Нефтекоксовая мелочь - новый углеродистый восстановитель для производства карбида кремния Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 661.665

НЕФТЕКОКСОВАЯ МЕЛОЧЬ - НОВЫЙ УГЛЕРОДИСТЫЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КАРБИДА КРЕМНИЯ

© О.И. Дошлов1, Е.Г. Спешилов2

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Рассмотрен вопрос квалифицированного использования всего гранулометрического состава нефтяного кокса. Показана возможность применения нефтекоксовой мелочи для производства карбида кремния. Приведены различные технологии облагораживания нефтекоксовой мелочи и выявлены их преимущества и недостатки. Предложен оптимальный вариант подготовки нефтекоксовой мелочи на приреакторной площадке. Ил. 5. Библиогр. 9 назв.

Ключевые слова: нефтяной кокс; нефтекоксовая мелочь; карбид кремния; восстановитель; кремнезем; сушка; удельная поверхность; реакционная способность; поры.

PETROLEUM COKE BREEZE AS A NEW CARBONACEOUS REDUCER FOR SILICON CARBIDE PRODUCTION O.I. Doshlov, E.G. Speshilov

Irkutsk State Technical University 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The article examines the problem of efficient use of all particle size composition of petroleum coke. It demonstrates the possibility to use petroleum coke breeze for silicon carbide production. Having discussed different technologies of petroleum coke breeze upgrading, the paper indicates their advantages and shortcomings as well as proposes an optimal variant of petroleum coke breeze preparation on the at-reactor site. 5 figures. 9 sources.

Key words: petroleum coke; petroleum coke breeze; silicon carbide; reducing agent; silica; drying; specific surface area; reactivity; pores.

Карбид кремния обладает чрезвычайно широким комплексом полезных свойств: электротехнических, антикоррозионных, прочностных. Благодаря этому он все шире внедряется в технику. Высокая твердость позволяет использовать его как абразив, а жаростойкость и химическая инертность определяют его применение в качестве огнеупорного конструкционного и защитного материала в металлургии, машиностроении, химическом аппаратостроении [1].

В последние годы карбид кремния также завоевал прочное место среди полупроводниковых материалов. Уже давно сформировались области применения поликристаллического карбида кремния, в которых используются полупроводниковые свойства материала: на его основе изготовляют игнитронные поджигатели, волноводные поглощающие нагрузки, нагреватели электрических печей, различного типа нелинейные сопротивления и т.д.

Карбид кремния представляет собой физико-химическое соединение углерода с кремнием: Si2C (Si=C=Si). Зерна карбида кремния, благодаря твердой и кристаллической структуре с высокой режущей способностью, подходят для обработки лака, краски, шпаклевки, стекла, керамики, камня, чугуна, титана, резины и различных полимеров.

Производство карбида кремния осуществляется

по формуле

SЮ2 + 3 C = SiС + 2 ^ (1600-2500 °С).

В качестве углерода применялась нефтекоксовая мелочь Ангарского НПЗ. Использование всего гранулометрического состава суммарного нефтяного кокса относится к проблеме облагораживания. Трудность прокаливания мелких фракций кокса вследствие их интенсивного сгорания требует разработки альтернативных способов вовлечения этого продукта в дальнейшее производство или придания мелочи кокса таких свойств, которые бы соответствовали требованиям определенного круга потребителей. Нефтекоксовая мелочь получается при разрезании коксового «пирога» гидрорезаком [2].

Нами изучена зависимость образования нефте-коксовой мелочи при производстве суммарного сырого нефтяного кокса, она представлена на рис. 1.

На графике приведен гранулометрический состав суммарного нефтяного кокса Ангарского НПЗ, из которого видно, что содержание нефтекоксовой мелочи (фракции 0-8 мм) составляет 50% от всего объема продукта. Также было проведено исследование гранулометрического состава фракций 0-8 мм с целью изучения отдельных свойств мелочи (содержание внутренней влаги, объем открытых пор, пористость, удельная поверхность).

1Дошлов Олег Иванович, кандидат химических наук, профессор кафедры химической технологии, тел.: 89027659074, e-mail: doshlov125@mail.ru

Doshlov Oleg, Candidate of Chemistry, Professor of the Department of Chemical Technology, tel.: 89027659074, e-mail: doshlov125@mail.ru

2Спешилов Евгений Григорьевич, аспирант, тел.: 89041134529, e-mail: speshilov.evgen@mail.ru Speshilov Evgeny, Postgraduate, tel.: 89041134529, e-mail: speshilov.evgen@mail.ru

о X _0 со

100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

0

3

5

8

15

25

40

Размер частиц, мм Рис. 1. Гранулометрический состав суммарного нефтяного кокса

о.

