Моделирование закономерностей гипрофобизации и флотации минералов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ «НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА - 98»

МОСКВА МГГУ 2. 02. 98 — в. 02. 98 СЕМИНАР 3 «ИНТЕНСИФИКАЦИЯ И ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБОГАЩЕНИЯ»

А.А. Абрамов, профессор, д.т.н.

Московский государственный горный университет

МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ГИПРОФОБИЗАЦИИ И ФЛОТАЦИИ МИНЕРАЛОВ

Введение

Целью физико-химического моделирования является перевод качественных представлений во флотации в количественные закономерности данного процесса. Это необходимо для оптимизации, автоматизации и совершенствования технологии флотационного обогащения на обогатительных фабриках [1].

Сущностью физико-химического моделирования флотационных систем и процессов является сравнение результатов их термодинамического анализа с результатами экспериментальных исследований, чтобы выбрать одну из всех возможных реакций в системе, которая наиболее полно объясняет наблюдаемые закономерности ги дрофобизации и флотации минералов [2, 3].

Плодотворность такого физикохимического моделирования флотационных систем демонстрируется ниже на примере главных сульфидов железа: пирита, марказита и пирротина, выделение которых из руд и углей представляет собой серьезную проблему [1, 2].

Моделирование состояния поверхности сульфидов железа в отсутствии собирателя

Достоверная характеристика состояния поверхности минералов совершенно необходима для достоверного анализа и разработки закономерностей процессов активации, дезактивации и взаимоактивации минералов, понимания механизма действия рёагентов и обоснования оптимальных условий флотации минералов.

Полученная на основе результатов термодинамических и экспериментальных

исследований ЕЙ -pH диаграмма состояния поверхности пирита изображена на рис. 1.

pH

Рис.1 Диаграмма термодинамической стабильности пирита:

/ == 25 °С, Р = 1атм., [] = 10~3молъ/л;

С = [Н2С03]+ [НСО}]+ [С032-] = = 10'5моль/л

Основными продуктами окисления его поверхности являются карбонат двухвалентного и гидроксиды двух и трехвалентного железа. Причиной окисления поверхности являются более положительные значения окислительно-восстановительного {ЕИ) потенциала пульпы, чем необходимо для межфазного перехода: пирит - окислительное соединение железа.

Окисление свежеобнаженной поверхности пирита подтверждается резким смещением его электродного (ф) потенциала в положительную сторону. При этом скорость окисления возрастает с увеличением содержания кислорода в растворе и значением его pH (рис. 2).

Рис.2 Изменение электродного потенциала (<р) свежеобнаженной поверхности пирита в водных растворах при pH, равных 8 (1), 9 (2), 10 (3), 11 (4), 12(5)

Закономерности изменения ф - потенциала минерала при окислении (рис. 2) позволяют определить значения потенциала (Е) начала окисления сульфидной поверхности минерала.

ЕИ - pH диаграммы состояния поверхности других сульфидов железа отличаются от приведенной на рис. 1 только значениями потенциала начала их окисления (рис. 3).

Причем пирротин обладает большей, а пирит - меньшей способностью к окислению по отношению к марказиту. Это позволяет объяснить, почему при измельчении и флотации пирротин, марказит и железо измельчающейся среды могут защищать пирит от окисления электрохимически [2,4,5].

Рис.З Влияние pH на значение потенциала (Е) начала окисления пирита (1), марказита (2), пирротина (3) и железа (4).

Образующаяся окисленная пленка состоит из тонкого (порядка мономолекулярного) плотно прилегающего к неизмененному сульфиду промежуточного продукта окисления (сульфидо-гидрата или сульфидо-карбоната) и наружного слоя конечного продукта окисления (рис. 4).

Равновесная концентрация любых ионов по отношению к промежуточному продукту окисления в этом случае будет равновесна также к неизмененному сульфиду и конечному продукту окисления одновременно [3].

