CC BY
6УДК 621.039
Научные подходы и технические решения в области обращения с жидкими высокоактивными отходами
П. П. Полуэктов, JI. П. Суханов, Ю. И. Матюнин
ПАВЕЛ ПЕТРОВИЧ ПОЛУЭКТОВ — доктор физико-математических наук, профессор, действительный член РАЕН, советник Генерального директора ФГУП ВНИИ неорганических материалов им. А. А. Бочвара (ВНИИНМ). Область научных интересов: прикладная и теоретическая физика, обращение с радиоактивными отходами, физика конденсированного состояния.
Тел. (095)190-82-27, E-mail [email protected]
ЛЕОНИД ПЕТРОВИЧ СУХАНОВ — кандидат технических наук, заместитель директора отделения ФГУП ВНИИНМ им. A.A. Бочвара. Область научных интересов: исследования и технологии в области обращения с радиоактивными отходами радиохимических предприятий и АЭС.
Тел. (095)196-64-51, E-mail [email protected]
ЮРИЙ ИВАНОВИЧ МАТЮНИН — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник ФГУП ВНИИНМ им. A.A. Бочвара. Область научных интересов: обращение с радиоактивными отходами, отверждение жидких радиоактивных отходов, остекловывание, исследование свойств отвержденных материалов, поведение компонентов жидких радиоактивных отходов в процессах их отверждения, хранения и захоронения.
Тел. (095)190-81-00, E-mail [email protected]
123060, Москва, ул. Рогова 5, ФГУП ВНИИНМ, факс (095)196-41-68, (095)196-42-52
Неизбежным следствием эксплуатации любого объекта, где добываются, используются, исследуются, перерабатываются или хранятся радиоактивные вещества, является образование радиоактивных отходов. По физико-химическому состоянию радиоактивные отходы классифицируются на жидкие, твердые и газообразные, по удельной активности — на отходы низкой, средней и высокой активности.
По данным [1], на предприятиях Росатома ежегодно образуется около 5 млн. м3 жидких радиоактивных отходов с суммарной активностью 2,85 • 1018 Бк и 1 млн. м3 твердых радиоактивных отходов с суммарной активностью 8,9 • 1016 Бк. Таким образом, 97% суммарной активности приходится на жидкие отходы [2].
Жидкие высокоактивные отходы (BAO) представляют наибольшую радиационную опасность, что обусловлено их высокой удельной радиотоксичностью и наличием долгоживущих радионуклидов.
Принципиальная технологическая схема отверждения жидких BAO, обеспечивающая снижение их радиационной опасности до пренебрежимо малого уровня, включает стадии концентрирования, иммобилизации в особо стойкие матрицы с получением от-вержденного продукта, хранения и захоронения в геологических формациях. С точки зрения экологической безопасности критичной является стадия захоронения отвержденных BAO. Причина — исключительная продолжительность радиационной опасности BAO, исчисляемая сотнями тысяч лет. Столь длительное сохранение радиотоксичности и соответствующие риски для человека и природной среды вызваны наличием в BAO сравнительно небольшого числа радионуклидов — трансурановых нуклидов и нескольких долгоживущих продуктов деления (иод-129, технеций-99).
Несмотря на относительно малые количества подлежащих геологическому захоронению BAO (по примерной оценке около 100 тыс. м3 за всю историю мировой атомной энергетики и промышленности), именно эти отходы являются причиной, сдерживающей развитие мировой атомной энергетики. Общая стоимость работ в области обращения с BAO, включая стадию захоронения, оценивается суммой порядка 100 тыс. долларов за 1 м3 захораниваемых отходов.
В настоящей статье рассматриваются научные и технические аспекты обращения с жидкими BAO как наиболее опасной и трудноперерабатываемой группой радиоактивных отходов.
Общий подход к решению проблемы жидких BAO
Для обеспечения безопасности биосферы и окружающей среды жидкие BAO включают в особо стойкие матричные материалы, отвержденный продукт подлежит длительному хранению и окончательной изоляции в геологических формациях.
Матричные формы (композиции) для иммобилизации BAO должны отвечать следующим основным требованиям:
— прочно удерживать радионуклиды в течение длительного времени, необходимого для распада долгоживущих нуклидов;
— обладать физико-химическими и механическими свойствами, обеспечивающими безопасность транспортировки, длительного хранения и окончательной изоляции активных отходов;
— обеспечивать эффективность и экономичность технологии получения отвержденных форм BAO.
Несмотря на общие принципы оценки качества отвержденных жидких BAO, количественные критерии
их свойств, принятые в разных странах, различны и зависят от ряда факторов. К ним следует отнести тип и состав матричной композиции, технологический процесс отверждения и его параметры, условия временного хранения отвержденного продукта, характеристики геологической формации, предполагаемой для окончательной изоляции продукта, нормы безопасности на всех стадиях обращения с радиоактивными отходами и др.
Важнейшими составляющими в цепи обеспечения изоляции жидких BAO являются выбор матрицы для иммобилизации активных отходов и технологический процесс их отверждения.
Разработка матриц для отверждения жидких BAO проводится в российских и зарубежных научных центрах уже около пятидесяти лет. Количество предложенных к использованию матриц составляет десятки наименований: различные типы стекол, керамики, стеклокерамики, кристаллические материалы, образующие с компонентами активных отходов собственные кристаллические полимерные и мономинеральные фазы, минералоподобные материалы — аналоги природных минералов и ряд других.
Матрицы и процессы иммобилизации в них BAO
Стеклонодобные матрицы
В настоящее время основными матричными композициями для промышленной иммобилизации жидких BAO являются неорганические стекла. Выбор стекол обусловлен их полимерной структурой, которая позволяет включать в них значительные количества оксидов — компонентов BAO, и нестехиометрическим составом стекол, что дает возможность включать в них в определенных пределах почти все элементы периодической системы [3—9].
Во Франции, США, Великобритании, Бельгии, Японии жидкие BAO иммобилизуют в боросиликат-ные стекла [5—8, 10—16], а в России — в алюмофос-фатные [3, 4, 7, 16—21].
В основе технологии процесса отверждения BAO, реализуемой во Франции, Великобритании и Японии, лежит двухстадийный процесс остекловывания (первая стадия — кальцинация, вторая стадия — плавление), где в качестве плавителя используется среднечастот-ный индукционный «горячий» тигель. В мировой практике промышленного остекловывания жидких BAO распространение получили также керамические плавители прямого электрического (джоулевого) нагрева (Россия, США, Бельгия) [18, 19, 22—26].
