CC BY
78
99" 1
СЕМИНАР : 6 : ■ :.....................;
ДОКЛАД : НА СИМПОЗИУМЕ "НЕДЕЛЯ : ГОРНЯК
МОСКВА, МГГУ, 25.01.99 - 29.01.99
А*
П
^ В.В. Морозов, 2000
УДК 622.765
В.В. Морозов
НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ И КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ОБОРОТНЫХ ВОД ГОРНО-ОБОГАТИТЕЛЬНЫХ КОМБИНАТОВ С УТИЛИЗАЦИЕЙ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ
рименяемые в настоящее время технологии добычи, обогащения и металлургической переработки полиметаллических руд требуют значительного совершенствования, и в первую очередь внедрения замкнутых схем с полным водо-оборотом, характеризующихся максимальным извлечением ценных компонентов и минимальным загрязнением окружающей среды.
Особенно актуальна данная задача для цветной металлургии, обеспечивающей получение из руд свинца, цинка, меди, золота, серебра, редкоземельных и рассеянных элементов, серы и характеризующейся широким использованием токсичных реагентов: цианистого и сернистого натрия, ксантогената, солей тяжелых металлов.
Главным условием широкого использования замкнутых циклов обогащения полиметаллических руд является обеспечение повышения эффективности разделительных процессов на основе исследования закономерностей, разработки моделей воздействия компонентов оборотных вод на поверхностные свойства минералов и их использования в операциях очистки сточных и кондиционирования оборотных вод, при проектировании и оптимизации схем водооборота.
1. Закономерности изменения ионного состава пульпы и особенности поверхностных процессов на сульфидных и породообразующих минералах при переходе на оборотное водоснабжение
Анализ данных по обогатительным фабрикам России и стран СНГ показал, что при использовании оборотных вод резко (в 10-30 раз) возрастает концентрация суль-фоксидных ионов, ионов и комплексов тяжелых цветных металлов, что обусловлено непрерывным окислением сульфидных минералов в процессах обогащения и в хво-стохранилище; использованием сульфида, сульфита и тиосульфата натрия, медного и цинкового купороса в качестве флотационных реагентов. Значительно возрастает концентрация органических соединений. Наблюдается снижение концентрации кислорода, обусловленое электрохимическими процессами в жидкой фазе пульпы.
В условиях резкого увеличения концентраций сульфок-сидных ионов и катионов металлов значительно (в1,8-2,5 раза) уменьшается скорость окисления сульфидных минера-
лов. Исследования причин снижения скорости окисления сульфидных минералов, проведенные при помощи метода потен-циодинамических кривых, показали, что уменьшение тока электрохимической коррозии обусловлено увеличением перенапряжения анодного окисления минералов и перенапряжения катодного восстановления кислорода.
Снижение скорости окисления сульфидных минералов обуславливает увеличение вероят-ности сохранения неокис-ленной поверхности, склонной к протеканию процессов активации и адсорбционной гидрофобизации, изменяя в конечном итоге закономерности флотационного поведения минералов при использовании в технологических процессах оборотных вод.
Попадающие в оборотную воду как с отвальными хвостами флотации так и со стоками промышленных предприятий, транспортных цехов, ливневыми и паводковыми водами, органические соединения, в т.ч. с гидрофобизирующими свойствами, взаимодействуют с минералами пустой породы (баритом, кальцитом), приводя к их гидрофобизации и флотации, вызывая снижая качество сульфидных концентратов.
2. Моделирование и исследование активации сульфидных минералов в циклах измельчения и флотации в условиях оборотного водоснабжения
Оценка вероятности активации сфалерита и пирита проводилась для условий циклов измельчения и коллективной сульфидной флотации [1,3]. Вероятность активации сфалерита оценивалась сопоставлением электрохимического потенциала минерала (Еа^) с равновесным для реакции активации (Ер) значением.