—— Ре— Ап —і Ре. (оИ)3} ГеСОз С Т\ или Ре(0Н)а

Цшшшти|[?роліежуташші Конечный С^лбфыЭ | продукт | продукт I окислений окисления

Е, -Ег

РиС.4 Структура окисленной пленки и равновесия в системе окисляющихся сульфидов железа.

Равенство потенциалов Е/ и Е2 при этом позволяет определить концентрацию любого иона, находящегося в равновесии с промежуточным продуктом окисления без всяких предположений и гипотез о его строении [2, 3].

Например, закономерность изменения концентрации Ее2+ ионов, равновесной по отношению к промежуточному продукту окисления пирита и пирротина, описываются уравнениями (1) и (2) соответственно:

ЫРе2+] = + 11,40 -1,73 pH (1)

^[Ее2] = + 11,91 -1,78рН (2)

Сравнение их позволяет подтвердить и объяснить большую растворимость пирротина, по сравнению с пиритом, а также описать это различие уравнением (3):

Л1я[Ее2+] = 0,51 - 0,05 pH (3)

Возможность расчета концентрации любых ионов, равновесных по отношению к поверхностным соединениям окисляющихся сульфидов в процессе измельчения и флотации позволяет провести достоверный анализ механизма действия реагентов на минеральной поверхности, приводящему к активации или депрессии флотации сульфидных минералов [2, 3].

Моделирование процессов активации и дезактивации сульфидов железа

Для объяснения процесса активации сульфидов железа катионами меди предложено два механизма, с образованием на их поверхности СиЯ (по реакции 4) и Си 2$ (по реакции 5):

+ Си2+ => СиБ + &* + Ее2+ (4) Ее$2 + 4Си2+ + бе=> 2Си23 + Ре2+ (5)

Учитывая, что концентрация Ее2+ ионов описывается уравнением (1), на основании реакций (4) и (5) получим, соответственно, выражения (6) и (7) для концентрации Си2+ ионов, необходимой для активации по первому (реакция 4) и второму (реакция 5) механизмам:

[Си2+] ^ +4,63 -1,73 pH (6)

[Си2+] = - 2,73 - 2,33 pH (7)

|.б

1.2

1.0

е

"ьЬ 0.!

Б

с

0.6

и 0.*

0.2

с

4 С 1

- 1 • Г\ 1

№ =4.63 *\ О

• • 1 1

- . \ 1

• С » Ьа< :к£г<н и шс1

,3 О

“ 1 7 3 4 5 6 7 8 9 |0

1ЁК= \ё [ Сц2 + ] +(26/15 ).рН

Рис.5 Зависимость плотности сорбции меди на поверхности пирита от значения /#АГ, рассчитанного по уравнению (б)

ъ *

"5ъ

.£ V

и

//

го

/1

6$

&

< гл

//

Щ

и

/.о

ю

/з

+ з

и

3ь

''■з Щ О '

'5о /?■?£»

цв

Н*

ЦО

/

Г. >

/. V $ 0

4 Г \ N

£ Г \ \[

1 1 > \ ‘ \

\ г' \

' N

7 Й 3 /О // 11

pH

Рис.6 Влияние pH на соотношение имеющейся ([Си2*]^ в растворе и необходимой ([Си2+]г) для активации концентраций Си2+ ионов (1), их плотность сорбции (Г) на поверхности (2), пирита (а) и пирротина (б) и изменение флотируемости пирита (Ау) в присутствии малых концентраций (1мг/л) медного купороса (3) и минералов: халькопирита (4) и халькозина (5)

Результаты экспериментальной проверки этих уравнений (рис. 5) подтвердили достоверность только первого механизма активации (по реакции 4). Равенство имеющейся в растворе и необходимой для активации пирита концентраций Си2+ ионов (^К = 4,63) характеризуется резкой границей сорбции - десорбции меди на поверхности минерала.