В последние десятилетия в России и Франции активно разрабатывается двухстадийный процесс отверждения жидких радиоактивных отходов, в котором на стадии плавления предусматривается использование индукционного плавителя с «холодным» тиглем. Плавка в «холодном» тигле позволяет проводить синтез иммобилизованных форм радиоактивных отходов в интервале температур до 1800 °С с получением материалов самого разнообразного состава — от остеклованных BAO до различных минералоподобных и кристаллических материалов, включающих BAO [27—34].
Для технологии остекловывания BAO методом индукционного плавления в «холодном» тигле особый интерес вызывает использование в качестве стеклооб-разующих добавок дешевых и легкодоступных безбор-
ных алюмосиликатаых флюсующих материалов. К их числу относятся кварцевый песок, высококремнеземистые осадочные породы, песчано-глинистые грунты, изверженные горные породы (базальты, габбро, диабазы, граниты), некоторые типы металлургических шлаков и др.
Особый интерес для остекловывания радиоактивных отходов, содержащих значительные количества натрия, вызывают алюмосиликатаые системы Ыа20— А12Оз—Si02 и ЫагО—AI2O3— F203—Si02. Эти системы открывают широкие возможности для разработки стекол с включением в них значительного количества оксидов металлов и, прежде всего, оксида натрия.
Существенный недостаток стеклоподобных матриц связан с тем, что отвержденные, остеклованные продукты, содержащие компоненты BAO, термодинамически неустойчивы. С течением времени вследствие термических воздействий, обусловленных радиоактивным распадом, они подвергаются кристаллизации, которая, как правило, приводит к заметному ухудшению свойств исходных стекол, в частности, к снижению химической стойкости и механической прочности. На свойства высокоактивных стекол может оказывать также сильное влияние a-излучение, возникающее в результате присутствия в отходах трансурановых элементов.
Керамические и минералоподобные матрицы
Наиболее перспективными материалами для отверждения жидких BAO с точки зрения их последующего хранения и захоронения представляются различные типы керамики и минералоподобные композиции
— аналоги природных минералов, доказавших свою долговременную стабильность (структурную, термическую, радиационную и т.д.).
Эффективность таких матриц связана со следующим обстоятельством. В последние годы большую популярность приобрела идея фракционирования отходов — переработка жидких BAO с разделением отходов на фракции индивидуальных и/или групп радионуклидов, близких по свойствам [19, 35—38]. В выделенных фракциях радионуклиды концентрируются в относительно небольших объемах, фракции практически не содержат балластных компонентов и могут быть иммобилизованы в индивидуальные, специфичные для данной фракции матрицы.
Достигнутый уровень разработки технологий фракционирования позволяет выделять из смеси жидких BAO фракции щелочных и щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов и актиноидов. Конечная цель обращения с фракционированными отходами
— включение их в специфические твердые матрицы, пригодные для последующего захоронения в геологических формациях.
Керамика и минералы — это те материалы, на основе которых можно синтезировать специфические матрицы. Так, для радионуклидов трансурановых элементов, представляющих наибольшую опасность для биосферы, одним из эффективных путей иммобилизации является их включение в минералоподобные матрицы. Поиски оптимальных для каждой фракции матричных композиций проводятся практически во всех странах, имеющих атомную энергетику [39—69].
В качестве матриц для фракционированных отходов интенсивно исследуются композиции, полученные
на основе керамики СИНРОК [70—73]. Основой этой керамики являются титанаты, которые могут включать в свою структуру катионы с различными зарядами, что позволяет использовать этот материал для иммобилизации отдельных фракций [51, 74—78]. Так, созданы СИНРОК-В, рассматриваемый в качестве матрицы для иммобилизации Cs— Sr-фракции; СИ ПРОК-С, содержащий 30% голландита, 30% цирконолита, 20% перовскита и 15% оксидов титана и титанатов Са—Al, для иммобилизации радиоактивных отходов переработки облученного топлива; СИНРОК-D — для «оборонных» отходов и т.д.
Возможность включения BAO в однофазную керамику, представляющую собой комплексные ортофос-фаты циркония, например фосфат натрия—циркония NaZr2(P04)3 (NZP), начали изучать еще в 70—80 гг. В настоящее время исследования в этом направлении продолжаются как в России (Институт экспериментальной минералогии РАН, Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского), так и за рубежом, в частности, в США (Аргонская национальная лаборатория) [79—82]. Особенности кристаллического строения NZP и его структурных химических аналогов (наличие жесткого анионного каркаса и сквозных объемных пустот, допускающих многочисленные катионные замещения) обеспечивают создание однофазных композиций, кристаллически подобных структуре NZP, которые могут содержать в своем составе 1—5-валентные элементы. Структура NZP способна включать в виде твердого раствора более 42-х катионов, характерных для BAO, образующихся при переработке облученного топлива энергетических реакторов.
Керамические фосфаты в качестве материала для локализации компонентов BAO имеют следующие достоинства:
— существование в виде монофазы даже при 50%-ном включении компонентов BAO;
— способность изоморфно удерживать актиноиды и ассимилировать до 20—30% щелочных элементов с сохранением фазовой гомогенности;
— сохранение гомогенности, в отличие от остеклованных отходов, в течение длительного времени.
Однофазность керамик на основе NZP упрощает включение в них компонентов радиоактивных отходов по сравнению с многофазными керамическими матрицами и обеспечивает более прочную фиксацию натрия по сравнению с такими фазами керамики СИНРОК, как нефелин и фройденбергит.
В последнее десятилетие проводятся интенсивные поиски пород и минералов, эффективных для связывания радионуклидов. Показано, что в качестве матричных композиций могут быть использованы как главные породообразующие, так и сопутствующие минералы. Универсальными (совместимыми практически с любыми типами пород) матричными материалами могут служить твердые растворы сопутствующих минералов: апатита, монацита, сфена, перовскита, циркона и др.
Анализ имеющейся информации позволяет сделать вывод, что соединения с общей формулой Мт(Х04)п, например ортосиликаты, ортофосфаты и другие родственные соединения, обладают исключительными
потенциальными возможностями в плане их практического применения. Для них характерно широкое и разнообразное по природе изоморфное замещение атомов с образованием кристаллических фаз переменного состава. В изоструктурных рядах ортосоединений наибольшего внимания с точки зрения возможности их использования для получения матриц заслуживают следующие широко распространенные минералы: шеелит CaWOzj, вольфрамит FeWOzj, монацит CePOzj, циркон ZrSiOzj, эвлитин Bi^SiO,^, витлокит Р-Саз(Р04)2, фенакит Be2Si04, сульфат железа Fe2(S04)3, арканит P-K2SO4, глазерит a-K2S04, Na, Zr-фосфат NaZr2(P04)3, лангбейнит K2Mg2(S04)3, пальмиерит K2Pb(S04)2, гранат СазА^ЗЮ^з, оливин Mg2Si04, шпинель /\hMnO4. рабдофанит СеР04-0,5Н20 и др.
