CC BY
124
УДК 547.2+661.718.5
ВЫСОКОРЕАКЦИОННЫЙ НЕФТЯНОЙ КОКС-УГЛЕРОДИСТЫЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬ ДЛЯ ВЫПЛАВКИ ХИМИЧЕСКИ ЧИСТОГО КРЕМНИЯ
О.И.Дошлов1, М.И.Лубинский2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет,
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
2ОАО «Ангарский завод полимеров» НК Роснефть,
665830, г. Ангарск, Иркутской области, а/я 93.
Приведены результаты исследований по получению нового углеродистого восстановителя для выплавки химически чистого кремния. Впервые в практике нефтеперерабатывающей промышленности России в промышленных масштабах получен на ОАО АНХК НК Роснефть новый нефтяной кокс специального назначения для использования в цветной металлургии. Этот восстановитель обладает низким содержанием золы (до 0, 08%), высокой реакционной способностью, достаточно высокой механической прочностью и хорошей термостабильностью. Ил. 2. Табл. 2. Библиогр. 5 назв.
Ключевые слова: углеродистый восстановитель; кремний; нефтяной кокс; высокореакционный нефтяной кокс.
HIGHLY REACTIVE PETROLEUM COKE -CARBONACEOUS REDUCING AGENT FOR THE SMELTING OF CHEMICALLY POOR SILICON O.I. Doshlov, M.I. Lubinsky
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074. PLC "Angarsk Polymer Plant" OC Rosneft, Angarsk, Irkutsk region, 665830, p/box 93.
The paper presents the study results on producing a new carbonaceous reducing agent for the smelting of chemically pure silicon. PLC "Angarsk Polymer Plant" OC Rosneft is the first in petroleum- refining industry of Russia to obtain on industrial scale the new petroleum coke of a special purpose for the use in non-ferrous metallurgy. This reducing agent has a low ash content (up to 0. 08%), high reactivity, relatively high mechanical strength and good thermal stability. 2 figures. 2 tables. 5 sources.
Key words: carbonaceous reducing agent; silica; petroleum coke; highly reactive petroleum coke.
Углеродистые материалы, применяемые при выплавке кремния, должны обладать следующими физико-химическими свойствами: высокими реакционной способностью и удельным электросопротивлением, низким содержанием золы и ее благоприятным химическим составом, оптимальным гранулометрическим составом, достаточной механической прочностью. Указанные требования не позволяют однозначно определить металлургическую ценность углеродистого восстановителя, так как отсутствует универсальный метод качественного и количественного определения этой характеристики.
Правильный выбор и подготовка углеродистого восстановителя во многом определяют технико-экономические показатели производства кремния химической чистоты.
Один из компонентов восстановительной смеси, применяемой для выплавки кремния, - нефтяной кокс, обладающий высоким содержанием твердого углерода, достаточной механической прочностью, низким
содержанием золы и летучих веществ.
Основными недостатками нефтяного кокса являются низкая удельная поверхность (2-4 м2/г), слабая реакционная способность и склонность к графитиза-ции при высоких температурах. Поэтому большой интерес представляют исследования, направленные на улучшение металлургической ценности нефтяного кокса, повышение его удельной поверхности и реакционной способности, снижение механической прочности.
В табл. 1 приведены состав и свойства различных видов углеродистых восстановителей.
Для оценки влияния углеродистых восстановителей на работу рудотермической печи необходимо знать удельное электросопротивление (УЭС) при температурах 400-1800°С. Для определения УЭС использовали методику расчета Института металлургии Уральского отделения РАН РФ, позволяющую измерять удельное сопротивление в указанном диапазоне температур [1].
1Дошлов Олег Иванович, кандидат химических наук, профессор кафедры химической технологии, тел.: (3952) 405251, e-mail: doshlov125@mail.ru
Doshlov Oleg, Candidate of Chemistry, Professor of the Department of Chemical Technology, Corresponding Member of RANS, tel.: (3952) 405251, e-mail: doshlovl 25@mail.ru
Лубинский Максим Игоревич, ведущий инженер ОАО «Ангарский завод полимеров» НК Роснефть, тел.: (3955) 683233 , e -mail: lubinskii@mail.ru
Lubinsky Maksim, Leading Engineer of PLC "Angarsk Polymer Plant" OC Rosneft, tel.: (3955) 683233, e-mail: e-mail: lubin-skii@mail.ru
Состав и свойства различных видов углеродистых восстановителей
Таблица 1
Восстановители Влага, % Зола, % Поры, % Удельное электросопротивление, Ом ■ см Реакционная способность, Мл/г ■ с Механическая прочность, %
Древесный уголь 6,0 1,2 19,0 106 9,8 77,0
Нефтяной кокс 3,1 0,16 3,6 103 0,42 20,4
Высокореакционный нефтяной кокс 5,6 0,18 8,2 103 1,06 26,8
На рис. 1 представлена зависимость удельного сопротивления исследуемых материалов от температуры.
Исследования объема открытых пор проводили по методике, основанной на последовательном определении кажущегося и фактического объема исследуе-
Температура, °С
Рис.1. Зависимость удельного сопротивления углеродных материалов от температуры: 1 - древесный уголь; 2 - нефтяной кокс; 3 - высокореакционный нефтяной кокс
Для древесного угля характерно высокое удельное электросопротивление, которое при температурах до 400°С превышает 106 Ом • см, а затем в интервале температур 400-800°С резко снижается до 2,0 - 6,0 Ом • см, что объясняется снижением содержания летучих веществ. При температурах 800-1400°С и выше наблюдается равномерное уменьшение электросопротивления, связанное с перестройкой кристаллической решетки углерода и слабографитированной развитой пористой структурой древесного угля. В отличие от древесного угля нефтяной кокс и высокореакционный нефтяной кокс имеют плавное снижение УЭС, что благоприятно влияет на стабильность работы печи. Наибольшим электросопротивлением обладает высокореакционный нефтяной кокс; даже при температурах 1000-1600°С его удельное электросопротивление составляет 180-260 Ом*см (для сравнения у нефтяного кокса - 130-200 Ом • см), что объясняется различной степенью графитируемости рассматриваемых восстановителей.
Одно из основных требований к углеродистым восстановителям - высокая пористость, способствующая хорошей газопроницаемости и равномерному сходу шихты при сохранении сорбционных и фильтрующих свойств [2].
мых образцов углеродных материалов [3]. Пористость исследуемых материалов приведена в табл. 2.
Таблица 2
Физико-химические свойства углеродистых восстановителей при температуре прокалки 1400°С
Восстановители Удельный объем, см3/г Объем от по крытых э
кажущийся фактический см3/100 г %
Древесный уголь 2,456 1,466 99,0 40,5
Нефтяной кокс 0,837 0,640 23,0 26,5
Высокореакционный нефтяной кокс 1,412 0,946 40,5 32,4
Анализ приведенных в табл. 2 данных показывает, что кажущийся и удельный объемы древесного угля в 3-3,5 раза больше, чем у восстановителей на основе нефтяного сырья. Однако относительный объем открытых пор этих материалов отличается в значительно меньшей степени.
Общая пористость древесного угля составляет 73-80%. Очевидно, что разность в показателях общей
пористости и характеризует объем закрытых пор, на долю которых в древесном угле приходится 33-40%.
Для оценки реакционной способности углеродистых восстановителей наиболее широко используется методика, основанная на взаимодействии углеродного образца с диоксидом углерода при постоянной температуре. Однако в процессах восстановления диоксида кремния такое взаимодействие крайне ограничено. Очевидно, что применительно к этим процессам реакционную способность характеризует высокотермическое взаимодействие углеродных образцов с монооксидом кремния [4]. Результаты исследований, представленные на рис. 2, показывают, что наибольшую скорость процесс приобретает на доступной поверхности древесного угля, затем - высокореакционного кокса; интенсивность образования карбида кремния на поверхности нефтяного кокса минимальна.
20 40
Продолжительность, мин
Рис.2. Увеличение массы прокаленных углеродных восстановителей при взаимодействии с монооксидом кремния при температуре 1680 °С: 1 - древесный уголь; 2 - нефтяной кокс; 3 - высокореакционный нефтяной кокс
Преобразуя указанные характеристики, нетрудно понять, что интенсивность образования карбида кремния прямо пропорциональна относительному объему открытых пор углеродистых материалов, что справедливо в диапазоне изменения объема открытых пор от 25 до 42%. Проведенные исследования показали, что высокореакционный нефтяной кокс может быть реко-
Библиограф
1. Зельберг Б.И., Черных А.Е., Ёлшин К.С. Шихта для электротермического производства кремния: монография. Челябинск: Металл, 1994. 320 с.
2. Кукс И.В. Исследование физико-химических свойств углеродистых восстановителей для выплавки кремния // Вестник ИрГТУ. 2006. № 4 (28), т. 2. 260 с.
3. Глузман Л.П., Эдельман Н.И. Лабораторный контроль
мендован для промышленного использования в ру-довосстановительных печах как компонент восстановительной смеси для выплавки химически чистого кремния.
Этот кокс обладает преимуществами над всеми применяющимися до сих пор восстановителями по следующим физико-химическим параметрам:
• низкому содержанию золы (до 0,08%) и ее благоприятному химическому составу;
• высокой реакционной способности по отношению к газообразному оксиду кремния;
• слабой склонности к образованию упорядоченной графитированной структуры;
• достаточной механической прочности, максимально исключающей содержание мелких фракций (0-3 мм);
• низкой плотности, обеспечивающей наилучшее разрыхление колошникового слоя шихты;
• хорошей термостойкости, проявляющейся в устойчивости к раздавливанию и истиранию в условиях высоких температур колошника печи;
• постоянству химического состава;
• хорошей газопроницаемости, способствующей равномерному выделению газов на колошнике печи;
• полученному химически чистому кремнию, соответствующему марке Кр ООО.
Работа проводилась на действующей установке УЗК 21/10-ЗМ Ангарского нефтеперерабатывающего завода с использованием следующего смесевого сырья: гудронов различного происхождения, крекинг-остатков и модифицированной тяжелой смолы пиролиза (коксуемость до 24%) [5]. Кроме того, были применены некоторые технические решения с целью повышения удельной поверхности нефтяного кокса.
Впервые в практике нефтеперерабатывающей промышленности России в промышленных масштабах получен новый нефтяной кокс специального назначения - высокореакционный нефтяной кокс для использования в цветной металлургии при производстве химически чистого кремния.
Промышленное производство высокореакционного нефтяного кокса организовано в ОАО «АНХК» с 2007 г. с поставкой до 500 т в месяц в ЗАО «Кремний» (г.Шелехов) для получения химически чистого кремния, который в дальнейшем после передела становится основой для получения поликремния (солнечного) в ОАО «Шо!» (г. Усолье-Сибирское).
ский список
коксохимического производства: учебное пособие. М.: Металлургия, 1968. 328 с.
4. Кожевников Г.Н., Водопьянов А.Г., Чуфаров Г.И. О взаимодействии моноокиси кремния с углеродом // Изв. Ан СССР. Металлы. 1972. №4. С. 82-85.
5. Пат. 2173486 РФ, 2003 (Авторы: Кузора И.Е., Дошлов О.И. и другие).