Расчетные значения соотношения имеющейся и необходимой концентраций Си2+ ионов в растворе (рис.6, кривая 1) показывают, что они определяют закономерности наблюдаемых изменений плотности сорбции меди на поверхности пирита (кривая 2), его флотируемости в присутствии Си504 (кривая 3), халькопирита (кривая 4), халькозина (кривая 5) и оптимальное значение pH пульпы при активации и флотации активированного пирита, что было использовано на Алмалыкской фабрике при флотации золото-содержащих сульфидов железа.

Чтобы предотвратить активацию солями меди или обеспечить дезактивацию сульфидов железа, необходимо снизить концентрацию Си2+ ионов в пульпе до значений, менее необходимой для их активации. Необходимая для этого концентрация СА^ ионов может быть рассчитана по уравнению (8), концентрация Си(СЩ2 ионов — по уравнению (9) и концентрация Я2' ионов — по уравнению (10):

%[СЩ = - 20,71 + 0,4брН (8)

ЫСи(СЩ2]/[СК}2) = 22,36 - 0,46 pH (9) №*'] = ~ 40,73 * 1,73 pH (10)

Последнее уравнение подтверждено и использовано в промышленных условиях на Зыряновской фабрике [1].

Моделирование состояния поверхности сульфидов железа в присутствии собирателя

В качестве продуктов взаимодействия ксантогената (X) с поверхностью сульфидов железа предложены различные комбинации диксантогенида (Х2), нормальных (РеХ2, РеХ$) и основных \РеОНХ2, и

Ре(ОН)2Х\ ксантогенатов железа, физически сорбированных и хемосорбированных ионов ксантогената (X').

Результаты термодинамического анализа системы пирит-ксантогенат-вода (с учетом продуктов окисления пирита) показали существенную зависимость образования каждого из них от значений pH, ЕИ-потенциала и концентрации ксантогената (рис. 7).

и

д

сл

0.2

О 2 4 6 8 10 pH

Рис.7 Диаграмма термодинамической стабильности пирита в условиях флотации:

[ЕОС] = 1(Т4 моль/л; [5„От2] = 10 3моль/л,

С=[Н2С03] + [НС03 ] + [С032 ] - 1СГ5моль/л

Хемосорбция X ионов при этом является результатом замещения ими аниона промежуточного продукта окисления.

Экспериментально установлено также (рис. 8) отсутствие принципиальной разницы в том, что используется в качестве собирателя — ксантогенат или диксантоге-нид. В обоих случаях (в обычных для флотации условиях) их химическое взаимодействие (кривая Г) сопровождается образованием (или соадсорбцией) диксантогенида на хемосорбирован-ном собирателе. Соотношение долей хемосорбированного и физически сорбированного собирателя определяет флотируемость минерала. Для хорошей его флотации доля каждой из форм сорбции не должна быть менее 20-30 % от общей плотности сорбции собирателя [3].

Рс(ОН)з+РеЗ++Х2

ЯеХз+5°+Х2 ^РеЗг+БО+хг

Ре(ОН)з+Х2

РеОНХ2+Х2

ч'£-~Ре(ОН)2Х+Х2

Моделирование оптимальных условий флотации сульфидов железа

Результаты экспериментальных исследований показали, что концентрация

(ШБСМ) pH (№ОН)

Рис.8 Влияние pH на значение электродного потенциала (ф) пирита в отсутствии собирателя, его изменение (А<р) при постоянной исходной концентрации (10 мг/л) бутилового ксантогената (а) и диксантогенида (б), плотность сорбции собирателя (Го, Г) до (Гс) и после (Г) удаления диксантогенида с минеральной поверхности

ксантногенатных (X) ионов, необходимая для полной (максимальной) флотации зависит от значения pH и длины углеводородной цепи со?бирателя (рис. 9) и практически не зависит от происхождения минерала и его электрофизических характеристик. Последние могут оказать влияние на флоти-руемость минерала, если только концентрация X ионов в растворе меньше необходимой (рис. 10).

pH

Рис.9 Влияние pH на значение концентрации этилового (А) и бутилового (Б) ксантогенатов, необходимой для полной или максимальной флотации пи-ритов трех месторождений (1-3), марказита Акд-жальского месторождения (4), пирротина двух месторождений (5,6). Данные Уорка и Созерленда

(7)

Результаты термодинамического анализа показали, что полученные зависимости [X] — pH не могут быть объяснены образованием на поверхности минералов нормальных или основных ксантогенатов железа, образованием только диксантогенида или только хемосорбцией X ионов.