Проведенный анализ показывает, что в бесцианидных условиях соотношения между концентрациями компонентов ионного состава пульпы и Еh соответствуют условиям активации минералов ионами меди. При дозировании цианида возможность активации сфалерита полностью предотвращается лишь при соотношении 1:4. В условиях дозирования цинкового купороса и цианида натрия, возможность активации сфалерита ионами меди становится полностью невозможной при существовании Си(С№)з2', но остается вероятной при наличии в пульпе высоких концентраций Си(С№)2" ([Си(С№)2]'/[НС]Я]= 5) и присутствии фазы СиС№
Активация пирита ионами меди с образованием пленки СиБ также существенно зависит от соотношения медь:цианид в медно-цианистом комплексе. Если медь представлена низшим из растворимых комплексов меди Си(С^2', то вероятность активации пирита весьма велика. Увеличение соотношения С^Си в системе до образования Си(С^з2' снижает вероятность активации пирита, делая ее при соотношении С^Си 4 : 1 невозможной.
Таким образом, исходя из сделанных расчетов, следует заключить, что обусловленное использованием оборотных вод снижение соотношений СШМе и Fe,Zn/Cu является причиной усиления активации пирита и сфалерита ионами меди в процессах измельчения и коллективной флотации.
Анализ результатов флотационных опытов, и обработка
данных промышленного опробования для нескольких обогатительных фабрик показывют адекватность разработанных физико-химических моделей флотационному поведению минералов. Полученные результаты позволили рекомендовать оптимизационные параметры ионного состава:
А1=ЕЫ),П8ДОС^ + 0,059ДОи(С№)2'] (1)
А2= Eh+0,ШpH+0,0Шlg[HCN]+0,0Шlg[Cu(CN)2■]--
0,059ДОе(С№)б3'] (2)
для использования при оптимизации и регулировании реа-гентных режимов коллективной флотации и при кондиционировании оборотных вод для условий обогащения полиметаллических руд с использованием цианидной технологии.
3. Моделирование и исследование гидрофобизации сульфидных минералов в условиях использования в технологических процессах оборотных вод
Результаты исследований состава поверхностных соединений на показывают, что обусловленное использованием оборотных вод снижение потенциала галенита сопровождается уменьшением количества диксантогенида в поверхностном слое минерала, и при ЕРю < 0,1В ([Б2Оз2'] = 1,12 г/л) на поверхности идентифицируется лишь ксантогенат свинца [2].
Область существования на поверхности галенита дик-сантогенида шире расчетной и включает область потенциалов от 130 до 200 мВ (рН = 8,5), где диксантогенид нестабилен (рис. 2а). В этой области наблюдается устойчивая флотация галенита, что можно объяснить адсорбционным механизмом закрепления образовавшегося в обьеме жидкой фазы диксантогенида на поверхности частичек галенита. Исходя из представленных результатов исследований наряду с ранее известной моделью гидрофобизации галенита
ДО'] = 10,3 - 0,67рН (3)
можно предложить модель, основанную на условиях существования на галените капельно закрепившегося диксантогенида при равенстве интенсивностей образования диксантогенида на поверхности контакта с жидкой фазой и разрушения на периметре капли
(mEрbs+nEh)/(m+n) = -0,1 - 0,059ДО'] (4)
Рассмотрение результатов расчетов состояния поверхности халькопирита показало, что граница адсорбционных равновесий Си/Хадс - Cu/CNaдC лежит в области рН = 8,8 а граница устойчивости нормального ксантогената меди - при рН = 6,5 [4].
Результатами спектральной проверки состава поверхностного слоя на халькопирите, проведенной с использованием спектроскопии МНПВО, установлено, что в области рН < 7 при Есжи = 0,3 - 0,33 В на поверхности минерала присутствуют ксантогенат меди и диксантогенид. В области рН от 7 до 9 при Есжи= 0,2 - 0,25 В был обнаружен лишь диксантогенид. В области рН > 9,2 и Е < 0,15 В производные ксантогеновой кислоты не идентифицированы. Отсутствие
Рис. 1. Зависимости извлечения в коллективный медно-свинцовый концентрат меди и свинца от комплексных оптимизационных параметров гидрофоби-зации халькопирита (А3) и галенита (А4) в лабораторных опытах (1,2) и в промышленных условиях (3)
1. -при расходе сернистого натрия 10 г/т, 2. - при расходе сернистого натрия 20 г/т.
--------- Граничные условия процессов гидрофобизации.
А3=0,5рН - Lg[X"] + 0,25Lg[Zn(CN)42■],
А4=(Еh+Epbs)/2+0,059Lg[X].
