CC BY
62
М. З. Зарифянова, А. В. Константинова, Е. В. Николаева,
Х. Э. Харлампиди
НЕФТЯНЫЕ СУЛЬФОКСИДЫ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ ТАТАРСТАНА - ЭФФЕКТИВНЫЕ ЭКСТРАГЕНТЫ МОЛИБДЕНА
Изучена экстракция молибдена нефтяными сульфоксидами, ацетофено-ном и трибутилфосфатом. С использованием полуэмпирического квантовохимического метода МЫБО произведён расчёт общих зарядов на атомах молекул экстрагентов.
К сожалению, до настоящего времени в России нефтяные сульфоксиды (НСО) не производятся, хотя имеется достаточное количество патентов на их производство. Благодаря своим ценным свойствам нефтяные сульфоксиды могут быть использованы в качестве ингибиторов парафиновых отложений в нефтепромысловом оборудовании, ингибиторов коррозии, высокоэффективных экстрагентов редких, цветных и драгметаллов, флото-реагентов для обогащения руд, для очистки сточных вод промышленных предприятий от фенолов и ряда органических кислот, сорбентов окислов серы и азота, лечебных препаратов в ветеринарии [1].
Сырьевые ресурсы для производства нефтяных сульфоксидов в Республике Татарстан неограничены и достаточны, так как имеются большие запасы высокосернистых нефтей. Среднедистиллятные фракции высокосернистых нефтей содержат 2.5 - 3.0 мас. % общей серы. Сырьём для получения НСО являются сульфиды, входящие в состав среднедис-тиллятных фракций, на долю которых приходится ~ 40 % от содержания общей серы. Нефтяные сульфиды дизельных фракций на 95 % состоят из тиамоно-, тиаби- и тиатри-циклических структур, в молекуле которого сера включена в цикл [2]. Большинство моно-циклических сульфидов в нефтях представляют собой алкилтиациклопентаны и алкилтиа-циклогексаны, причём последних в ~ 2 раза меньше. Среди циклических сульфидов встречаются а-, в-дизамещённые (в пяти- и шестичленных сульфидах) и а-, в- и у-тризамещённые (в шестичленных сульфидах). Основная часть выделенных из дистиллятов разветвлённых алифатических сульфидов состоит из изомеров с одним разветвлением в углеводородном радикале. При этом чаще встречаются соединения с радикалами, расположенными в а- и в- положениях по отношению к атому серы. Радикалы в основном ме-тильные и этильные [3]. В процессе окисления структура молекулы сульфида не изменяется, к атому серы присоединяется один атом кислорода, образуя группу >Э=О, происходит смещение электронной плотности на кислород и усиление электроно-донорного взаимодействия, вызывающее повышение активности молекулы НСО [4].
При разработке технологиии экстракционного извлечения молибдена из промышленного отхода ОАО «Нижнекамскнефтехим» были испытаны различные образцы нефтяных сульфоксидов, отличающиеся технологией получения и исходным сырьём. Экстракционная способность НСО сравнивалась с широко используемыми экстрагентами - трибутилфосфатом (ТБФ) и ацетофеноном (АЦФ). Образец НСО № 1 получен в НИИнефтехим. Предварительно экстракцией серной кислотой из дизельной фракции 190 - 360°С арланской нефти выделен концентрат сульфидов, который затем окислен перекисью водорода до сульфокси-дов. Содержание сульфоксидной серы в образце НСО № 1 составляет 7.11 % мас. Образец
НСО № 2 получен на опытно-промышленной установке НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» окислением гидроперекисью этилбензола сульфидов дизельной фракции 240 - 360°С смеси западно-сургутской и татарстанской нефтей с последующим извлечением сульфок-сидов из оксидата метиловым эфиром пропиленгликоля. Содержание сульфоксидной серы в образце НСО № 2 составляет 8.1 % мас. Образец НСО № 3 получен непосредственным окислением перекисью водорода сульфидов дизельной фракции 225 - 350 С ашальчинского природного битума с последующим извлечением сульфоксидов из оксида-та изопропиловым спиртом. Содержание сульфоксидной серы в образце НСО № 3 составляет 8.68 % мас.
Для снижения вязкости и повышения температуры воспламенения экстрагентов в качестве разбавителя АЦФ и ТБФ использовался керосин. Для предотвращения образования третьей фазы, а также для снижения растворимости сульфоксидов в воде и с целью устранения влияния углеводородных составляющих использовался 10 %-ный раствор НСО в полиалкилбензольной фракции, можно использовать в качестве разбавителя НСО и керосин с добавкой высших жирных спиртов не менее 20 % об.
Промышленный отход, содержащий молибден, обрабатывался 5 N раствором HCl, извлечение молибдена из солянокислого раствора осуществлялось жидкостной экстракцией. Результаты одноступенчатых экстракций молибдена приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Экстракция молибдена из солянокислых растворов различными экстрагентами (V0:VB = 1 : 1; СМо = 0,9 г/л; Chci = 125 г/л; t = 200C)
Экстрагенты, % об. Содержание сульфоксидной серы, % мас. Коэффициент распределе- ния Степень извлечения, %
1. Ацетофенон (80 %) + керосин - 9,2 80,5
2. Трибутилфосфат (10 %) + керосин — 9,8 90,7
3. Образец НСО №1 (10 %) + полиалкилбензольная фракция 0,76 111,8 99,1
4. Образец НСО №2 (10 %) + полиалкилбензольная фракция 0,80 86,8 98,0
5. Образец НСО №3 (10 %) + полиалкилбензольная фракция 0,81 99,6 99,0
Наилучшей экстракционной способностью по извлечению молибдена обладают НСО, на экстракционную способность которых не оказывает влияния исходное сырьё и технология их получения. Экстракционная способность АЦФ, ТБФ, НСО определяется электроно-донорными свойствами активного атома - кислорода, строением молекулы и связанным с ним распределением электронов. Если в молекуле экстрагента центральный атом связан с электроотрицательным заместителем, то на активном атоме снижается электронная плотность, а следовательно, и экстракционная способность. Если же заместителем являются менее электроотрицательные группы, например алкильные, то повышается электронная плотность на активном атоме и в результате - экстракционная способность. Экс-
тракционная способность циклических сульфоксидов возрастает с увеличением размеров цикла молекулы. Сульфоксид с шестичленным циклом по экстракционной способности значительно эффективнее диалкилсульфоксидов и сульфоксида с пятичленным циклом [5]. НСО по экстракционной способности для редких и цветных металлов близки к циклическим [6].