Они хорошо описываются уравнениями, типа:

= 18к + сс!^ГеОН+][Х] + ррН +

+ (П)

полученными из условия постоянства произведения [РеОРГ][Х] = пост, по отношению к промежуточному продукту окисления сульфида в граничных условиях образования диксантогенида [3].

1Й( [Х']а/[ Х-]г )

Рис.10 Влияние соотношения имеющейся (РС]д) и необходимой (РС]Г) для полной или максимальной флотации сульфидов железа разных месторождений: пирита (], 2, 4-6), марказита (3), пирротина

(7, 8).

Моделирование действия сульфидных ионов при флотации сульфидов железа

Влияние 512' ионов на флотацию сульфидов железа обусловлено их взаимодействием с РеОН+ ионами в приэлектрод-ном слое по реакции:

РеОН* + 5й' + РР => Ре8 + Н20 (12)

С учетом данной реакции, условия флотации сульфидов железа описываются уравнением:

/£[Х] = 1ЕК +%[РеОН+][Х] +1^] -pH (13)

с тем же значением произведения [РеОРР\\Х\, что и в отсутствии сульфидных ионов [см. уравнение (11)].

Полная депрессия флотации сульфидов железа (у) в присутствии 53" ионов достигается, когда концентрация ионов в пульпе превышает на три порядка, а прекращение сорбции — на 6 порядков значение критической концентрации 5й' ионов (рис. 11).

Дфщ 133 * ю"* то!/1 ® 5-ЗЗх 10**то1/1

й ф Н) 2 66 * 10* то!/1

Рис.11 Влияние соотношения имеющейся ([З2']^ в растворе и критической (/З2']^ концентрацией 512 ионов на плотность «химически» закрепившегося (0) собирателя и физически сорбированного (в) дик-сантогенида, флотируемость (у) пиритов разных месторождений при указанных концентрациях ВиОС.

Полной флотации минералов отвечает резкое возрастание содержания дик-сантогенида (в) в сорбционном слое, полной депрессии их флотации — отсутствие диксантогенйда в сорбционном слое собирателя на поверхности минерала, хотя плотность сорбции химически закрепившегося собирателя (С) может быть очень большой.

Моделирование действия цианидных ионов при флотации сульфидов железа

Депрессирующее действие цианидов обусловлено связыванием РеОРГ ионов в приэлектродном слое В Ре(СЫ)б~ ионы по реакции:

Ре01Р + 6СК + Н* => Ре(СЫ)64’ + Н20 (14)

С учетом данной реакции, условия флотации сульфидов железа описываются уравнением:

{Ре(СЫ64\1[СМ]6\ = + 2^[РеОРР ]

[X] - 218[Х] -арН + №$пОп2Л (15)

с тем же значением произведения [РеОРР\[Х], что и в предыдущих случаях [3].

Равенство имеющейся и критической концентраций СК ионов отвечает условиям интенсивного образования диксан-тогенида на поверхности сульфидов железа (рис. 12, кривая 9) и полной их флотации (кривая у). Превышение критической концентрации СЬГ ионов приводит к исчезновению диксантогенида из сорбционного слоя и полной депрессии флотации пирита (рис. 12).