Требования к свойствам отвержденных BAO
Форма отвержденных BAO является одним из важнейших компонентов многобарьерной системы изоляции, принятой в качестве основной концепции обращения с BAO во всех странах, имеющих ядерную энергетику. Другой основной барьер представляет сама геологическая формация в слабопроницаемых породах, которая выбирается для окончательной изоляции BAO. Дополнительными (инженерными) барьерами служат контейнеры, содержащие отвержденные BAO, и завивочный комплекс — специально создаваемый слой из слабопроницаемого и хорошо сорбирующего материала (например бентонита), размещаемый между упаковкой отходов и геологической формацией. Свойства каждого компонента системы изоляции должны отвечать определенным критериям и быть увязаны между собой таким образом, чтобы санитарные и экологические параметры воды и воздушной атмосферы в регионах обитания человека не превышали допустимых значений.
Международные и национальные организации (МАГАТЭ, Федеральная служба по экологическому, технологическому и атомному надзору (Ростехнадзор) в России, Комиссия по ядерному регулированию в США и др.) устанавливают критерии качества отвержденных BAO, определяющие их приемлемость для изоляции в глубоких геологических формациях. При этом количественные критерии вырабатываются на национальном уровне. Требования к свойствам конечных продуктов отверждения регламентируются как стандарт в каждой стране. Установленными критериями качества отвержденных BAO руководствуются при разработке инженерных решений, они определяют параметры остальных компонентов системы изоляции.
МАГАТЭ выработала систему критериев качества отвержденных BAO, которыми являются следующие показатели [83]:
— активность и содержание радионуклидов (тип отходов, их характеристики, содержание нуклидов);
— тепловыделение и тепловые эффекты (допустимое тепловыделение должно определяться условиями временного хранения, транспортировки и загрузки хранилища и не должно приводить к изменениям физических, химических, механических свойств отвержденных отходов, которые могли бы привести к снижению безопасности захоронения);
— ядерная критичность (отвержденные отходы должны исключать возможность достижения в них критической массы делящихся материалов);
— радиационные эффекты (накопленная доза облучения не должна приводить к процессам, ухудшающим свойства отвержденных BAO);
— механическая прочность (повреждения, возникающие в отвержденных BAO, не должны приводить к делокализации радионуклидов выше допустимого уровня);
— термостабильность (температура хранения и окончательной изоляции не должна приводить к делокализации радионуклидов из отвержденных BAO выше допустимого уровня);
— газовыделение (газовыделение не должно снижать общую безопасность при хранении/изоляции продуктов отверждения);
— химическая стабильность (химическая стабильность отвержденных BAO должна быть достаточной для обеспечения надежной локализации радионуклидов в зоне окончательной изоляции);
— организационные аспекты (создание программы оценки качества отходов и определение ответственности за их качество).
Как было отмечено выше, несмотря на общие подходы к оценке качества отвержденных BAO, количественные критерии их свойств в разных странах различны. Так, во Франции для отверждения BAO разработан ряд композиций, отвечающих следующим требованиям [84, 85]: совместимость с отходами (по химическому составу отходов); минимизация вторичных отходов; возможность получения отвержденных BAO в промышленном масштабе; соответствие свойств от-вержденного продукта условиям временного хранения и окончательной изоляции.
По требованиям, действующим в ФРГ и Бельгии, отвержденные BAO должны сохранять химическую стойкость в воде, при взаимодействии с солями, в радиационных полях, при термических и механических воздействиях [86, 87].
В Великобритании требования качества отверж-денной формы предъявляются к так называемым гарантированным параметрам, к которым относятся процент включения в матрицу (стекло) содержащихся в радиоактивных отходах оксидов и продуктов деления, состав стекла, тепловыделение, химическая стабильность [88, 89].
По требованиям, принятым в США, в характеристику отвержденных отходов должны входить следующие показатели: химический состав (предполагаемый и полученный в процессе иммобилизации), включающий элементный состав (элементы в концентрации более 0,5%масс.) и состав кристаллических фаз, ра-дионуклидный состав (предполагаемый и полученный в процессе иммобилизации), способность к делокализации радионуклидов (скорость выщелачивания не должна превышать Ю-4 г/(см2 • сут.) при температуре -90 °С), химическая и фазовая стабильность, исключается ядерная критичность [90, 91].
Для матричных композиций, разработанных в Индии, лимитируются количественные пределы состава матрицы (стекла), химической стойкости, механиче-
ской прочности, термической стабильности и ряда других свойств [92].
В России для отвержденных радиоактивных отходов выбраны критерии качества [93] по тем физико-химическим свойствам, которые должны обеспечивать безопасность при обращении с иммобилизованными в них радиоактивными отходами, при их временном хранении и окончательной изоляции в глубоких геологических формациях (на их основании разработаны «Общие технические требования» к отвержденным высокоактивным отходам, ГОСТ Р-50926-96):
— состав фосфатных композиций (обеспечивающий проведение выбранного технологического процесса отверждения и сохранения нормируемых свойств отвержденных BAO);
— однородность (обеспечивающая постоянство свойств отвержденных BAO);
— тепловыделение (зависящее от состава и содержания радионуклидов в отвержденных BAO и определяющее условия хранения и окончательной изоляции);
— водоустойчивость (химическая стойкость, характеризуемая скоростью выщелачивания радионуклидов при контакте остеклованных BAO с дистиллированной водой);
— термическая устойчивость (характеризуемая предельной температурой, при которой не наблюдается изменений структуры и водоустойчивости остеклованных BAO);
— радиационная стойкость (характеризуемая поглощенной дозой, при которой не наблюдается изменений структуры, химической стойкости, механической прочности и других свойств отвержденных BAO);
— механическая прочность (обеспечивающая сохранность матрицы при транспортировке, хранении и окончательной изоляции);
— теплофизические характеристики (обеспечивающие сохранность в условиях хранения и окончательной изоляции: теплопроводность, коэффициент термического расширения и др.).
Следует отметить, что поскольку выщелачивание радионуклидов из отвержденных отходов грунтовыми водами — наиболее вероятный путь выхода их в среду обитания человека, химическая стойкость матричных композиций является одним из основных требований к свойствам матриц.
Разработаны специальные тесты для определения химической стойкости матричных композиций и отвержденных BAO в различных условиях (температура, состав контактной воды, отношение объема воды к площади поверхности контактируемого образца, рН воды, динамика движения контактной воды и др.). Для отвержденных форм отходов химическая стойкость зависит также от параметров технологического процесса получения конечной композиции (температура, продолжительность синтеза, условия охлаждения, условия временного хранения и др.) [3—5, 94—98].