на поверхности халькопирита при рН>7 ксантогената меди обусловлено его растворением в присутствии цианистых ионов.
Закрепление диксантогенида на поверхности халькопирита в области рН от 7 до 9, где невозможно образование ксантогената меди, свидетельствует о том, что первоначальная гидрофобизация минерала обеспечивается хемосор-бированным ксантогенатом.
Исходя из полученных результатов, были получены физико-химические модели гидрофобизации и флотации халькопирита в циклах коллективной флотации, характеризующихся небольшими добавками цианида при рН= 6,8-9
рН- ДО'] + ДОС^ = 8 (5)
-ДО']+0,5рН+0,25ДОп(С^42']= 8,06 (6)
Результаты флотационных опытов, проведенных на руде Зыряновского рудника и результатов промышленного опробования (рис. 1), подтверждают адекватность разработанных моделей
флотационному поведению минералов, что позволило рекомендовать модели 4,5,6, для использования при оптимизации и регулировании реагентного режима флотации и при кондиционировании оборотных вод.
4.Моделирование и исследование гидрофобизации породообразующих минералов органическими компонентами оборотных вод
Результаты исследований показывают, что на поверхности кальцита в отсутствие значительных количеств силикатных и карбонатных ионов производные олеиновой кислоты обнаруживаются в интервале рН от 5 до 13. При этом в области рН от 8 до 13 преобладает олеат кальция. На основании результатов исследований можно получить граничные условия гидрофобизации кальциевых минералов в операциях коллективной флотации сульфидов [5]:
ДОГ] = -8,35 + 0,5 pH + 0,5 ДОСО^] (7)
ДОГ] = -7,35 - 0,5 ДОа2+] (8)
Для бариевых минералов условиям гидрофобизации соответствует зависимость
ДОГ] = -4,81 + 0,5 ДО042'] (9)
Подстановка в уравнения 7,8,9 значений параметров ионного состава дает величины предельно допустимых концентраций олеатных ионов, составляющие для кальцита 0,30 мг/л, и для барита 0,15 мг/л.
Анализ результатов флотационных опытов и сопостав-
ление результатов анализа ионного состава жидкой фазы пульпы с технологическими показателями коллективной флотации в промышленных условиях (рис. 2), показывают, что разработанные физико-химические модели адекватно описывают флотационное поведение породообразующих минералов и могут быть использованы для регулирования процессов кондиционирования оборотных вод, поступающих в операции измельчения и коллективной флотации.
5. Закономерности разделительных процессов, выбор и разработка методов очистки и кондиционирования сточных и оборотных вод
Анализ концетрационных диаграмм соединений цианида показывает, что в области рН 9-11 повышение щелочности существенно увеличивает соотношение диссоциированной и недиссоциированной частей синильной кислоты, насыщенных и ненасыщенных металл-цианистых комплексов. Эти изменения делают при повышении рН более эффективными процессы сорбционного извлечения металлов и цианида, однако, могут снижать эффективность процессов электрохимической очистки из-за уменьшения составляющей циа-нидных ионов в общем миграционном массопереносе внутри разделительной зоны электролизеров.
Изучение процесса сорбционного извлечения из сливов сгустителей цианидных комплексов меди, цинка, золота и серебра, ионов цианида показало, что сорбция в динамических условиях в интервале рН 8,5-10,2, соответствующем значению рН реальных растворов, проходит неудовлетворительно. Анализ результатов промышленных испытаний подтвердил результаты лабораторных исследований и показал, что повышение рН до 11 обеспечивает повышение эффективности сорбции металл-цианистых комплексов с 80 до 95 % и свободного цианида с 20 до 40 %.
В результате проведенных исследований по электрохимической очистке проводившихся с использованием лабораторных аппаратов (диафрагменного, бездиафрагменного и мембранного) и технологии ИПКОН РАН, выявлено, что все три типа аппарата при определенных режимах электролиза позволяют достичь степени очистки исходного питания от цианида от 60 до 98,5 %. При этом следует отметить, что бездиафрагменный аппарат эффективно работает на исходном питании при рН 9,0. Эффективность очистки при расходе электроэнергии 2 кВтч/м3 достигает 99 %.
