CC BY
64
УДК 661.665
НЕФТЕКОКСОВАЯ МЕЛОЧЬ - НОВЫЙ УГЛЕРОДИСТЫЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КАРБИДА КРЕМНИЯ
О.И. Дошлов, И.О. Дошлов
Иркутский государственный технический университет,
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, doshlov125@mail.ru
Рассмотрен вопрос квалифицированного использования всего гранулометрического состава нефтяного кокса. Показана возможность применения нефтекоксовой мелочи для производства карбида кремния. Приведены различные технологии облагораживания нефтекоксовой мелочи и выявлены их преимущества и недостатки. Предложен оптимальный вариант подготовки нефтекоксовой мелочи на приреакторной площадке. Ил. 5. Библиогр. 9 назв.
Ключевые слова: нефтяной кокс; нефтекоксовая мелочь; карбид кремния; восстановитель; кремнезем; сушка; удельная поверхность; реакционная способность; поры.
OIL COKE BREEZE - NEW CARBONACEOUS REDUCER FOR SILICON CARBIDE MANUFACTURING
O.I. Doshlov, I.O. Doshlov
Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, doshlov125@mail.ru
Skilled use of all particle size distribution of petroleum coke is considered. The article shows the different technologies of upgrading petroleum coke breeze and identifies their strengths and weaknesses. An optimal variant of petroleum coke breeze preparation at reactor pace is offered for the production of silicon carbide. 5 figures.9 sources.
Key words: petroleum coke; petroleum coke breeze; silicon carbide; the reducing agent; silica; drying; surface area; reactivity.
Карбид кремния обладает чрезвычайно широким комплексом полезных свойств: электротехнических, антикоррозионных, прочностных. Благодаря этому он все шире внедряется в технику. Высокая твердость позволяет использовать его как абразив, а жаростойкость и химическая инертность определяют его применение в качестве огнеупорного конструкционного и защитного материала в металлургии, машиностроении, химическом аппаратострое-нии [1].
В последние годы карбид кремния также завоевал прочное место среди полупроводниковых материалов. Уже давно сформировались области применения поликристаллического карбида кремния, в которых используются полупроводниковые свойства материала: на его основе изготовляют игнитронные поджигатели, волноводные поглощающие нагрузки, нагреватели электрических печей, различного типа нелинейные сопротивления и т. д.
Карбид кремния представляет собой физико-химическое соединение углерода с кремнием: Si2C (Si=C=Si). Зерна карбида кремния, благодаря твердой и кристаллической структуре с высокой режущей способностью, подходят для обработки лака, краски, шпаклевки, стекла, керамики, камня, чугуна, титана, резины и различных полимеров.
Производство карбида кремния осуществляется по уравнению
SiO2 + 3 C = SiС + 2 СО | (1600-2500 °С)
В качестве углерода применялась нефте-коксовая мелочь Ангарского НПЗ. Использование всего гранулометрического состава суммарного нефтяного кокса относится к проблеме облагораживания. Трудность прокаливания мелких фракций кокса вследствие их интенсивного сгорания требует разработки альтер-
нативных способов вовлечения этого продукта в дальнейшее производство или придания мелочи кокса таких свойств, которые бы соответствовали требованиям определенного круга потребителей. Нефтекоксовая мелочь получается при разрезании коксового «пирога» гидрорезаком [6].
Нами изучена зависимость образования нефтекоксовой мелочи при производстве суммарного сырого нефтяного кокса, которая представлена на рис. 1.
На графике приведен гранулометрический состав суммарного нефтяного кокса Ангарского НПЗ, из которого видно, что содержание нефте-коксовой мелочи (фракции 0-8 мм) составляет 50% от всего объема продукта. Также было проведено исследование гранулометрического состава фракций 0-8 мм с целью изучения отдельных свойств мелочи (содержание внутренней влаги, объем открытых пор, пористость, удельная поверхность).
Суммарная линия всех измерений построена пунктирным штрихом на рис. 2. Из графика видно что, 70% мелочи составляет фракция 0-3 мм; исследования показали, что она содержит наибольшее число внутренней влаги (15%), следовательно, высвобождение этой влаги приведет к увеличению объема открытых пор и удельной поверхности.
Размер восстановителя имеет большое значение: чем он мельче, тем лучше. Нижняя граница определяется условиями выноса частиц из верхнего слоя печи колошниковыми газами, верхняя - технико-экономическими соображениями (выход класса, количество и реализуемость мелочи и др.).