Значительную роль в выщелачивании нуклидов из отвержденных отходов и особенно для механизма их делокализации играет структура продуктов иммобилизации и их изменение в условиях временного хранения и конечного захоронения. Поэтому знания о структуре и химической стойкости отвержденных от-
ходов особенно важны при создании минералоподоб-ных, керамических и стеклокристаллических матричных композиций.
Проводимые работы по совершенствованию составов стеклоподобных матричных композиций для иммобилизации жидких высокоактивных отходов направлены на изыскание путей повышения количества включаемых в стекло компонентов BAO, понижения температуры плавления и увеличения химической стойкости продуктов отверждения в широком интервале температур (от температуры окружающей среды до 100 °С и выше) [20, 21].
Технологии отверждения жидких BAO
Двухстадийный процесс остекловывания BAO с использованием индукционных плавителей типа «горячий» и «холодный» тигли
Двухстадийный процесс включения BAO в бороси-ликатное стекло разрабатывался с 1968 г. во Франции. Разработкой занималась в основном фирма COGEMA. В промышленном масштабе процесс был реализован в 1978 г. [99-102].
В двухстадийном процессе остекловывания жидкие отходы высушиваются в роторном кальцинаторе — первая стадия, полученный кальцинат подается в металлический плавитель одновременно со стеклянной фриттой (флюсующие добавки в виде специально приготовленного стеклобоя) — вторая стадия (рис. 1). Плавитель представляет собой металлический тигель, окруженный индуктором, — так называемый горячий тигель. Выпуск расплавленной стекломассы осуществляется за счет нагрева сливного узла с помощью авто-
номного индуктора. Расплав сливается до тех пор, пока уровень оставшегося в тигле расплава не достигнет верхнего среза сливной трубы. Жидкая стекломасса сливается в канистры, которые взвешиваются в процессе заполнения, закрываются крышкой и герметизируются (сварка) на месте. После внешней дезактивации канистры она поступает в промежуточное хранилище.
В настоящее время иммобилизацию жидких BAO в боросиликатное стекло с использованием этой технологии осуществляют на четырех установках. Три из них находятся во Франции на промышленных площадках в г. Маркуль и на мысе Ла-Аг — AVM, R7 и Т7, четвертая, WVP — в Селлафилде в Великобритании.
За более чем 30-летний период эксплуатации установок остекловывания в Маркуле и Jla-Ar было получено более 8000 канистр с остеклованными BAO, что соответствует более 3000 т высокоактивного стекла. За весь этот период не было ни одной ситуации, которая вызвала бы остановку процесса на длительный срок.
Разделение функций оборудования, используемого на каждой из стадий процесса, значительно упрощает конструкцию и повышает эффективность установки. Размеры кальцинатора и плавителя позволяют проектировать компактные установки остекловывания, все оборудование которых монтируется в небольшие модули, дистанционно обслуживаемые и легко заменяемые. Объем вторичных отходов зачастую не превышает емкости канистры. Замена плавителя занимает меньше недели, что неоднократно было продемонстрировано на установках R7 и Т7 в Ла-Аг.
Параллельно с промышленной эксплуатацией установок проводились исследования, направленные на
Рис. 1. Технологическая схема двухстадийного процесса остекловывания, использующая индукционный плавитель
с «горячим» тиглем
усовершенствование оборудования с целью увеличения ресурса работы плавителя. Исследования в этом направлении касались конструкции тигля, коррозионной стойкости материала, контроля распределения температуры по поверхности тигля и индукционного нагрева. В результате удалось увеличить срок службы цилиндрического тигля установки ДУМ (Маркуль) с 2000 до 7000 ч, а ресурс работы овального тигля установок Я7 и Т7 (Ла-Аг) с 2000 до 3000 ч (но и достигнутые сроки все же недостаточны). Кроме того, усовершенствованы узлы герметизации концевых деталей кальцинатора, а также система его смазки, модифицированы устройства, соединяющие узлы слива и канистры вместе с системой газоочистки сливного участка, модульное оборудование дистанционного управления, обслуживания и контроля. Усовершенствовано устройство дезактивации канистр.
В начале 1980-х годов в СБА (Франция) начались работы по созданию новой технологии индукционной плавки оксидных систем с использованием водоохла-ждаемого металлического тигля — индукционного плавителя типа «холодный» тигель [103]. В «холодном» тигле нагрев расплава осуществляется вихревыми токами, исходящими от внешнего индуктора через зазоры в металлической стенке тигля. «Холодный» тигель представляет собой емкость, образованную водоохла-ждаемыми трубками (профилями) из меди или нержавеющей стали. Благодаря холодным стенкам тигля, между ними и расплавом остается слой нерасплавленного материала — «гарнисаж». Это дает то преимущество, что исключается контакт расплава с материалом плавителя и снимается проблема его коррозии независимо от агрессивности расплавленного материала. Кроме того, технология плавки с использованием «холодного» тигля имеет следующие преимущества:
— отсутствие ограничения температурного режима процесса (тигель использовался для плавки иС>2 при 2500 °С и Хт02 при 2800 °С) дает возможность широкого выбора матричных материалов для включения радионуклидов;
— длительный ресурс работы плавителя значительно уменьшает количество вторичных отходов, а также снижает общие персональные дозы для обслуживающего персонала и степень загрязнения «горячей» камеры во время замены тигля;
— работа в режиме «холодного свода» снижает унос летучих радионуклидов;
— высокая удельная производительность по нарабатываемому расплаву с единицы поверхности варочной зоны позволяет значительно снизить габариты плавителя;
— возможна организация процесса плавления в дистанционном режиме, а также дистанционная замена оборудования.
Во Франции накоплен большой опыт по использованию индукционного плавителя с «холодным» тиглем как в стеклоплавильной, так и в атомной промышленности. В «холодном» тигле проводили плавку таких материалов, как эмали, стекла (фосфатные, свинцовые, боросиликатные), стеклокерамика, минералопо-добные материалы, базальты (для иммобилизации тяжелых металлов), асбесты, причем температура процесса иногда превышала 1600 °С.
Многообещающие перспективы открывает технически обоснованное решение замены «горячего» плавителя в установках двухстадийного процесса остекло-вывания в Маркуле, Ла-Аг, Селлафилде на индукционный плавитель с «холодным» тиглем. Разработанная для этих установок технология плавления в «холодном» тигле позволяет осуществлять прямой индукционный нагрев, обеспечивающий достижение высокой температуры расплава и увеличение их производительности до 100 кг/ч, что в четыре раза выше ранее достигнутой.