Полупромышленные испытания комбинированной сорбционно-электрохимической технологии очистки цианидных сливов сгустителей, разработанной на основе установленных закономерностей разделительных процессов, показали возможность получения сливов с содержанием меди, цинка
и цианида 1 - 1,5 мг/л. при извлечении меди, цинка, золота и серебра 85-95 % [6].
Для снижения концентраций ионов и комплексов тяжелых металлов, органических соединений в оборотной воде, поступающей в операции измельчения и коллективной флотации, до требуемых значений, целесообразно использовать электрохимическую, сорбционную или флотационную технологии. При исследованиях электрохимических методов очистки оборотных вод были использованы аппарат электрофлотации (V = 0,5л, I = 3А, и = 5В) и бездиафрагмен-ный электролизер с электродами из нержавеющей стали (V = 0,5л, I = 2А, и = 3В). Результаты опытов показывают, что при электрофлотации удается достичь удовлетворительной степени очистки воды (80 %), однако расход электроэнергии при этом превысил 0,8 кВтч на 1 м3 обрабатываемой воды. При диафрагменной обработке эффективность очистки при времени обработки 2,5 мин составила 46 %.
Исследование сорбционных методов кондиционирования оборотных вод проводилось с использованием активированного угля и цеолита. Результаты показали, что активированный уголь обладает лучшими сорбционными свойствами по отношению к олеату кальция (эффективность очистки составила 80 и 60 % соотв.).
Установка для проведения опытов по очистке оборотных вод от органики методом компрессионной флотации включала сатуратор, насыщающий воду сжатым воздухом при Р=2,5-4 АТИ, и два последовательно установленных флотатора. При очистке пробы объемом 10 м3 с исходным содержанием 5 мг/л олеата кальция получена очищенная вода, содержащая 1 мг/л олеата кальция при расходе воздуха 7 % от объема пробы и 0,8 мг/л при расходе воздуха 10 % от объема пробы.
Сравнительный анализ результатов полупромышленных исследований показывает большую перспективность компрессионной флотации, особенно если учесть невысокую себестоимость процесса.
6. Исследования и оптимизация оборотного водоснабжения горно-обогатительного комбината
Анализ результатов исследований ионно-молекулярного состава продуктов схем водооборота горно-обогатительных комбинатов показывает, что основная часть ионов и комплексов тяжелых металлов (55-70 %) попадает в оборотную воду вследствие протекания в хвостохранилище процессов выщелачивания сульфидных минералов, особенно усиливающихся при сбросе богатых цианидом сливов сгустителей. Главным источником появления в оборотных водах органических соединений являются сточные воды автотранспортных и промышленных предприятий, в первую очередь перерабатывающих сельскохозяйственную продукцию.
Эффективность очистки слива хвостохранилища в общих очистных сооружениях, использующих как правило биологические методы очистки, невелика и составляет для
Рис. 2 Зависимости содержания несульфидных породообразующих минералов в коллективных сульфидных концентратах (b) от комплексных оптимизационных параметров гидрофобизации кальциевых (А5) и бариевых (Аб) минералов
1 - лабораторные опыты; 2 - промышленные исследования;
граничные 'значення оптимизационных параметров. А5= lg[Ol"] - 0,5 pH - 0,5 lg[HCO3-];
A«= lg[Ol-] - 0,5 lg[SO42-]
ионов тяжелых металлов 30-40 %, цианида -50-70 %, органических соединений 40-50 %.
Для оценки возможности использования оборотных вод в технологических процессах обогащения предложено использовать физико-химические модели активации и гидро-фобизации. Предлагаемая методика оценки технологических свойств допускает использование оборотных вод в том случае, если расчитанные для их ионного состава значения комплексных оптимизационных параметров соответствуют областям неактивации и негидрофобизации нефлотируемых минералов и областям гидрофобизации и активации флотируемых минералов. В обратном случае необходимо проведение операций водоподготовки, задачей которых является снижение концентраций отрицательно воздействующих на поверхностные свойства минералов компонентов оборотных вод до допустимых значений, определяемых из комплексных оптимизационных параметров ионного состава, путем подстановки в них средних концентраций соединений, не удаляемых в результате операции водоподготовки.