01

(О

о.

II

III

IV

V

VI

20

40 60

Выход фр., %

80

100

Рис. 2. Гранулометрический состав нефтекоксовой мелочи фракций 0-8 мм

Суммарная линия всех измерений построена пунктирным штрихом на рис. 2. Из графика видно, что 70% мелочи составляет фракция 0-3 мм; исследования показали, что она содержит наибольшее число внутренней влаги (15%), следовательно, высвобождение этой влаги приведет к увеличению объема открытых пор и удельной поверхности.

Размер восстановителя имеет большое значение: чем он мельче, тем лучше. Нижняя граница определяется условиями выноса частиц из верхнего слоя печи колошниковыми газами, верхняя - технико-экономическими соображениями (выход класса, количество и реализуемость мелочи и др.)

Исследования нефтекоксовой мелочи показали, что содержание внутренней влаги не позволяет использовать мелочь в том виде, в котором она производится на установке. Такая влага вредна по ряду причин: она является источником водорода, затрудняет, а при высоком содержании делает невозможным процесс грохочения и получения незамусоренного восстановителя. Колебания внутренней влажности затрудняют точную дозировку восстановителя и под-

держание заданного избытка углерода.

Вследствие испарения влаги и воздействия водяного пара на углеродистый материал, можно создать положительный эффект, заключающийся в паровой активации восстановителя, которая сопровождается повышением его реакционной способности и удельного электросопротивления. Интенсивность восстановления зависит от поверхности, доступной окислителю, активности углерода, механизма реакций и условий их протекания.

Влажность нефтяного кокса на УЗК обусловлена спецификой его выгрузки из реакторов коксования водяными струями. При этом выгружаемый кокс увлажняется также за счет «втягивания» воды в поры в результате конденсации паров и уменьшения объема газов в порах при охлаждении продукта [3].

Наличие большого (до 15%) количества влаги в коксе создает значительные трудности при его внут-риустановочной обработке на УЗК (низкая эффективность рассева на грохоте, смерзание в зимнее время в бункерах), транспортировке (смерзание в зимнее время в вагонах), разгрузке и потреблении. Перевозка

8

7

0

0

кокса с большим содержанием влаги-балласта приводит к нерациональному использованию железнодорожного транспорта. Кроме того, при прокаливании высушенного кокса снижаются его угар и расход топлива, на 10-20% повышается производительность прокалочных установок [4].

Пористость кокса при использовании высоконапорных водяных струй в процессе его выгрузки из реакторов обусловливает наличие в нем влаги как внутренней, заполняющей поры, так и внешней, находящейся в межкусковом пространстве.

Кинетика обезвоживания суммарного кокса на приреакторной площадке (накопитель кокса, совмещенный с фильтром-отстойником) показывает, что безопасная в отношении смерзания восьмипроцентная влажность суммарного кокса (фр. 0-250 мм) достигается через 15-16 ч. Следует отметить, что, при увеличении производительности действующих УЗК путем сокращения цикла коксования до 24 ч и менее, кокс с приреакторной площадки в бункерный склад отгружается через 4-5 ч с влажностью 12-15%, а если без задержки, то с влажностью 15-25%. То есть естественное обезвоживание суммарного кокса не обеспечивает необходимого уровня в 7-8%.

• большая производительность;

• большое напряжение барабана по влаге.

Необходимо отметить, что термическая сушка

кокса на УЗК довольно затратный процесс. Ориентировочная стоимость изготовления основного технологического оборудования сушильной установки производительностью 20 т/час в России - 50 тыс. дол. Кроме того, при использовании установки осушки кокса на УЗК необходимо иметь промежуточные бункеры большой емкости для обеспечения непрерывности ее работы.

Основными показателями качества нефтекоксовой мелочи, влияющими на процесс восстановления карбида кремния, являются реакционная способность и удельная поверхность. Изучение этих показателей позволяет сделать заключение о возможности и способе облагораживания (активации) нефтекоксовой мелочи.

Физико-химические свойства восстановителей оказывают комплексное влияние на эффективность бесшлаковых процессов. Однако в настоящее время не существует модели, в которой был бы отражен отдельный вклад каждого свойства и во взаимодействии

Рис. 3. Схема процесса облагораживания нефтекоксовой мелочи

Указанные обстоятельства вызывают необходимость рассмотрения вопроса о целесообразности принудительного удаления влаги из кокса непосредственно на УЗК. Экспериментально установлено, что нефтяной кокс в порах может удерживать свыше 30% влаги, которая на 97% является свободной, т.е. способной перемещаться под действием сил тяжести.