В настоящее время продолжаются работы по усовершенствованию конструкции основных и вспомогательных узлов установок с целью повышения их эффективности.
Индукционные плавители с «холодным» тиглем в установках, разработанных во Франции, имеют глухое металлическое водоохлаждаемое дно, а высота ванны расплава приближается к диаметру тигля, т.е. высота его боковых вертикальных стенок еще больше. Эти конструкционные особенности гарантируют эффективную передачу электроэнергии между индуктором и расплавом, находящимся в тигле; обеспечивают длительное время нахождения расплава в плавителе, что необходимо для достижения гомогенности жидкой фазы; минимизируют влияние деформации силовых линий магнитного поля, создаваемого индуктором, на весь объем ванны расплава. Деформация вызвана тем, что донная часть тигля, выполненная из металла, непроницаема для магнитного поля, поэтому возможно появление зон гетерогенности (по температурному распределению и составу расплава).
В России с 1970-х годов также активно разрабатывается технология индукционного плавления с использованием «холодного» тигля применительно к оксидным системам и в частности как способ иммобилизации радиоактивных отходов. Работы в этом направлении проводят Технологический институт (Санкт-Петербург), ВНИИНМ им. A.A. Бочвара (Москва) и МосНПО «Радон» (Сергиев Посад), НПО «Радиевый институт» (Санкт-Петербург), ПО «Маяк» (Озерск, Челябинская обл.) [25—27, 104—109].
Опыт, накопленный в Технологическом институте, показывает, что выбор технологической схемы плавки следует проводить, исходя из уровня активности отходов, их химического состава и требований к плавленым материалам. Для иммобилизации отходов низкого и среднего уровня активности применяют, как правило, индукционные плавители с «холодным» тиглем, имеющие глухое дно. Тигель функционирует с периодическим накоплением и выпуском расплава через сливной узел, расположенный в донной или боковой части тигля. Для отверждения отходов высокого уровня активности рекомендуется непрерывный процесс плавки и выгрузки расплава, что обеспечивает большую производительность установки и стабильность процесса.
Что касается технического оснащения индукционной плавки с «холодным» тиглем, то здесь применимы различные типы индукторов и тигли различных форм. Наиболее широкое распространение получили печи с индуктором, который охватывает боковые стенки тигля (боковое наложение высокочастотной энергии для плавки загруженного материала).
Рис. 2. Возможные технологические схемы процесса остекловывания жидких радиоактивных отходов (ЖРО) с использованием
индукционного плавителя с «холодным» тиглем.
РС — распылительный кальцинатор; ПИ — прямоточный испаритель; ИПХТ — индукционный плавитель с «холодным» тиглем
Два варианта двухстадийной технологии отверждения жидких радиоактивных отходов испытаны на демонстрационной установке во ВНИИНМ им. АА Бочвара (рис. 2). В настоящее время технологическая схема двух-стадийного процесса остекловывания вышла на опытно-промышленную стадию (Россия, Франция).
На ПО «Маяк» планируется создание малогабаритных установок с использованием «холодного» тигля для включения актиноидов в минералоподобные матрицы.
В последнее время возрос интерес к технологии плавки в «холодном» тигле и в других странах. Так, в США эту технологию предполагается использовать для иммобилизации отходов, содержащих оружейный плутоний. В Японии также создаются малогабаритные установки с индукционным плавителем типа «холодный» тигль для отработки процесса отверждения BAO.
В рамках международного сотрудничества в Южную Корею поставлен пилотный плавитель (диаметр 30 см, потребляемая мощность 240 кВт, производительность 15 кг/ч) для исследовательских плавок имитаторов твердых горючих отходов энергетических станций (в основном резин). Первый плавитель такого типа для иммобилизации радиоактивных отходов, образующихся при переработке облученного топлива, устанавливается в Салуджи (Италия).
Одностадийный процесс остекловывания BAO с использованием керамического плавителя
Разработка одностадийного процесса остекловывания BAO с использованием керамических плавителей с прямым электрическим нагревом проводилась с на-
чала 1970-х годов в СССР и США. В настоящее время это один из наиболее освоенных промышленных способов отверждения BAO в стеклах фосфатного и боро-силикатного типов (Россия, США, Германия, Бельгия, Япония, Индия, Китай).
Одностадийный процесс реализуется в печи прямого электрического нагрева, осуществляемого за счет прохождения переменного тока между электродами, погруженными в стекло [17—19, 110]. Плавитель (печь) изготавливают из огнеупорных материалов мо-нофракс К-3, бакор-30 и др. В качестве материала электродов используются инконель 690, молибден, оксид олова.
Жидкие BAO поступают в плавитель в высококонцентрированном состоянии, что обеспечивает снижение нагрузки на плавитель (по испаряемой воде). Стеклообразующие материалы подаются в плавитель с помощью различных систем (эрлифты, насосы и др.) в жидком или твердом виде.
В России на ПО «Маяк» реализован процесс остекловывания BAO с одновременным получением алюмофосфатного стекла: фосфорная кислота (стек-лообразователь) подается в плавитель вместе с упаренным раствором BAO, чем достигается гомогенизация расплава.
Созданная на ПО «Маяк» промышленная одностадийная установка отверждения BAO (рис. 3) вступила в эксплуатацию в 1987 году. Основой плавителя является электропечь, выложенная брусьями из плавленого бакора-33 и размещенная в металлическом водоох-лаждаемом корпусе. Печь имеет три зоны — вароч-
Рис. 3. Технологическая схема комплекса остекловывания жидких BAO с плавителем ЭП-500 на ПО «Маяк»
ную, переточную и накопительную. В поде печи каждой зоны вмонтированы на водоохлаждаемых токо-подводах стержневые молибденовые электроды.
По мере наработки стекломасса периодически сливается в бидоны (канистры) и далее, после охлаждения и герметизации, поступает в пеналах (по три бидона) во временное хранилище. Проектная производительность плавителя 450 ± 50 л/ч по флюсованному раствору BAO.
За период эксплуатации цеха остекловывания на ПО «Маяк» (1987-1988 гг., 1991-1997 гг., 2001 — 2003 гг.)1 переработано более 17000 м3 жидких BAO с общей активностью более 300 млн. Ки, получено более 3000 тонн стекломассы, которой заполнено около 6600 бидонов, поступивших на временное хранение. В настоящее время продолжается эксплуатация печи ЭП-500/3.
Первая крупномасштабная пилотная установка по переработке радиоактивных отходов в США (Ричланд) функционировала с 1984 по 1987 гг. Эта установка имела два уровня электродов из инконеля 690, верхнюю и нижнюю системы слива расплава.
