CC BY
22Guide to assessing the risk to health of the population under the action of chemical substances polluting the environment (approved by the Chief state sanitary doctor of the Russian Federation. March 5. 2004). R 2.1.10.1920-04. (in Russian).
20. Методические рекомендации по анализу и управлению риском воздействия на здоровье населения вредных факторов окружающей среды./ Под. ред. А.А. Быкова, Л.Г.
Соленовой, Г.М. Земляной, В.Д. Фурман. М.: АНКИЛ. i999. 72 с.;
Methodological recommendations on the analysis and risk management of impact on population health of harmful factors of the environment. / Ed. A.A. Bykov, L.G. Solenova, G.M. Zemlyanaya, V.D. Furman. M.: ANKIL. 1999. 72 p. (in Russian).
Кафедра промышленной экологии
УДК 665. 662. 3. + 66. 061. 5: 669. 28
М.З. Зарифянова***, И.Ш. Хуснутдинов***, И.В. Аристов**, П.И. Грязнов*, С.Д. Вафина**, А.В. Константинова**
НЕФТЯНЫЕ СУЛЬФОКСИДЫ. СООБЩЕНИЕ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕ-СКИМИ МЕТОДАМИ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЗАРЯДА НА АТОМЕ КИСЛОРОДА ЭКСТРАГЕНТА И ЕГО ЭКСТРАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
(*Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского НЦ РАН, ** Казанский национальный исследовательский технологический университет) e-mail: pavelgr@iopc.ru, zmuslimaz@mail.ru
Методами квантово-химического расчета MNDO и B3LYP/6-31G(d,p) определены заряды на атомах в молекулах ацетофенона, трибутилфосфата, циклических сульфок-сидов и показано, что в молекулах циклических сульфоксидов наблюдается наибольшая величина отрицательного заряда на атоме кислорода. Установлена корреляционная зависимость между зарядом на атоме кислорода экстрагента и его экстракционной способностью.
Ключевые слова: квантово-химический расчет, заряд на активном атоме, экстракционная способность, сульфоксиды, молибден
Одним из наиболее перспективных экстра-гентов цветных металлов являются нефтяные сульфоксиды (НСО) [1]. Наиболее технологичным способом получения этих экстрагентов является окисление сульфидов, присутствующих в дистил-лятных фракциях, и выделение из оксидата нефтяных сульфоксидов. Однотипность состава сульфидов среднедистиллятных фракций различных нефтей облегчает освоение их в качестве сырья для получения концентратов сульфоксидов. В процессе окисления структура молекулы сульфида не изменяется, к атому серы присоединяется один атом кислорода, образуя группу ^=0, происходит смещение электронной плотности на кислород, вызывающей повышение экстракционной активности молекулы сульфоксида [2].
Образец НСО-1 получен окислением пе-роксидом водорода концентрата сульфидов [3], приготовленного предварительной экстракцией дизельной фракции 190-360 °С арланской нефти серной кислотой. Содержание сульфоксидной серы в образце НСО-1 составляет 7,11 % мас. Обра-
зец НСО-2 получен окислением гидропероксидом этилбензола сульфидов дизельной фракции 240360 °С смеси западно-сургутской и высокосернистой татарстанской нефтей с последующим извлечением сульфоксидов из оксидата метиловым эфиром пропиленгликоля [4]. Содержание сульфоксидной серы в образце НСО-2 - 8,1 % мас. Образец НСО-3 получен окислением пероксидом водорода сульфидов дизельной фракции 225350 °С ашальчинского природного битума с последующим извлечением сульфоксидов из оксидата изопропиловым спиртом [5]. Содержание сульфоксидной серы в образце НСО-3 - 8,68 % мас.
Для извлечения молибдена из солянокислых растворов использовались растворы НСО в полиалкилбензольной фракции (ПАБ), растворы ацетофенона и трибутилфосфата в керосине. В качестве разбавителя НСО можно также использовать керосин с добавкой высших жирных спиртов не менее 20 % об. Результаты экстракции приведены в табл. 1. Сравнение экстракционной способности экстрагентов по отношению к молибде-
ну показало более высокую эффективность нефтяных сульфоксидов по сравнению с трибутил-фосфатом и ацетофеноном [6].