С использованием полуэмпирического квантово-химического метода МКОО были рассчитаны общие заряды на атомах молекул экстрагентов. Расчёт молекул сульфоксидов производился на примере метилтиациклопентана с метильным и этильным радикалами в а-, в-положениях по отношению к атому серы. Результаты исследований приведены в табл. 2 и на рис.1.
Наибольшая электронная плотность наблюдается на атоме кислорода молекулы сульфоксида (табл. 2, № 3, 4, 5, 6), чем и объясняется его высокая экстракционная способность по отношению к АЦФ и ТБФ. По экстракционной способности исследованные экстрагенты можно расположить в ряд: НСО > ТБФ > АЦФ, что также подтверждено и квантово-химическими расчётами.
Таблица 2 - Общие заряды на атомах молекул экстрагентов, полученные полуэмпи-рическим квантово-химическим методом MNDO
№ экстраген-та
Структурная формула экстрагента
+5 на центральном атоме, ё
-5 на атоме кислорода, ё
о-5
с+5-сн3
Н9С4—о
н9с4-о-р+5=о-
/
НоС4—о
;+5 СНз
о-
,СНз
'Б+
о-
^^д+5 С2Н
2Н5
о-
С2Н5
^Б+
о-
АЦФ
ТБФ
цис-изомер
транс-изомер
цис-изомер
транс-изомер
цис-изомер
транс-изомер
цис-изомер
транс-изомер
0.2981
1.5359
0.9487
0.9552
0.9487
0.9488
0.9515
0.9501
0.9492
0.9493
0.3221
0.6679
0.7281
0.7267
0.7281
0.7283
0.7269
0.7262
0.7282
0.7285
1
2
3
4
5
6
00417 Н17 -о«, -О6-0.7267 Н 0.9552 ^ ® с1 \ 0.1119 >,*Э^ -0.°246Х.... НХ \ 0.1084 °.°372и 15*‘“/ о5-аз578 X н8 Н Н16 \ -0.339оо2 0.0269 \ / 'н9 0.0807 -0 0629У^ -0.0762 ! 0.0485 „„л*'0 "" —С3«!-!™ 0 0485 нтн12 0 Н 0 0602 00606 \ 11 Н11 0.0564 а -0.7283 . ОЧ ♦.д1 0.9488 »»785н14 ^ Ч н,»«840 0 1069 Н1^-С.5-0 3245 -0.341^С^ 9 \ у ,#Н9 0.1077 -0.1021 0.0248 С4. —С3 -0 0613 Н11 Ус 1о\ 0.0307 16 \ -Г "Н12 Н10 \ „„ Н16 С7 Н 0.0483 Н11 -0.0316 V 0.0688 0.0613 15 0.0298 Н б
О4 -0.7269 0.0495 / Н17 1 0.9515 0.1105УЧ 01085 00317 '^7. Н^ ^^^0.3398 Н8 0.0287 20 ,3 2 Н1Я Н20Хн'16 0 -03375 'с? Н ^"»»СИ Н \ /'Н9 -0.0495 0 0 0371 \ / Н 01085 1 \-0.0642 " „„0.0601 Н18 0.0489 ..С6 —0 «Н12 0.0237 Н Н15**14 -0 0765 \ Н Н14 Ъ ф 13 0.0606 Н 0.0565 в -0.7285 \О6 0.9493 О 0.0786 ^Э1 ^ Н’4,д;^ \ °.°B4° С5 -0.3267 \ Н9 \ -0.3424 С2.^ \ ✓ "'Н10 \ / °.1°16 \ -0 0832 / 0.0356 » 4 € 0.0397 17 -М619 Н16 Н •» 4 V 0 06^10^ Н13 Н1^ 0.0611 . 1 0.0680 0.0486 ^12 -0.0521 С8 0.0268 H2^-^H18°.°231 Н 0.0282 г
Рис. 1 - Общие заряды на атомах молекул сульфоксидов, полученные методом МХОО: а - № 3, б - № 4, в - № 5, г - № 6 (транс-изомеров) в электронах (ё)
Литература
1. ШариповА.Х. // Нефтехимия. 1988. Т. 28. № 6. С. 723 - 735.
2. Мельникова Л.А., Ляпина Н.К., ПарфёноваМ.А. // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 2. С. 267 - 272.
3. ЛяпинаН.К. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 2. С. 332 - 354.
4. Розен А.М., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е. и др. // Радиохимия. 1970. Т. 12. Вып. 2. С. 355 - 361.
5. Розен А.М., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е. и др. // Радиохимия. 1971. Т. 13. Вып. 6. С. 891 - 893.
6. Розен А.М., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е. и др. // Радиохимия. 1972. Т.14. № 5. С. 754 - 755.
© М. З. Зарифянова - канд. техн. наук, докторант каф. общей химической технологии; А. В. Константинова - асп. той же кафедры; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р техн. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.