В Саванна-Ривер (США) промышленная установка с керамическим плавителем эксплуатировалась с 1996 по 2002 гг. За этот период было получено свыше 2000 тонн высокоактивного стекла с удельной активностью более 300 Ки/л.
Созданная в Германии установка остекловывания с керамическим плавителем (PAMELA) была смонтирована в Бельгии, где с 1985 г. перерабатывала храня-
1 Время непрерывной эксплуатации установки.
щиеся там BAO [111, 112]. При функционировании двух керамических плавителей было получено более 500 т (2200 контейнеров) отвержденных BAO (общая активность стекломассы более 10 млн. Ки).
В Китае полномасштабная установка по остекло-выванию BAO с высоким содержанием благородных металлов (3—4 г/л) смонтирована в 1995 г. на площадке предприятия SNFP в провинции Сичуан при участии консорциума KKN и фирмы «Siemens AG» (Германия). Проектная производительность установки составляет 38 кг/ч (по стеклу) при скорости подачи отверждаемого радиоактивного раствора 60 л/ч. Керамический плавитель этой установки сочетает элементы установки PAMELA с усовершенствованными конструктивными узлами, позволяющими перерабатывать отходы с высоким содержанием металлов платиновой группы.
Наряду с очевидными преимуществами одностадийной технологии с керамическими плавителями (высокая производительность, большой ресурс работы установки и др.) этот процесс в технологическом и экономическом плане имеет ряд существенных недостатков, в частности
— быстрый износ электродов из-за коррозионного воздействия расплава стекла;
— ограничение по составу перерабатываемых BAO (Fe, Cr, Ni, Ca, SO42- и др.);
— температурные ограничения и невозможность получения тугоплавких композиций;
— сложность и в ряде случаев невозможность дистанционной замены и демонтажа керамического плавителя из-за его крупных габаритов, в связи с чем отрабо-
тавшая ресурс печь рассматривается как вторичные отходы и значительно увеличивает их общий объем.
Представленные одно- и двухстадийные процессы остекловывания являются единственными в настоящее время промышленными способами отверждения BAO. Наряду с усовершенствованием этих процессов расширяются работы по освоению новых технологических приемов и установок для отверждения жидких высокоактивных отходов.
Так, для улучшения варочных и физико-химических свойств фосфатного стекла, используемого для иммобилизации BAO на ПО «Маяк», предложено частично заменять в его составе оксид фосфора на оксид бора. Введение оксида бора в состав стекла позволяет увеличить степень включения оксидов многовалентных элементов (компонентов BAO) без повышения температуры варки стекломассы и тем самым увеличить долю радиоактивных отходов в отвержденном продукте. Кроме того, введение оксида бора снижает кристаллизационную способность расплава, вследствие чего улучшаются свойства конечного отвержден-ного продукта [113—116]. Проверка предложенной оптимизации процесса остекловывания (непрерывная переработка 6 м3 модельных растворов BAO в течение 250 ч с получением 1200 кг борофосфатного стекла) подтвердила указанные преимущества модифицированной матрицы.
Процесс остекловывания BAO с СВЧ-нагревом [117—127]
На пилотных установках проведены испытания процесса остекловывания с СВЧ-нагревом реальных радиоактивных пульп. В процессе этих испытаний был решен целый ряд аппаратурно-технологических задач: создана система дистанционного обслуживания, усовершенствованы системы контроля процесса дозирования пульпы и флюса, уточнен состав флюсующих добавок с целью улучшения физико-химических свойств получаемых фосфатных и боросиликатных стекол и проведена оценка их структуры и свойств.
Технология «СИНРОК»
Перспективным направлением в области обращения с жидкими BAO признано включение отходов в матричную композицию СИНРОК — керамику на основе титановых минералов цирконолита CaZiT^Oy, голландита ВаДЬТЮ^,. перовскита СаТЮ; и рутила TÍO2. Титановые минералы, из которых готовится данная керамика, способны включать в свои структуры в виде твердых растворов почти все нуклиды, присутствующие в BAO.
Главная цель стратегии СИНРОК — создание формы отвержденных BAO, которая имеет значительно большую стойкость к выщелачиванию, чем боро-силикатное стекло, и способна сохранять свою целостность в подходящей геологической среде на протяжении свыше 1 млн. лет. О достижимости этой цели свидетельствует тот факт, что найденные образцы некоторых титановых минералов имели возраст до 2 млрд. лет, что доказывает их несомненную стабильность в течение геологических периодов времени.
Первый из разработанных способов получения композиции СИНРОК заключался в плавлении минералов с последующим медленным охлаждением. Однако в период создания этого метода (1970-е гг.) отсутствие надежных дистанционно управляемых плави-
телей, работающих при высоких температурах, не позволило разработать технологию плавления. В 1979— 92 гг. основные усилия были направлены на разработку технологии подготовки шихты для получения керамики СИНРОК методом горячего прессования.
Как известно, качество конечного продукта при горячем прессовании зависит от качества шихты, степени ее гомогенности, реакционной способности и размеров частиц исходных материалов. На основании проведенных исследований был выбран метод подготовки шихты, позволяющий получить кальцинированный продукт, обладающий требуемыми свойствами. Было исследовано также несколько методов прессования [128].
Демонстрационная установка по производству керамики СИНРОК, использующая метод горячего прессования, разработана в Австралии. В контейнерах из нержавеющей стали при температуре 1150—1200 °С и давлении 14—21 МПа получают СИНРОК, способный включать 10—20% оксидов (имитаторов BAO), при производительности установки 10 кг/ч по получаемому материалу [128].
Надо сказать, что на некоторое время интерес к данному процессу упал, и причиной тому были сложность получения качественной шихты для синтеза керамики СИНРОК, работа с пылящим материалом, а также отсутствие экспериментов, проведенных в «горячих» условиях с дистанционным управлением. С созданием «холодного» тигля и интенсификацией работ с фракционированными отходами интерес к материалам типа СИНРОК снова возобновился.
Сравнительный технико-экономический анализ технологий «СИНРОК» и остекловывания выявил значительное преимущество первой. Так, расчет стоимости обращения с BAO (отходы от переработки отработавшего ядерного топлива реакторов ВВЭР-440 на одном из заводов ПО «Маяк») показал, что технология «СИНРОК» без фракционирования BAO дешевле технологии, основанной на использовании фосфатного стекла и боросиликатного стекла на 17,5 и 13,5% соответственно. Суммарная стоимость обращения с BAO за расчетный период по схеме «СИНРОК» с фракционированием BAO ниже на 23,4% по сравнению с фракционированием и включением активных отходов в фосфатные стекла.
