CC BY
35
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК 665. 662. 3. + 66. 061. 5: 669. 28
М. З. Зарифянова, И. В. Аристов, С. Д. Вафина,
В. И. Анисимова, Х. Э. Харлампиди
СРАВНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
НЕФТЯНЫХ СУЛЬФОКСИДОВ С ПРОМЫШЛЕННЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ
ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Ключевые слова: нефтяные сульфоксиды, экстрагент, трибутилфосфат, ацетофенон, квантово-химический метод, экстракционная способность, заряд на атоме, активный
атом, электронная плотность.
С использованием квантово-химического метода B3LYP/6-31G(d, p) произведён расчёт общих зарядов на атомах молекул экстрагентов цветных металлов: нефтяных сульфоксидов, трибутилфосфата, ацетофенона.
Наибольшая электронная плотность наблюдается на атоме кислорода молекулы сульфоксида, чем и объясняется его высокая экстракционная способность по отношению к трибутилфосфату и ацетофенону. Квантовохимические расчёты подтверждаются экспериментальными результатами.
Key words: oil sulfoxides, extragents, tributyl phosphate, acetophenone, quantum-chemical method, extraction ability, charge on the atom, the active atom, the electronic density.
Calculation of the general charges on atoms of molecules nonferrous metals extragents: oil sulfoxides, tributyl phosphate, acetophenone - is made with use of a quantum-chemical method B3LYP/6-31G (d, p). The greatest electronic density is observed on atom of oxygen of a sulfoxide molecule, this explains its high extraction ability in relation to tributyl phosphate and acetophenone. Quantum-chemical calculations prove to be true experimental results.
Объём добычи высокосернистых нефтей в России наращивается с каждым годом, поэтому на сегодняшний день остаётся актуальной задача по разработке процессов извлечения сераорганических соединений из нефтей и дальнейшего их использования в качестве промышленных реагентов. Одним из таких способов является получение нефтяных сульфоксидов, которые могут найти применение в качестве высокоэффективных экстрагентов редких, цветных и драгметаллов. Нефтяные сульфоксиды получают окислением сульфидов среднедистиллятных фракций 190-360 оС, на долю которых приходится ~ 40% от содержания общей серы. Сырьевые ресурсы для производства нефтяных сульфоксидов неограничены и достаточны, так как имеются большие запасы высокосернистых нефтей, среднедистиллятные фракции которых содержат до 2.5-3.0 % масс. общей серы. Структурно-групповой состав сульфидов дизельных дистиллятов различных нефтей близок. Сульфиды фракции 190-360 оС представлены в основном на
70 % тиамоноцикланами, на 20 % тиабицикланами и 10 % сульфидов с числом циклов не менее трёх. Все сернистые соединения, содержащие гетероциклы, являются пяти или шестичленными [1]. Молекулы тиамоноцикланов содержат два заместителя в виде метильных и этильных радикалов и заместитель с числом атомов углерода от 2 до 5. Молекула тиабициклана имеет два заместителя в виде метильного радикала и одного заместителя с 3-4 углеродными атомами. Однотипность состава сульфидов среднедистиллятных фракций различных нефтей облегчает освоение их в качестве сырья для получения концентратов сульфоксидов [2].
В процессе окисления структура молекулы сульфида не изменяется, к атому серы присоединяется один атом кислорода, образуя группу >8=О, происходит смещение электронной плотности на кислород и усиление электроно-донорного взаимодействия, вызывающее повышение активности молекулы сульфоксида [3]. Фрагменты К'К''8=0 в сульфоксиде имеют пирамидальную структуру, где атом серы находится в вершине пирамиды. Неподелённая электронная пара на атоме серы ориентирована вдоль оси пирамиды. В двойной связи 8=0 электронное облако сдвинуто к атому кислорода, 8=0-связь имеет орбиталь о+п типа. Взаимодействие между сульфоксидной группой и углеводородными заместителями на атоме серы имеет индуктивный и электроно-донорный характер, атом серы является донором электрона (взаимодействие неподелённой электронной пары с п-электронами углеводородного радикала). Из-за внутримолекулярного взаимодействия в молекуле сульфоксида и свойств 8=0-связи возможны реакции экстрагирования [4].
С использованием квантово-химического метода функционала плотности БЗЬУР с неэмпирическим базисом 6-31 G (ії., р) с использованием программы Саш51ап-03 [5] были рассчитаны общие заряды на атомах молекул экстрагентов: ацетофенона,
трибутилфосфата, индивидуальных сульфоксидов. Расчёт производился на примере моно-, би-, трициклических молекул сульфоксидов с С1-С4 углеводородными заместителями в а, Р-положениях по отношению к атому серы. В таблице 1 приведены рассчитанные значения зарядов на центральном (С, Р, 8) и активном (0) атомах в молекулах ацетофенона, трибутилфосфата и изомерных сульфоксидов, отличающихся положением атома кислорода относительно плоскости цикла.