Моделирование действия извести при флотации сульфидов железа

Закономерности депрессирующего действия извести на флотацию сульфидов железа обусловлены [3] цементацией анионных и катионных центров на поверхности по реакциям:

Ре]ЗпОт + СаОРГ <^Ре\8пОтСаОН, (16) Ре]+ + + СаОРГ оРе]8„От. СаОН, (17)

а в присутствии X' ионов — по реакции.

Ре]Х+ 8„0„ + СаОРР <=>Ре\8пОтСаОН + X

(18)

С учетом последней реакции, условия полной флотации и полной депрессии флотации сульфидов железа описываются уравнением:

ШХ\ - арН + 0%[СаО1Р] =4 +

+МРеОН )[Х] - - т^([Х]/[СаОН+] [&0/‘])^ = 18К (19)

с тем же значением произведения [РеОН*][Х], что и в предыдущих случаях.

Уравнение (19) для пирита было подтверждено в промышленных условиях на Зыряновской полиметаллической, Алма-лыкской свинцово-цинковой и Балашихин-

ской медно-молибденовой фабриках, а для пирротина — на Норильской фабрике [1,2].

100 80 60 40 20

-.V. О

-2.5 -2.0 -1.5 -Ц0 -0* 0 *03 ‘1.0 *1.5 •2.0 *15 ([ СЫ-]а/ [ СИ'] г)

Рис.12 Влияние соотношения имеющейся ([СМв растворе и критической ([СЬГ]г) концентраций СЬГ ионов на плотность «химически» закрепившегося (Г) и физически сорбированного (в) диксантогенида, флотируемость пирита (у) разных месторождений при разных концентрациях Ви1Х.

Значение для пирита во всех случаях [1, 2] в условиях полной депрессии было равно — 15,2, а полной флотации — 11,8 (рис. 13).

100 90 80

5» 70

£

£ 60 > о

£ 50

ь.

§« ъ.

30 20 10 0

-11-5 -120 -12-5 -130 -13 5 -14 0 -14 5 -15 0 -15-5 -16 0 1од >Г-1од [КХ’]~ {• pH у 1од [Са(ОН)*]

Рис. 13 Влияние соотношения концентраций X, Я* и СаОН+ ионов, характеризуемого значением %К, на флотируемость пиритов разных месторождений в лабораторных условиях и на обогатительных фабриках.

Заключение

Моделирование флотационных систем с применением термодинамического анализа и сравнением его результатов с экспериментальными позволяет решать следующие задачи и проблемы:

• моделирование состояния поверхности минералов, что позволяет провести достоверный анализ процессов активации, дезактивации, взаимоактивации минералов и механизма действия реагентов при их флотации;

• моделирование состояния реагентов в растворе и жидкой фазе пульпы, что позволяет провести достоверный анализ механизма сорбции различных форм собирателя и влияния модификаторов на флоти-руемость минералов;

• моделирование механизма действия реагентов в процессах селективной флотации и разработку физико-химических моделей их оптимизации, которые необходимы и могут быть использованы, во-первых, для анализа и совершенствования процессов селективной флотации руд и углей и, во-вторых, в качестве задания функ-

циональным блокам систем автоматического контроля и регулирования этих процессов на обогатительных фабриках.

Кроме того, моделирование флотационных систем позволяет провести объективный анализ существующих теорий и гипотез, отбросить ложные и использовать достоверные для синтеза новых флотационных реагентов и разработки новых технологий коллективной и селективной флотации.

. '*

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Абрамов А.А. Технология обогащения руд цветных металлов. М., Недра, 1983, 359с.

2. Абрамов А.А. Флотационные методы обогащения. М., Недра, 1993, 413с.

3. Абрамов А.А. Теоретические основы оптимизации селективной флотации сульфидных руд. М., Недра, 1978, 280с.

4. Авдохин В.М., Абрамов А.А. Окисление сульфидных минералов в процессах обогащения. М., Недра, 1989, 232с.

5. Бочаров В.А., Рыскин М.Я. Технология

кондиционирования и селективной флотации руд цветных металлов. М., Недра, 1993, 288с.