Сопоставление граничных значений оптимизационных параметров А1-А6 с соответствующими значениями в оборотной воде на обогатительных фабриках использующих бесцианидную технологию, показывает, что последняя является депрессором для галенита и активатором пирита. Концентрация в оборотной воде технических жирных кислот значительно превышает достаточную для гидрофобизации породообразующих минералов.
Оборотная вода, поступающая в цикл измельчения и коллективной флотации, требует контроля и регулирования рН, [OR] и Eh с использованием в качестве функции - задатчика разработанных оптимизационных параметром ион-
ного состава.
Анализ технологического процесса обогатительных фабрик, использующих цианидную технологию, показывает, что содержащиеся в оборотной воде компоненты способствуют активации сульфидов цинка и железа ионами меди, гидрофобизации породообразующих минералов и могут ухудшать флотируемость галенита и халькопирита, что также предполагает введение операций кондиционирования для достижения допустимых значений [Си], [OR] и в ряде случаев ЕЬ
В разработанную систему общего водопользования промышленного узла горно-обогатитель-ного комбината [7] направляются сливы сгустителей, шахтные воды, стоки очистных сооружений близлежащих промышленных и автотранспортных предприятий, других объектов водопользования. Сливы сгустителей, хвостохранилища, промышленных и транспортных предприятий после индивидуальной очистки и утилизации содержащихся в них ценных компонентов направляются в общие очистные сооружения, использующие биохимические методы разрушения цианидов, ксанто-генатов и др. компонентов.
Сливы общих очистных сооружений объединяются с рудничными водами и направляются на операции кондиционирования, в которых из них удаляются ионы и комплексы меди, органические соединения, регулируется оки-сительно-восстано-вительный потенциал.
После кондиционирования оборотная вода подается в операции измельчения и коллективной флотации. Предложенная схема позволяет минимизировать затраты на очистку и кондиционирование и вести технологический процесс обогащения полиметаллических руде высокими показателями
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
МГГУ, 1995. - с. 65-70
6. Морозов В.В. Кондиционирование оборотных вод и утилизация ценных компонентов при обогащении полиметаллических руд// Горный информационно-аналити-ческий бюллетень. М.: Изд-во МГГУ, 1997. -N2. -с. 65-70
7. Морозов В.В., Авдохин ВМ. Оптимизация обогащения полиметаллических руд на основе контроля и регулирования ионного состава пульпы и оборотных вод // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: Изд-во МГГУ, 1998. -N1. -с. 2732
1. Морозов В.В., Николаева Т.С., Акил-баев М.А. Моделирование процессов активации сфалерита и разработка комплексных оптимизационных параметров ионного состава для циклов измельчения и коллективной флотации //Обогащение минерального сырья. -Сб. науч. трудов МГИ. М.: МГИ, 1990. -с.47-55
2. Морозов В.В., Авдохин В.М., Акилбаев М.А. Моделирование и исследование состояния поверхности галенита в условиях коллективной и селективной флотации // Обогащение минерального сырья. - Сб. науч. трудов МГИ. М.: МГИ, 1990. -с.22-30).
3. Морозов В.В., Колоколенков А.А., Сидоркин А.В. Моделирование процессов активации пирита и разработка комплексных оптимизационных параметров ионного
состава для циклов измельчения и флотации //Совершенствование технологии обогащения комплексных полезных ископаемых. - Сб. науч. трудов МГГУ. М.: МГГУ, 1996 -с.75-83
4. Морозов, В.В., Кутузова Е.И., Лоскутов Д.И. Моделирование и исследование состояния поверхности сульфидов меди в условиях коллективной флотации // Совершенствование технологии обогащения комплексных полезных ископаемых. -Сб. науч. трудов МГГУ. М.: МГГУ, 1996. -с.75-83
5. Морозов В.В. Моделирование взаи-
модействия органических компонентов оборотных вод с породообразующими минералами при обогащении полиметаллических руд // Горный информационно-аналити-ческий бюллетень. М.: Изд-во
і7
Морозов Валерий Валентинович — доцент, кандидат технических наук, кафедра «Обогащение полезных ископаемых», Московский государственный горный уни-
верситет