Экстракционная способность ацетофенона, трибутилфосфата, сульфоксидов определяется электроно-донорными свойствами активного атома - кислорода, строением молекулы и связанным с ним распределением электронов.
Квантово-химический расчет показал, что если в молекуле экстрагента центральный атом связан с электроотрицательным заместителем, то на активном атоме снижается электронная плотность, а, следовательно, и экстракционная способность. Если же заместителем являются менее электроотрицательные группы, например алкильные, то на активном атоме повышается электронная плотность и в результате - экстракционная способность.
Как видно из таблицы 1, заряд на активном атоме кислорода в молекулах сульфоксидов имеет большее отрицательное значение по сравнению с аналогичным зарядом в молекулах трибутилфосфата и ацетофенона.
Таблица 1 - Общие заряды на атомах молекул экстрагентов, полученные квантовохимическим методом В3ЬУР/6-310(й, р)*
Структурная формула экстрагента +5 на центральном атоме, ё -5 на атоме кислорода, ё
1 2 3
о ^\/С—снэ Ацетофенон (Фенилэтанон) 0.393 0.454
нс4—о Н9С4—о—Р=о Трибутилфосфат Н9С4—о 1.235 0.557
С У Л Ь Ф О К С И Д Ы:
'''''Э+5 о-5 \ Оксид-2-метил- СН3 , тетрагидротиофена 0.753/0.758 0.645/0.647
^3+5^ II5 о-5 /СНз Оксид-3-метил- тетрагидротиофена 0.754/0.758 0.642/0.645
\д +5 II 5 о-5 ^ Оксид-2-этил- С2Н5 і тетрагидротиофена 0.753/0.759 0.645/0.649
\з+5 о-5 /С2Н5 Оксид-3-этил- тетрагидротиофена 0.755/0.759 0.644/0.646
Н7С3' ^С2Н5 Оксид-2-метил-\^^\сн3 4-н-пропил-3-этил-о тетрагидротиофена 0.747/0.748 0.639/0.647
(Н3С)2Н^ Оксид-2-метил-\^/\сн3 4-/-пропил-3-этил-о тетрагидротиофена 0.747/0.748 0.639/0.645
ч+5 СНз
Оксид-2-метил-
тетрагидротиопирана
о-<
0.755/0.759
0.644/0.646
^сн.
Оксид-3-метил-
тетрагидротиопирана
0.745
0.636/0.637
о“
ч+5 СоН
2Н5
Оксид-2-этил-
тетрагидротиопирана
0.758/0.759
0.646/0.648
о-
Х2Н5
Оксид-3-этил-
тетрагидротиопирана
0.745
0.637
о-5
.СН3
;+5 С2Н5
Оксид-3-метил-
2-этил-тетрагидро-тиопирана
0.756/0.758
0.654/0.657
,С2Н
2Н5
,+5' СНз
Оксид-2-метил-
3-этил-тетрагидро-тиопирана
0.747/0.759
0.644/0.657
о-<
НоС,
'9С4'
.СН,
С2Н5 II 2 5 о
Оксид-5-н-бутил-
3-метил-2-этил-
тетрагидротиапирана
0.751/0.768
0.644/0.653
(Н3С)2НСН2С
'Э'
II
о
СН3
С2Н5
Оксид-5-/-бутил-
3-метил-2-этил-
тетрагидротиапирана
0.751/0.771
0.644/0.656
Н3С.
СН3
С4Н
4Н9
Оксид-7-н-бутил-3,6-
диметил-гексагидро-
тиахромана
0.751/0.776
0.641/0.661
Н3С
ЧЭ"
II
о
.СН3
'СН2СН(СН3)2
Оксид-7-/-бутил-3,6-
диметил-гексагидро-
тиахромана
0.751/0.776
0.641/0.661
1
2
3
Э
Э
-5
о
1 2 3
СН3 111 Оксид-2,3-диметил-6-н-^''^^^\Х'’^''сн3 пропил-80 октагидротиаиндена 0.756/0.774 0.647/0.663
(НСНС.,.^ II о ^СНз Оксид-2,3-диметил-6-/-сн3 пропил-8- октагидротиаиндена 0.756/0.774 0.647/0.663
НзС\/\ II 0 .СНз Оксид-5,10-диметил-4-н-С3Н7 пропил- 1-додека-гидротиафлуорена 0.742/0.766 0.653/0.635
НзС\ , II 0 ^СНз Оксид-5,10-диметил-4-/-V пропил-СН(СНз)2 1-додека-гидротиафлуорена 0.742/0.766 0.653/0.635
* Авторы выражают благодарность к.х.н., с.н.с., доценту кафедры органической химии Урядову В.Г. за консультацию относительно названий соединений - объектов данной статьи согласно требованиям современных правил ШРЛС.