Другие варианты иммобилизации BAO
На стадии разработки находятся еще два процесса, один из них разрабатывается в США (Аргонская национальная лаборатория — ANL), другой — совместно со специалистами США (ANL) и Австралии (Австралийская организация по ядерной науке и технике — ANSTO).
По первому процессу осуществляется иммобилизация BAO в силикатные стекла. Шихта, включающая 38%(масс.) Zr02, 30—50% оксидов BAO и кремнезем, подвергается горячему прессованию при 800 °С и давлении 28 МПа. Образующийся стеклокристаллический материал содержит агрегаты кристаллов бадцелеита (Zr02), окруженных частицами кремнезема. Он имеет высокую устойчивость к выщелачиванию, равную или более высокую, чем наиболее устойчивые французские боросиликатные стекла. Авторы метода предполагают (учитывая низкую температуру процесса и высокие качества отвержденного продукта), что данный
процесс может быть хорошей альтернативой традиционному процессу остекловывания.
Второй процесс представляет собой новую технологию прессования BAO, которое осуществляется в дистанционно управляемой горячей камере. Планируется провести первую демонстрацию управляемого процесса горячего изостатического прессования с использованием активных отходов упрощенных составов. Технология предусматривает прессование контейнера с нагретыми отходами с тем, чтобы максимально уменьшить объем конечных отходов, уплотненных до состояния, подобного уплотнению горной породы. По сравнению с традиционным методом остекловывания по новой технологии обработки BAO достигается лучшее связывание химических компонентов.
Надо сказать, что внедрение новых процессов тормозится из-за отсутствия технологии и оборудования для синтеза новых матричных композиций для иммобилизации BAO. Так, предлагаемые керамические и минера-лоподобные матрицы требуют для своего получения существенно более высоких температур, чем те, которые могут быть обеспечены современными плавителя-ми (исключение составляют индукционные плавители с «холодным» тиглем). Для синтеза указанных матриц наиболее перспективными направлениями представляются холодное прессование-спекание (США), горячее прессование (Австралия), плавление с последующей кристаллизацией, а также самораспространяющийся высокотемпературный синтез (Россия).
Несомненный интерес вызывает процесс переработки BAO путем фиксации радионуклидов на сили-кагеле (сверхстехиометрическая сорбция). Этот метод позволяет фиксировать на силикагеле значительные количества радионуклидов в виде нитратов или оксидов с получением непылящего сыпучего гранулированного продукта [129, 130]. Максимальное насыщение силикагеля радионуклидами Cs и Sr составляет 500 и 200 мг/г силикагеля, соответственно. Удельная сорбция актиноидов достигает 700—1400 мг/г.
Процесс сверхстехиометрической сорбции осуществляется путем упаривания жидких BAO досуха в присутствии неорганического сорбента — силикагеля. Конечными продуктами являются насыщенный радионуклидами силикагель (твердая фаза) и очищенный конденсат (жидкая фаза). После прокаливания насыщенного радионуклидами силикагеля получается гранулированная форма, которая может рассматриваться как форма для промежуточного хранения радионуклидов. При необходимости радионуклиды могут быть извлечены десорбцией или гранулированный продукт переработан в более устойчивую форму и захоронен. Отметим, что процесс получения формы промежуточного хранения нептуния прошел опытно-промышленную проверку на ПО «Маяк».
Как один из вариантов включения радионуклидов в соответствующую матрицу рассматривается процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-процесс) [130—132]. В последние годы этот процесс исследуется применительно к включению актиноидов в оксидные, титанатные, цирконатные, ниобатные и другие минералы. Суть процесса заключается в том, что при локальном инициировании скомпактированной смеси порошков горючего и окислителя реализуется волновой режим горения, при
котором химические превращения сосредоточиваются в узкой перемещающейся зоне горения.
Данный процесс позволяет получать матрицы ми-нералоподобных систем заданного состава. Управлять процессом можно, используя расчетное соотношение восстановителя и окислителей (к которым относятся и некоторые оксиды, входящие в кальцинат BAO), варьируя соотношение и состав компонентов шихты, регулируя скорость и температуру процесса путем введения необходимого количества разбавителей.
Основные параметры процесса: продолжительность инициирования 0,05—0,5 с, температура в волне горения, определяемая составом шихты, находится в интервале 1200—2200 °С, скорость горения 0,5—150 мм/с.
В состав СВС-шихты входят энергообразующие компоненты горючего (порошки металлов с большим сродством к кислороду — Al, Ti и др.) и окислителя (Fe203, М0О3 и др.), а также добавки, в том числе содержащие радионуклиды. Элементы, входящие в шихту, как правило, участвуют в структурообразова-нии синтезируемого материала.
К достоинствам СВС-процесса относятся отсутствие внешних источников нагрева, малая энергоемкость, высокая производительность, простота конструкции технологического оборудования, возможность дистанционного управления процессом.
Технологический процесс иммобилизации BAO в минералоподобные матрицы методом СВС включает в себя следующие основные операции: подготовку исходных компонентов и кальцината BAO (сушка, измельчение, рассев, дозирование, смешивание), предварительную подпрессовку порции шихты, инициирование СВС-процесса и компактирование синтезируемого образца.
Метод СВС может считаться одним из перспективных методов иммобилизации BAO и, особенно, фракционированных отходов.
Другой новый способ иммобилизации активных отходов заключается в локализации и концентрации радионуклидов в матрице керамического блока путем многократной пропитки его жидкими отходами. При последующем удалении влаги путем испарения осуществляется концентрирование и отверждение минеральной фазы жидких отходов. Далее блоки подвергаются термической обработке, в ходе которой происходит разложение солей труднорастворимых оксидов и локализация радиоактивных компонентов в матрице. Разрабатываемая технология имеет следующие преимущества:
— операции насыщения и сушки проводятся при комнатной температуре;
— емкость насыщения радионуклидами в 1,5— 2 раза выше, чем у силикагеля и пенокорунда;
— для изготовления микросфер, являющихся основой керамического блока, используются зольные отходы энергетических предприятий, работающих на угле.
В заключение подведем итоги относительно состояния работ в области обращения с жидкими высокоактивными отходами. В настоящее время проблема экологически безопасной изоляции жидких BAO от среды обитания человека и окружающей среды решается путем включения отходов в стойкие матричные композиции с последующим направлением отвер-жденного продукта на длительное хранение и далее на захоронение в геологических формациях.