Проведенные расчеты затрат капитальных вложений и энергии показали, что наиболее эффективной установкой по сушке нефтекоксовой мелочи является сушилка барабанного типа. При ее использовании достигается снижение влажности до 3-4% при производительности 20 т/час. Барабан имеет диаметр ф) = 2 м, и длину = 12 м. Время пребывания материала в барабане 20 мин.

Преимущества барабанной сушилки: • интенсивность и равномерность сушки вследствие тесного контакта материала и сушильного агента;

• относительная простота устройства;

и компактность

его с другими. Известно лишь, что с увеличением поверхности, реакционной способности и удельного электросопротивления эффективность использования восстановителей возрастает. Поэтому, говоря о требованиях, нет необходимости ограничивать верхний предел показателей. Он определится эффективностью в сфере производства и в сфере использования. Установление допустимого нижнего значения показателей физико-химических свойств восстановителя необходимо, но представляет сложную и ответственную задачу. Для восстановителей для кремнистых сплавов такими показателями являются: ЭУП = 7 м2/ч; РС = 0,8 мл (г-с); УЭП = 3 Ом-см [5].

В процессе сушки нефтяного кокса до температуры 470-4900С проходит паровая активация нефтекоксовой мелочи, увеличивается поверхность и пористость за счет высвобождения капиллярной воды - в связи с этим повышается реакционная способность мелочи. Реакционная способность углеродистого восстановителя характеризует его способность реагировать с диоксидом углерода (С02). Результаты исследований позволяют сделать вывод о том, что реакци-

онная способность углеродных материалов определяется их молекулярной и кристаллической структурой, степенью и характером пористости. Причем, реакционная способность нефтяных коксов зависит от влияния различных факторов:

• качества и предварительной подготовки сырья;

• технологии коксования;

• температуры термообработки.

Свойства нефтекоксовой мелочи, в том числе реакционную способность, можно регулировать предварительной термообработкой самих коксов [6].

1,1

0,9 0,8 0,7

для измерения газопроницаемости пористых образцов, удельной поверхности и среднего размера частиц порошков. Результаты измерений прибором ПСХ-12 (SP) соответствуют стандартам: европейским (DIN, ISO), американским (ASTM).

Из графика видно, что удельная поверхность осушенной нефтекоксовой мелочи значительно выше, чем удельная поверхность мелочи с содержанием влаги 10-15%.

Таким образом, в результате проведенной работы впервые было установлено, что нефтекоксовая мелочь может быть использована для получения карби-

0,6

3% 10%

1-2 2-3

Крупность, мм

Рис. 4. Зависимость реакционной способности от влажности нефтекоксовой мелочи

5000 4500 4000 3500

I 3000 ^ 2500 5 2000 с1500 1000 500

3% 10%

2-3

Крупность, мм

1

0

Рис. 5. Зависимость удельной поверхности от влажности нефтекоксовой мелочи

Из графика на рис. 5 видно, что реакционная способность осушенной нефтекоксовой мелочи выше, чем мелочи с содержанием влаги 10-15%.

Кроме того, установлено, что увеличение реакционной способности и удельной поверхности нефтекоксовой мелочи влечет за собой усовершенствование технологии получения карбида кремния, снижение материальных и капитальных затрат на его производство.

Удельная поверхность частиц влияет на поведение порошков при формовании и спекании и очень важна для реакций, проходящих на поверхности материалов. Удельная поверхность представляет собой сумму наружных поверхностей всех частиц, имеющихся в единице его объема или массы. Она зависит от размера, формы и микроструктуры частиц. Определение удельной поверхности проводилось на многофункциональном приборе ПСХ-12, предназначенном

да кремния. Повышенная влажность восстановителя ухудшает тепловой баланс электроплавки ввиду затрат тепла на испарение и, частично, диссоциацию воды, а также вызывает повышенный расход восстановителя в связи с его активным окислением водяным паром и продуктами диссоциации воды. При использовании влажного восстановителя возникают трудности с его рассевом на вибрационных грохотах, особенно в процессе отделения мелочи фр. 0-8 мм. Однако наибольшее отрицательное влияние в целом оказывает не столько абсолютное содержание влаги, сколько нестабильность этого показателя, обусловливающая снижение точности шихтовки печи по углероду.

Работа удостоена гранта ООО «British Petroleum» за 2014 г.

Статья поступила 18.07.2014 г.

Библиографический список

1. Беляев А.Е., Конакова Р.В. Карбид кремния: технология, свойства, применение. М.: Химия, 2010. 532 с.

2. Сюняев 3.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. М.: Химия, 1973. 296 с.

3. Походенко Н.Т., Брондз Б.И. Получение и обработка нефтяного кокса. М.: Химия, 1986. 312 с.

4. Гимаев Р.Н. Нефтяной кокс. М.: Химия, 1992. 80 с.

5. Дошлов О.И. Высокореакционные коксы как восстановители кремния: материалы Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология». Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006.

6. Тихонов А.А., Хайрудинов И.Р., Ахметов М.М., Теляшев Э.Г. Перспектива осушки нефтяного кокса на установках замедленного коксования // Мир нефтепродуктов. 2012. № 2. С. 18-22.

7. Дошлов О.И., Дошлов И.О., Крылова М.Н. Новый угле-

родистый восстановитель для выплавки химически чистого кремния на основе высокореакционного нефтяного кокса: сборник трудов XX Международного конгресса «Новые технологии газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи». Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2011. 450 с.

8. Спешилов Е.Г., Дошлов О.И. Требования к качеству углеродистых восстановителей: сборник научных трудов XIX Всероссийской студенческой научно-практической конференции с международным участием «Безопасность-2014». Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2014.

9. Спешилов Е.Г., Дошлов О.И. Внутренняя структура нефтяного кокса и ее влияние на общее содержание влаги: материалы IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов». Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2014.

УДК 622.732

ПРИМЕНЕНИЕ ПРОЦЕССА МОКРОГО РУДНОГО САМОИЗМЕЛЬЧЕНИЯ ДЛЯ ДЕЗИНТЕГРАЦИИ ГЛИНЫ И ПЕСКОВ МЕТАЛЛОНОСНЫХ РОССЫПЕЙ

© А.И. Карлина1

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Рассмотрено расширение применения процесса мокрого рудного самоизмельчения. Описывается путь разработки новой конструкции дезинтегратора с повышенной эффективностью и производительностью работы при снижении энерго- и металлоемкости оборудования. Предложен способ управления комплексом дезинтеграции горного сырья. Изложены динамические свойства процессов дезинтеграции горного сырья и факторы, оказывающие влияние на процесс рудоподготовки и дезинтеграции металлоносных песков. Ил. 1. Библиогр. 7 назв.

Ключевые слова: рудное мокрое самоизмельчение; дезинтегратор; методы и аппаратурное оформление; управление комплексом измельчения.

APPLICATION OF ORE WET AUTOGENOUS GRINDING FOR DISINTEGRATION OF CLAY AND SAND OF METAL-BEARING DEPOSITS A.I. Karlina

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The article discusses the extended application of ore wet autogenous grinding. It describes the development process of a new design of a cage mill with the enhanced efficiency and performance under reduced energy and metal con-sumption. The article proposes a method to control the disintegration complex of mining raw materials and describes the dynamic properties of mining raw material disintegration processes as well as the factors affecting ore pretreatment and disintegration of metal-bearing sands. 1 figure. 7 sources.

Key words: ore wet autogenous grinding; cage mill; methods and instrumentation; control of a grinding complex.

Металлоносные пески россыпных месторождений, особенно содержащие повышенное количество глины, подвергают дезинтеграции, используя при этом барабанные грохота, бутары, скубберы и скуббер-бутары.

Барабанные промывочные грохоты и бутары предназначены для дезинтеграции и грохочения и имеют приспособления для интенсивного механического и гидравлического воздействия на дисперсное горное сырье. Эти устройства используют для подготовки легко- и среднепромывистых металлоносных песков с относительно небольшим количеством гли-

нистых примесей к последующим процессам промывки и обогащения. Бутары по сравнению с барабанными промывочными грохотами имеют более мощную конструкцию, большее отношение длины к диаметру и более высокие кольцевые пороги. Для труднопромы-вистых песков в бутары устанавливают дополнительные цепи и кольцевые пороги для повышения эффективности дезинтеграции глинистого материала. Недостатками барабанных грохотов и бутар являются:

- низкая производительность и степень дезинтеграции глины, в большинстве своем содержащей в

1 Карлина Антонина Игоревна, аспирант, тел.: 89501201950, e-mail: karlinat@mail.ru Karlina Antonina, Postgraduate, tel.: 89501201950, e-mail: karlinat@mail.ru