На величину заряда на атоме кислорода в молекулах сульфоксидов влияет как размер цикла, так и число связанных с ним заместителей. Если в молекулах сульфоксидов, имеющих пятичленные циклы, количество заместителей не оказывает влияния на заряд на атоме кислорода, то в молекулах сульфоксидов с шестичленными циклами введение заместителей приводит к увеличению отрицательного заряда на активном атоме.
В бициклических молекулах сульфоксидов наблюдается увеличение отрицательного заряда на атоме кислорода по сравнению с моноциклическими сульфоксидами. Дальнейшее же усложнение молекулы (введение нового цикла) приводит к уменьшению отрицательного заряда на атоме кислорода, что, очевидно, связано с удаленностью заместителей от активного атома.
Таким образом, из квантово-химического расчёта следует, что наибольшая электронная плотность наблюдается на атоме кислорода в молекулах сульфоксидов, следовательно, они должны обладать более высокой экстракционной способностью по сравнению с ацетофеноном и трибутилфосфатом. Наилучшую экстракционную способность будут иметь моно- и полициклические сульфоксиды с числом заместителей два и более. В дизельных фракциях высокосернистых нефтей присутствуют сульфиды именно такого строения, из которых в процессе сероочистки получаются нефтяные сульфоксиды [2]. Нефтяные сульфоксиды по экстракционной способности для редких и цветных металлов близки к индивидуальным циклическим сульфоксидам [6].
Квантово-химические расчёты подтверждаются экспериментальными результатами. На примере экстракции уранилнитрата оксид-2-бутил-тетрагидротиопираном и оксид-2-
бутил-5-метил-тетрагидротиофеном доказано, что экстракционная способность циклических сульфоксидов возрастает с увеличением размеров цикла молекулы [7]. Сульфоксид с шестичленным циклом по экстракционной способности значительно эффективнее диалкилсульфоксидов и сульфоксида с пятичленным циклом.
При разработке технологии регенерации отработанного молибденового катализатора из промышленного отхода, в качестве экстрагентов были испытаны различные образцы нефтяных сульфоксидов, а также ацетофенон и трибутилфосфат. Экстракционная способность нефтяных сульфоксидов по извлечению молибдена выше, чем у ацетофенона и трибутилфосфата: степень извлечения молибдена нефтяными сульфоксидами в одну ступень экстракции составляет 9S-99 %, ацетофеноном - S0.5 %, трибутилфосфатом - 90.7 % [8].
Работа проводилась при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям РФ (государственный контракт № 02.740.11.0029).
Литература
1. Шарипов, А.Х. Получение сераорганических соединений из природного углеводородного сырья / А.Х. Шарипов // Нефтехимия.- 2004.- Т. 44, № 1.- С. 3-10.
2. Файзрахманов, И. С. Получение нефтяных серосодержащих реагентов для гидрометаллургии / И.С. Файзрахманов, А.Х. Шарипов. - Уфа, 2000.- 88 с.
3. Розен, А.М. Об экстракционной способности сульфоксидов / А.М. Розен, Ю.И. Муринов, Ю.Е. Никитин // Радиохимия.- 1970.- Т. 12.- Вып. 2.- С. 355-3б1.
4. Murinov, Yu. I. Sulphoxides as Promising Extractants / Yu. I. Murinov // Proceedings of Inter. Symp. Extraction processes in XXI century.- Moscow, 1999.- P. 39-52.
5. Frisch, M.J. Gaussian 94 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, T.A. Keith, G.A. Petersson, J.A. Montgomery, K. Raghavachari, M.A. Al-Laham, V.G. Zakrzewski, J.V. Ortiz, J.B. Foresman, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C.Y. Peng, P.Y. Ayala, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, E.S. Replogle, R. Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, J.S. Binkley, D.J. De-frees, J. Baker, J.P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez and J.A. Pople. - Pittsburgh PA: Gaussian Inc., - 1995.
6. Розен, А.М. Экстракционная способность сульфоксидов. Экстракция тантала и ниобия нефтяными сульфоксидами / А.М. Розен, Ю.И. Муринов, Ю.Е. Никитин // Радиохимия.- 1972.-Т. 14, № 5.- С. 754-755.
7. Розен, А.М. Экстракционная способность сульфоксидов. Влияние длины цикла / А.М. Розен, Ю.И. Муринов, Ю.Е. Никитин // Радиохимия.- 1971.- Т. 13.- Вып. б.- С. 891-893.
S. Зарифянова, М.З. Нефтяные сульфоксиды высокосернистых нефтей Татарстана - эффективные экстрагенты молибдена / М.З. Зарифянова, А.В. Kонстантинова, Е.В. Николаева // Вестник Kазанского технол. ун-та.- 200б.- № 1.- С. 198-201.
© М. З. Зарифянова - канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КГТУ, [email protected]; И. В. Аристов - мл. науч. сотр. НИОКХ ЦНИТ КГТУ; С. Д. Вафина -аспирант каф. общей химической технологии КГТУ; В. И. Анисимова - канд. хим. наук, ассистент той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.