Таблица 1
Экстракция молибдена из солянокислых растворов различными экстрагентами (концентрация молибдена в исходном растворе, С°Мо 900 мг/л) Table 1. Extraction of molybdenum from hydrochloric acid solutions by different extractants (the concentration
№ Экстрагенты, % об. СЭМо в экстракте, мг/л Степень извлечения Мо, %
1 Ацетофенон 100 % 852 94,7
2 Ацетофенон (80 %) + керосин 725 80,5
3 Трибутилфосфат (10 %) + керосин 816 90,7
4 Образец НСО-1 (10 %) + ПАБ 892 99,1
5 Образец НСО-2 (10 %) + ПАБ 882 98,0
6 Образец НСО-3 (10 %) + ПАБ 891 99,0
Таблица 2
Ацетофенон: дипольный момент (ц.Р), рассчитанный квантово-химическимн методами, и его отклонение от экспериментальной величины (А ц. = 3,02 D - цР) Table 2. Acetophenone: the dipole moment (цР) calculated with quantum-chemical methods and its deviation
№ Метод/базис ЦР, D Д (!, D
1 MNDO 1,063 1,957
2 b3lyp/sto-3g 1,754 1,265
3 B3LYP/3-21G 2,862 0,159
4 B3LYP/6-31G 3,361 -0,341
5 B3LYP/6-31G(d,p) 2,983 0,037
6 B3LYP/6-31G(3df,2p) 3,162 -0,142
7 B3LYP/6-31G(3df,3pd) 3,175 -0,155
8 B3LYP/6-31+G(d,p) 3,285 -0,265
9 B3LYP/6-31+G(3df,2p) 3,179 -0,159
10 B3LYP/6-31+G(3df,3pd) 3,184 -0,164
Анализ данных табл. 1 показывает, что на свойства НСО, как экстрагентов молибдена, не оказывают влияния исходное сырье и технология их получения; при этом степень извлечения молибдена при одноступенчатой экстракции составляет 98-99,1 %.
Известно [2], что экстракционная способность экстрагентов определяется строением молекулы, распределением электронной плотности, и, в конечном итоге, величиной отрицательного заряда на атоме кислорода.
С целью выбора оптимального метода для расчетов значений зарядов на атомах экстрагентов были рассчитаны значения дипольного момента (цр) ацетофенона и определено отклонение (А ц) вычисленных значений от экспериментальной величины (ц 3,02 D [7]). Полученные данные представлены в табл. 2.
Таблица 3
Заряды на атомах молекул экстрагентов, рассчитанные квантово-химическими методами MNDO и
B3L YP/6-31 G(d,p) Table 3. Charges on atoms of molecules of extractants calculated with quantum-chemical methods MNDO and _B3L YP/6-31 G(d,p)_
№
Структурная формула
C-Me
O
Bu-O
\
Bu-O-P =
Bu-O^
O
S
S
O
NS
S
O
Et
Pr
Me
Me
Me
Me
Bu
Me.
Me
Pr
Заряд на атоме (транс-/цис-изомеры), с
MNDO
C, P, S O
0,259
1,396
0,923
0,918
0,920
0,932
0,922
0,928
0,942
-0,280
-0,640
-0,718
-0,718
-0,720
-0,719
-0,721
-0,718
-0,719
-0,718
B3LYP/ 6-31G(d,p)
C, P, S O
0,393
1,235
0,747
0,748
0,751
0,768
0,756 0,774
0,751
0,776
0,742
0,766
-0,454
-0,557
-0,639
-0,647
-0,644
-0,653
-0,647
-0,663
-0,641
-0,661
-0,635
-0,653
Минимальное значение отклонения А ц. 0,037 D, было получено при расчетах квантово-химическим методом функционала плотности БЗЬУР с неэмпирическим базисом 6-3Ю(^р), пакет программ 0аш81ап-03. Метод Б3ЬУР/6-310(ё,р) прошел значительную апробацию [8-10] и является основой современных методов, дающих наибо-
Мо
1
2
3
4
5
6
7
лее точные значения энергий и зарядов.
Методами MNDO и B3LYP/6-31G(d,p) были рассчитаны заряды на атомах в молекулах ацетофенона, трибутилфосфата, сульфоксидов. В ряду сульфоксидов были выбраны моно-, би- и три-циклические сульфоксиды с C1-C4 алкильными заместителями в различных положениях по отношению к атому серы, соответствующие по структуре нефтяным сульфидам, представленным в дизельных фракциях [11]. Нефтяные сульфоксиды и индивидуальные циклические сульфоксиды проявляют близкую по величине экстракционную способность по отношению к цветным металлам [12]. В табл. 3 приведены значения зарядов на атоме кислорода и атомах углерода, фосфора, серы, связанных с атомом кислорода в молекулах экстрагентов.
В результате квантово-химических расчетов, выполненных методами MNDO и B3LYP/6-31G(d,p), показано, что заряд на атоме кислорода в молекулах сульфоксидов имеет большее отрицательное значение по сравнению с зарядом на атоме кислорода в молекулах ацетофенона и трибутилфосфата.
Сравнение данных по экстракционной способности экстрагентов и величин зарядов на атомах в их молекулах, представленных в табл. 1, 3 показывает, что сульфоксиды, обладающие более высоким значением заряда на атоме кислорода, являются более эффективными экстрагентами по отношению к молибдену.
100 -|
s?
к
I 90-у
ф
с;
m со s
Î 80-ш
с ф
I-
О
70 -
-0,7 -0,6 -0,5 -0,4
Заряд на атоме кислорода, è
Рис. Корреляция степени извлечения молибдена из 5 М солянокислого раствора и заряда на атоме кислорода в молекулах экстрагентов: 1 - ацетофенон, 2 - трибутилфосфат, 3 - нефтяные сульфоксиды Fig. Correlation of extraction degree of molybdenum from 5 М hydrochloric acid solution and the charge on the oxygen atom in molecules of extradants: 1 - acetophenone, 2 - tributyl phosphate, 3 - oil sulfoxides
На рисунке представлена корреляционная зависимость степени извлечения молибдена и заряда на атоме кислорода экстрагента, рассчитанного
квантово-химическим методом B3LYP/6-31G(d,p).
Сопоставление данных по степени извлечения молибдена и рассчитанных величин зарядов на атоме кислорода экстрагента показывает, что существует корреляционная зависимость между зарядом на атоме кислорода экстрагента и его экстракционной способностью. Полученные зависимости могут быть использованы для выбора эффективных экстрагентов для извлечения цветных металлов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шарипов АХ. // Нефтехимия. 2004. Т. 44. Вып. 1. С. 3-10; Sharipov A.Kh. // Neftekhimiya. 2004. V. 44. N 1. P. 3-10 (in Russian).
2. Розен А.М., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е. // Радиохимия. 1970. Т. 12. Вып. 2. С. 355-361;
Rozen A.M., Murinov Yu.I., Nikitin Yu.E. // Radiokhi-miya. 1970. V. 12. N 2. P. 355-361 (in Russian).
3. Загряцкая Л.М., Земцов В.П., Масагутов P.M. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1973. Вып. 2. С. 39-42; Zagryatskaya L.M., Zemtsov V.P., Masagutov R.M. // Neftepererabotka i Neftekhimiya. 1973. N 2. P. 39-42 (in Russian).
4. Харлампиди Х.Э., Зарифянова М.З., Чиркунов Э.В., Мирошкин Н.П., Хисматуллина Г.Р., Ильясова Г.Р., Мустафин Х.В., Крохин Ю.В., Шепелин В.А., Сафин Д.Х. Патент РФ № 2144916. 2000.
Kharlampidi Kh.E., Zarifyanova M.Z., Chirkunov E.V., Miroshkin N.P., Khismatullina G.R., Il'yasova G.R., Mustafin Kh.V., Krokhin Yu.V., Shepelin V.A., Safin
D.Kh. RF Patent N 2144916. 2000. (in Russian).
5. Козин В.Г., Дияров И.Н., Комлева Л.Э., Веселкова Л.Б., Окружнов М.А., Бурмистрова Т.П., Масагутов Р.М., Шарипов А.Х., Емекеев А.А., Колычев В.М. А.С. 1162182 РФ // Б.И. 1985. № 22. С. 237;
Kozin V.G., Diyarov I.N., Komleva L.E., Veselkova L.B., Okruzhnov M.A., Burmistrova T.P., Masagutov R.M., Sharipov A.Kh., Emekeev A.A., Kolychev V.M. RF invention certificate 1162182 B.I. 1985. N 22. P. 237. (in Russian).