Исследования нефтекоксовой мелочи показали, что содержание внутренней влаги не позволяет использовать мелочь в том виде, в котором она производится на установке. Такая влага вредна по ряду причин: она является
ч о X .0 Ш
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
0
3
5
8
15
25
40
Размер частиц, мм Рис. 1. Гранулометрический состав суммарного нефтяного кокса
источником водорода, затрудняет, а при высоком содержании делает невозможным процесс грохочения и получения незамусоренного восстановителя. Колебания внутренней влажности затрудняют точную дозировку восстановителя и поддержание заданного избытка углерода.
Вследствие испарения влаги и воздействия водяного пара на углеродистый материал, можно создать положительный эффект, заключающийся в паровой активации восстановителя, которая сопровождается повышением его реакционной способности и удельного электросопротивления. Интенсивность восстановления зависит от поверхности, доступной окислителю, активности углерода, механизма реакций и условий их протекания.
Влажность нефтяного кокса на УЗК обусловлена спецификой его выгрузки из реакто-
ров коксования водяными струями. При этом выгружаемый кокс увлажняется также за счет «втягивания» воды в поры в результате конденсации паров и уменьшения объема газов в порах при охлаждении продукта [5].
Наличие большого (до 15%) количества влаги в коксе создает значительные трудности при его внутриустановочной обработке на УЗК (низкая эффективность рассева на грохоте, смерзание в зимнее время в бункерах), транспортировке (смерзание в зимнее время в вагонах), разгрузке и потреблении. Перевозка кокса с большим содержанием влаги-балласта приводит к нерациональному использованию железнодорожного транспорта. Кроме того, при прокаливании высушенного кокса снижаются его угар и расход топлива, на 10-20% повышается производительность прокалочных установок [2].
2
2 5
.
<и 4 2
п о
ге 3 о.
2 1 0
20
40 60
Выход фр., %
80
100
II
III
IV
V
VI
Рис. 2. Гранулометрический состав нефтекоксовой мелочи фракций 0-8 мм
8
7
6
0
Рис. 3. Схема процесса облагораживания нефтекоксовой мелочи
Пористость кокса при использовании высоконапорных водяных струй в процессе его выгрузки из реакторов обусловливает наличие в нем влаги как внутренней, заполняющей поры, так и внешней, находящейся в межкусковом пространстве.
Кинетика обезвоживания суммарного кокса на приреакторной площадке (накопитель кокса, совмещенный с фильтром-отстойником) показывает, что безопасная в отношении смерзания восьмипроцентная влажность суммарного кокса (фр. 0-250 мм) достигается через 15-16 ч. Следует отметить, что, при увеличении производительности действующих УЗК путем сокращения цикла коксования до 24 ч и менее, кокс с приреакторной площадки в бункерный склад отгружается через 4-5 ч с влажностью 12-15%, а если без задержки, то с влажностью 15-25%. То есть естественное обезвоживание суммарного кокса не обеспечивает необходимого уровня в 7-8%.
Указанные обстоятельства вызывают необходимость рассмотрения вопроса о целесообразности принудительного удаления влаги из кокса непосредственно на УЗК. Экспериментально установлено, что нефтяной кокс в порах может удерживать свыше 30% влаги, которая на 97% является свободной, т.е. способной перемещаться под действием сил тяжести.
Проведенные расчеты затрат капитальных вложений и энергии показали, что наиболее эффективной установкой по сушке нефтекоксо-вой мелочи является сушилка барабанного типа. При ее использовании достигается снижение влажности до 3-4% при производительности 20 т/час. Барабан имеет диаметр Р) = 2 м, и длину = 12 м. Время пребывания материала в барабане 20 мин.
Преимущества барабанной сушилки:
• интенсивность и равномерность сушки вследствие тесного контакта материала и сушильного агента;
• относительная простота и компактность устройства;
• большая производительность;
• большое напряжение барабана по влаге.
Необходимо отметить, что термическая
сушка кокса на УЗК довольно затратный процесс. Ориентировочная стоимость изготовления основного технологического оборудования сушильной установки производительностью 20 т/час в России - 50 тыс. дол. Кроме того, при использовании установки осушки кокса на УЗК необходимо иметь промежуточные бункеры большой емкости для обеспечения непрерывности ее работы.
Основными показателями качества нефте-коксовой мелочи, влияющими на процесс восстановления карбида кремния, являются реакционная способность и удельная поверхность. Изучение этих показателей позволяет сделать заключение о возможности и способе облагораживания (активации) нефтекоксовой мелочи.