В промышленном масштабе реализованы одностадийный процесс остекловывания жидких BAO в керамическом плавителе с электрическим нагревом (Россия, США) и двухстадийный процесс остекловывания, в котором используется «горячий» металлический индукционный плавитель (Франция, Англия, Япония). Продолжается отработка двухстадийного процесса отверждения жидких BAO с использованием индукционного плавителя типа «холодный» тигель, в котором можно проводить синтез различных по природе особо стойких матриц при температурах до 1800 °С. «Холодный» тигель имеет небольшие габариты, что позволяет легко осуществлять его демонтаж и дистанционную замену.
Проводятся работы, направленные на совершенствование характеристик стекол — материала матрицы (повышение степени включения BAO, повышение стойкости стекол к выщелачиванию водой в широком интервале температур, снижение температуры синтеза стеклоподобных матриц). Одновременно разрабатываются альтернативные, более устойчивые матрицы (керамические, минералоподобные, стеклокристалли-ческие и др.).
В стадии лабораторных исследований находятся новые технологические процессы иммобилизации BAO (с СВЧ-нагревом, СВС-метод, сверхстехиометри-ческая сорбция и др.).
Завершая статью, отметим, что в области разработки и промышленного использования технологий иммобилизации жидких BAO России принадлежит весомая, а по ряду направлений ведущая роль в мире.
ЛИТЕРАТУРА
1. Отчеты предприятий по форме № 23тп (радиоактивность) Федерального государственного статистического наблюдения. ФГУП ВНИИХТ, 2004 г.
2. Состояние природной среды на предприятиях Минатома России в 2001 г., Москва, ФГУП ВНИИХТ, 2002 г.
3. Никифоров A.C., Куличежо В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатом-издат, 1985.
4. Вашман A.A., Демин A.B., Крылова Н.В и др. Фосфатные стекла с радиоактивными отходами. М.: ЦНИИатомин-форм, 1997.
5. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхно-ва О. Г. Стекла для радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1999.
6. Ewing R.C., Lutze W.Y. Radioactive Waste Forms for the Future. Amsterdam: Elsevier Sei. Publ., 1988.
7. Characteristics of Solidated High-Level Waste Products. IAEA Techn. Rep. Ser. № 187, Vienna, 1979.
8. Tempest P.A. Nucl. Techn., 1981, v. 52, 3, p. 415-425.
9. Zachariasen W.H. J. Amer. Chem. Soc., 1932, v. 54, № 10, p. 3841-3851.
10. Hench L.L., Clarke D.E., Campbell J. Nuclear and Chemical Waste Management, 1984, v. 5, p. 149—173.
11. Hench L.L. Clarke D.E., Harker A.B. J. Mater. Sei., 1986, v. 21, p. 1457-1478.
12. Chemical Durability and Related Properties of Solidified HighLevel Waste Forms. IAEA Techn. Rep. Ser. № 257, Vienna, 1985.
13. Lutze W. Silicate glasses. Radioactive Waste Forms for the Future. Amsterdam: Elsevier Sei. Publ., 1988, p. 1 — 160.
14. Sombret C.G. Athens, Theoph. Publ., 1987, p. 69-160.
15.Ewing R.C., Webert W.G., Clinard F.W. Progr. Nucl. Energy, 1995, v. 29, № 2, p. 63-127.
16. Балуев A.B., Галкин Р.Я., Митяхина B.C., Исупов B.K. Радиохимия, 2000, т. 42, № 4, с. 295-307.
17. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Медведев Г.М. и др. Атомная энергия, 1997, т. 83, вып. 6, с. 446—452.
18.Drozhko E.G., Suslov А.Р., Fetisov V.J. е. a. Proc. of 1993 Int. Conf. on Nuclear Waste Management and Environment Remediation. Prague, 1993, p. 17—18.
19. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко ET. и dp. Вопр. радиационной безопасности, 1996, № 2, с. 3—10.
20. Иванов И.П., Котова Н.П. Радиохимия, 1999, т. 41, № 1, с. 90-94.
21. Иванов И.П., Котова Н.П. Геол. рудн. месторожд., 1999, т. 41, № 4, с. 356-365.
22. Bowan В. W., Brandys M.M. Proc. Nuclear and Hazardous Waste Management Int. Topic Meeting SPECTRUM'94, Atlanta, Georgia, USA, 1994, p. 2240-2243.
23. Ericson R.E., Mazurovski B.A., Schepens R., Kinser J. Proc. WM'99 Conf., February 28-March 4, 1999, CD version, Session 48.
24. Marra S.L., O'Driscoll R.J., Fellinger Т.Е. e. a. Proc. WM'99 Conf, February 28—March 4, 1999, CD version, Session 48.
25. Kuhn KD., De А.К., Wiese H. Proc. of the 1991 Joint Int. Waste Management Conf, Seoul, Korea, 21—23 October 1991, v. 2, 1991, p. 1-6.
26. Ewest E., Kutz W., Demonie M. e. a. Proc of 1993 Int. Conf. on Nuclear Waste Management and Environmental Remediation, Prague, Czech Republic, 5—11 September, 1993. V. 1, p. 397— 401.
27. Sobolev I.A., Stefanovsky S.V., Omelianenko B.I. e. a. MRS Symp. Proc. «Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX», 1996, v. 465, p. 371-378.
28. Петров Ю.Б., Печенков A.B., Любомиров A.M. и др. Изв. СПГЭТУ. Сер. Электротехнология, электротехника и электромеханика, 2001, № 1, с. 12—15.
29. Sobolev I.A., Lifanov F.A., Dmitriev S.A. е. a. Proc. Nuclear and Hazardous Waste Management Int. Topic Meeting SPECTRUM'94, Atlanta, Georgia, USA, 1994, p. 2250-2255.
30. Kushnikov V.V., Matyunin Yu.I., Smelova T.V. Proc. of the Embedded Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management, Reno, Nevada, USA, June 16— 20, 1996, p. 192-196.
31 .Sobolev I.A., Dmitriev S.A., Lifanov F.A. e. a. Int. Conf. of Evaluation of Emerging Nuclear Fuel Cycle Systems. GLOBAL 1995. Versalles, France, 1995, September 11 — 14, Proc. v. 1, p. 734-740.
32. Jouan A, Boen R., Ladirat C. e. a. Int. Conf. of Future Nuclear System. GLOBAL 1997. Yokohama, Japan, 1997, October 5— 10, Proc. v. 2, p. 831-835.
33. Jouan A., Moncouyoux J.-P., Merlin S., Roux P. Radwaste Magazine, 1996, v. 3, № 2, p. 81.
34. Jouan A. Proc. of the NATO Advanced Research Workshop on Disposal of Weapons Plutonium — Approaches and Prospects. St. Petersburg, Russia, May 14—17, 1995. