кх-];

2Кх" = Кх2 + 2е;

Е = Е° - 0,059 ]$ [Кх ] + 0,0295 ^ [Кх2]

Поскольку в стационарных условиях коррозии имеет место динамическое равновесие ионов металла и ксантогената по отношению как к сульфидам, так и к продуктам их окисления, решение системы приведенных уравнений при заданных граничных условиях дает соотношение для определения минимально необходимой концентрации ксантогената для флотации минералов:

>8 [Кх -]необ1 = а + врН + с!81$20,2 1 +

<31е[Кх2] +К1е[С032 ] - 1рМе§,

где а, Ь, с, д, к, 1 — коэффициенты, характерные для каждого минерала и условий флотации.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СУЛЬФИДОВ С

РЕАГЕНТАМИ-РЕГУЛЯТОРАМИ

Установлено, что активация сульфидов цинка катионами меди наблюдается в широком интервале значений pH - 5,0-12,5 и потенциала до 0,4 В. Путем изменения потенциала от более отрицательных к более положительным значениям можно получить различные продукты на поверхности минералов: от сульфида цинка, смеси сульфидов цинка и меди до смеси ксантогенатов цинка, меди и диксантогенида (гидрофобный слой). Дальнейшее повышение потенциала до 0,4-0,5 В приводит к разрушению гидрофобного слоя с образованием гидроксидов меди и цинка.

Условия активации сульфидов цинка описываются следующими соотношениями:

в присутствии растворимых сульфидов меди (ковеллина)

\%[Хп(ОИ)2] -1ё[Си(ОН)2] =

Е?Си(рН)г - Е°гп{ОН\

0,00738 ’

в присутствии растворимых солей меди

18 [Си2+] = - 11,7 - 1ё [Хп2+], Е™ = - 0,731 - 0,0295 18 [Ъп2*] - 0,295 ^ [Си2+]; в присутствии цианидных комплексов Е2п5 = 0,627 -0,118 pH -0,118^ [НСЫ] + + 0,059 ^ [2л (С№ 42'] - 0,059^ [Си (СМ) 21.

Активация сульфидов железа катионами меди носит ограниченный характер. В восстановительной среде это ограничение обусловлено снижением концентрации ионов меди в пульпе и связыванием их в нерастворимые соединения (СиБ, СиБг и ДР-).

Предотвращение активации при повышении степени окисления минералов от 8° и Ре2+ до Б042+ и Ре3+ обусловлено значительным увеличением приповерхностной концентрации ферроинов и смещением реакций в направлении образования гидроксидов двух- и трехвалентного железа. Показано, что механизм процесса и состав продуктов взаимодействия, ответственных за депрессию минералов, не является постоянным, а определяется потенциалом поверхности частиц и соотношением концентраций ионно-молекулярных компонентов пульпы. Для реальных условий технологического процесса (pH — 8-10) наиболее стабильным продуктом реакции на поверхности пирита и обеспечивающим депрессию последнего является ферроферрицианид Ре4[Ре(СЫ)6]з область устойчивости которого определяется концентрацией цианида, ферроинов и ОВП:

7Ре?+ + 18НСМ = Ре41Те(СЫ6)]3 + 18Н+ + 4е,

Е = 0,775 - 0,103 ^(Те2+] - 0,265 ^[НСЫ]

- 0,265 pH.

Активной для депрессии формой цианида является [Ре(СЙ)б4~], которая либо подается в качестве исходного реагента, либо образуется при коррозии пирита:

7Ре2+ + 6НСМад 2 Ре(СМ)64“ + 6Н+.

Таким образом, для легкокорродирую-щих пиритов КСЫ и К4 [Ре(СИ)]6 будут одинаково эффективными депрессорами, если дозируются в эквивалентных по СМ" иону количествах. Для труднокорродиру-ющих (устойчивых к окислению) пиритов, дающих в раствор мало ферроионов, более эффективным депрессором будет КСЫ, что согласуется с многочисленными данными по флотации пиритов различных месторождений.

Комплексный анализ диаграмм состояния систем «сульфид меди ~ раствор ксан-тогената», «сульфид меди-СЫ-раствор ксантогената» и «сульфид меди - раствор цианида» позволил установить, что условиям флотации соответствует область, ограниченная межфазными переходами СиКх-

Си (ОН) 2 и 2Кх -Кхг, а депрессия флотации может быть осуществлена либо окислением поверхности сульфидов до состояния, соответствующего области существования соединений, Си (ОН) 2, СиСИг, Кхг, либо восстановлением до потенциалов, отрицательнее потенциалов межфазного перехода С^ - СиКх. Экспериментальные данные свидетельствуют о пассивации поверхности сульфидов меди в окислительных условиях депрессии гидроксидами меди и железа:

СиРе82 +50Н' -* Си(ОН)2(5) + Ре(ОН)3(5)

+ 28° (ЭпОтЪ,

2СиКх + 40Н-* 2Си (ОН) 2<5) + Кх2 + 4е.

Граничные условия гидрофлизации поверхности сульфидов меди в присутствии цианидных соединений описываются следующими соотношениями:

№*^5-К, -К218[Си(СМ)2-]

+ К3№п(СМ)42-] - - К518[Кх ] -Кб18[82032 ] +К7 pH,

где К1 - К7 - коэффициенты, определяемые физико-химическими параметрами соответствующего минерала и жидкой фазы пульпы.

Например, условия депрессии халькозина описываются соотношением

1Я К * 6,05 - 2/3 ^[Си(ОН)Ч [Кх ] +1/12

\2п(СН)2~]

|«|5,о,-]-,1/бРн,/г|СТ-1;[С^1У)Г1

Полученные количественные зависимости, обуславливающие связи между концентрациями ионно-молекулярных компонентов жидкой фазы пульпы и потенциалом поверхности минералов в граничных условиях, характеризуют переходное состояние сульфидов от депрессии к флотации, адекватно отражают реальные технологические процессы (рис. 2) и рекомендованы в качестве алгоритмов управления ре-агентным режимом при обогащении руд цветных металлов.