Физико-химические свойства восстановителей оказывают комплексное влияние на эффективность бесшлаковых процессов. Однако в настоящее время не существует модели, в которой был бы отражен отдельный вклад каждого свойства и во взаимодействии его с другими. Известно лишь, что с увеличением поверхности, реакционной способности и удельного электросопротивления эффективность использования восстановителей возрастает. Поэтому, говоря о требованиях, нет необходимости ограничивать верхний предел показателей. Он определится эффективностью в сфере производства и в сфере использования. Установление допустимого нижнего значения показателей физико-химических свойств восстановителя необходимо, но представляет сложную и ответственную задачу. Для восстановителей для кремнистых сплавов такими показателями
3% 10%
0-1
1-2 2-3
Крупность, мм
3-5
Рис. 4. Зависимость реакционной способности от влажности нефтекоксовой мелочи
являются: ЭУП = 7 м2/ч; РС = 0,8 мл (г-с); УЭП = 3 Ом-см [3].
В процессе сушки нефтяного кокса до температуры 470-490 оС проходит паровая активация нефтекоксовой мелочи, увеличивается поверхность и пористость за счет высвобождения капиллярной воды - в связи с этим повышается реакционная способность мелочи. Реакционная способность углеродистого восстановителя характеризует его способность реагировать с диоксидом углерода (С02). Результаты исследований позволяют сделать вывод о том, что реакционная способность углеродных материалов определяется их молекулярной и кристаллической структурой, степенью и характером пористости. Причем, реакционная способность нефтяных коксов зависит от влияния различных факторов:
• качества и предварительной подготовки сырья;
• технологии коксования;
• температуры термообработки.
Свойства нефтекоксовой мелочи, в том
числе реакционную способность, можно регу-
5000 4500 4000 3500 ни3000 ^ 2500 | 2000 с1500 1000 500 0
лировать предварительной термообработкой самих коксов [9].
Из графика рис. 4. видно, что реакционная способность осушенной нефтекоксовой мелочи выше,чем мелочи с содержанием влаги 10-15%.
Удельная поверхность частиц влияет на поведение порошков при формовании и спекании и очень важна для реакций, проходящих на поверхности материалов. Удельная поверхность представляет собой сумму наружных поверхностей всех частиц, имеющихся в единице его объема или массы. Она зависит от размера, формы и микроструктуры частиц [4].
Определение удельной поверхности проводилось на многофункциональном приборе ПСХ-12, предназначенном для измерения газопроницаемости пористых образцов, удельной поверхности и среднего размера частиц порошков. Результаты измерений прибором ПСХ-12 (SP) соответствуют стандартам: европейским (DIN, ISO), американским (ASTM).
Из графика рис. 5. видно, что удельная поверхность осушенной нефтекоксовой
3% 10%
0-1
1-2 2-3
Крупность, мм
3-5
5-8
Рис. 5. Зависимость удельной поверхности от влажности нефтекоксовой мелочи
мелочи значительно выше, чем удельная по-поверхность мелочи с содержанием влаги 1015% [8].
Также установлено, что увеличение реакционной способности и удельной поверхности нефтекоксовой мелочи влечет за собой усовершенствование технологии получения карбида кремния, снижение материальных и капитальных затрат на его производство [7].
Результаты, полученные в данной работе, свидетельствуют о том что нефтекоксовая мелочь пригодна для применения в качестве углеродистого восстановителя в производстве
карбида кремния, но требует дополнительной обработки для получения более высоких технических эксплуатационных показателей. Доказана необходимость сушки и прокалки нефтяного кокса перед применением в производстве карбида кремния для увеличения его реакционной способности, удельной поверхности и пористости. Рассмотрены основные факторы, негативно сказывающиеся на качестве нефтекоксовой мелочи и критически оценены возможные факторы их удаления.
Получен Грант компании British Petroleum за 2014 год.
1. Беляев А.Е., Конакова Р.В. Карбид кремния: технология, свойства, применение. М.: Химия, 2010. 532 с.
2 Гимаев Р.Н. Нефтяной кокс. М.: Химия, 1992. 80 с.
3. Дошлов О.И. Высокореакционные коксы как восстановители кремния: материалы Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология». Иркутск, ИрГТУ. 2006.
4. Дошлов О.И., Дошлов И.О., Крылова М.Н. Новый углеродистый восстановитель для выплавки химически чистого кремния на основе высокореакционного нефтяного кокса: сборник трудов XX Международного конгресса «Новые технологии газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи». Иркутск, ИрГТУ. 2011. 450 с.