6. Зарифянова М.З., Константинова А.В., Николаева
E.В., Харлампиди Х.Э. // Вестник Казан. технолог.ун.-та. 2006. Вып. 1. С. 198-201;
Zarifyanova M.Z., Konstantinova A.V., Nikolaeva E.V., Kharlampidi Kh.E. // Vestn. Kazan. Tekhnol.Univ. 2006. N 1. P. 198-201 (in Russian).
7. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1977. 127 с.;
Rabinovich V.A., Khavin Z.Ya. Short chemical handbook. L.: Khimiya. 1977. 127 p. (in Russian).
8. Храпковский Г.М., Чачков Д.В., Шамов А.Г. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 11. С. 1835-1841;
Khrapkovskiy G.M., Chachkov D.V., Shamov A.G. // Zhurn. Obshcheiy. Khim. 2004. V. 74. N 11. P. 1835-1841 (in Russian).
9. Михайлов О.В., Чачков Д.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 3-6; Michaiylov O.V., Chachkov D.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. P. 3-6 (in Russian).
10. Sousa S.F., Fernandes P.A., Ramos M.J. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. N 42. Р. 10439-10452.
11. Файзрахманов И.С., Шарипов А.Х. Получение нефтяных серосодержащих реагентов для гидрометаллургии. Уфа. 2000. 88 с.;
Faiyzrakhmanov I.S., Sharipov A.Kh. The obtaining oil sulfur containing reagents for hydrometallurgy. Ufa. 2000. 88 p. (in Russian).
12. Розен А.М., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е. // Радиохимия. 1972. Т. 14. Вып. 5. С. 754-755;
13. Rozen A.M., Murinov Yu.L, Nikitin Yu.E. // Radiokhi-miya. 1972. V. 14. N 5. P. 754-755 (in Russian).
УДК 544.354-128:539.266
О.В. Гречин*, П.Р. Смирнов**, В.Н. Тростин**
РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА
И НИТРАТА ЛАНТАНА
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, ** Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: prs@isuct.ru
Представлена интерпретация рентгенодифракционных данных для водных растворов хлорида и нитрата лантана в широкой области концентраций. Происхождение малоугловых максимумов интенсивности объясняется проявлением межионных расстояний, последовательно изменяющих вклады при разбавлении.
Ключевые слова: водные растворы лантанидов, структура, рентгенодифракционный анализ, малоугловые пики, функции радиального распределения
ВВЕДЕНИЕ
Растворы солей лантана до сих пор являются интенсивно изучаемыми объектами посредством разнообразных структурных методов. При этом, по сравнению с другими представителями лантанидного ряда, именно для растворов лантана имеется наибольшее количество публикаций. В основном, приводимые результаты касаются параметров ближнего окружения катиона. Из всей совокупности отчетов предварительно можно обозначить интервал значений координационного числа (КЧ) для иона лантана, располагающийся в пределах от восьми до двенадцати [1-9]. В тоже время следует отметить, что сформировалось статическое представление о модели его гидратного окружения, основанное на наиболее вероятном значении КЧ лантана, равным девяти, описываемой в виде тригональной тригранецентрирован-ной призмы, при этом расстояния от иона до вершинных и экваториальных молекул воды различны [10-14].
Отмечаемой особенностью в первичных рентгенодифракционных данных на растворах лантанидов, и лантана в частности, является нали-
чие максимумов интенсивности в области малых углов рассеяния (до 10 нм-1), так называемых предпиков [11,13,15]. Проявление таких пиков отражает сравнительно дальнюю упорядоченность в растворах. Для оценки расстояний предполагаемых взаимодействий, исходя из положения предпиков, ранее была предложена формула Я=7.725/8 (1) [13]. Несмотря на проводимые попытки интерпретации этих максимумов, природа их окончательно не выяснена. Задача, поставленная в данной работе, в первую очередь, состояла в исследовании причин проявления предпиков в дифракционных картинах водных растворов лантана с двумя структурно различными анионами на основе динамики их преобразования в зависимости от концентрации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Близкие к насыщению при 25°С растворы хлорида и нитрата лантана ^аС1313.38Н20 и Ьа(К03)3 12.98Н20) готовились растворением кристаллогидратов квалификации "х.ч." в подкисленных (0,1 М) растворах соответствующих кислот с целью подавления гидролиза по катиону.