5. Походенко Н.Т., Брондз Б.И. Получение и обработка нефтяного кокса. М.: Химия, 1986. 312 с.
КИЙ СПИСОК
6. Сюняев 3.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. М.: Химия, 1973. 296 с.
7. Спешилов Е.Г., Дошлов О.И. Внутренняя структура нефтяного кокса и ее влияние на общее содержание влаги: материалы IV Все-рос. науч.-практ. конф. с межчунар. участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов». Иркутск, ИрГТУ. 24-25 апреля 2014 г.
8. Спешилов Е.Г., Дошлов О.И. Требования к качеству углеродистых восстановителей: сборник науч. тр. XIX Всерос. студ. науч.-практ. конф. с междунар. участием «Безопасность-2014». Иркутск, ИрГТУ. 22-25 апреля 2014 г.
9. Тихонов А.А., Хайрудинов И.Р., Ахметов М.М., Теляшев Э.Г. Перспектива осушки нефтяного кокса на установках замедленного коксования // Мир нефтепродуктов. 2012. № 2. С. 1822.
REFERENCES
1. Belyaev A.E., Konakova R.V. Karbid kremniya: tekhnologiya, svoistva, primenenie [Silicon carbide: Technology, Properties, Application]. Moscow, Khimiya Publ., 2010, 532 p.
2. Gimaev R.N. Neftyanoi koks [Oil coke]. Moscow, Khimiya Publ., 1992, 80 p.
3. Doshlov O.I. Vysokoreaktsionnye koksy kak vosstanoviteli kremniya [Highly reactive cokes as reducers of silicon]. Vserossiiskaya nauchno-prakticheskaya konferentsiya "Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya" [Proceedings of the Russian scientific-practical conference "Chemistry and chemical technology"]. Irkutsk, IrGTU Publ., 2006.
4. Doshlov O.I., Doshlov I.O., Krylova M.N. Novyi uglerodistyi vosstanovitel' dlya vyplavki khimicheski chistogo kremniya na osnove vysokoreaktsionnogo neftyanogo koksa [New carbonaceous reducing agent for smelting of chemically pure silicon based on highly reactive petrole-
um coke]. TrudyXX Mezhdunarodnogo kongressa "Novye tekhnologii gazovoi, neftyanoi promyshlennosti, energetiki i svyazi" [Proceedings of the XX International Congress "New technologies in Oil and Gas Industry, Energy and Communications", Irkutsk]. IrGTU Publ., 2011, 450 p.
5. Pokhodenko N.T., Brondz B.I. Poluchenie i obrabotka neftyanogo koksa [Preparation and processing of petroleum coke]. Moscow, Khimiya Publ., 1986, 312 p.
6. Syunyaev 3.I. Proizvodstvo, oblago-razhivanie i primenenie neftyanogo koksa [Production, upgrading and use of petroleum coke]. Moscow, Khimiya Publ., 1973, 296 p.
7. Speshilov E.G., Doshlov O.I. Vnutrennyaya struktura neftyanogo koksa i ee vliyanie na obshchee soderzhanie vlagi [The internal structure of petroleum coke and its impact on the overall moisture content]. Materialy IV Vserossiiskoi nauchno-prakticheskoi konferentsii s
mezhdunaronym uchastiem "Perspektivy razvitiya tekhnologii pererabotki uglevodorodnykh, rastitel'-nykh I mineral'nykh resursov" [Proceedings of IV National Research and Practice Conference with International Participation "The prospects of processing technologies of hydrocarbonaceous, vegetal and mineral resources"]. Irkutsk, IrGTU Publ., 2014.
8. Speshilov E.G., Doshlov O.I. Trebovaniya k kachestvu uglerodistykh vosstanovitelei [Quality requirements for carbon reducers]. Trudy XIX Vserossiiskoi studencheskoi nauchno-praktiches-
koi konferentsii s mezhdunarodnym uchastiem «Bezopasnost—2014» [Proceedings of the XIX Russian Student Scientific-practical conference with international participation "Security 2014"]. Irkutsk, IrGTU Publ., 2014
9. Tikhonov A.A., Khairudinov I.R., Akhmetov M.M., Telyashev E.G. Perspektiva osushki neftyanogo koksa na ustanovkakh zamedlennogo koksovaniya [Prospects of petroleum coke drying at delayed coking units]. Mir nefteproduktov - World of oil Products, 2012, no. 2, pp. 18-22.
Поступило в редакцию 10 октября 2014 г.
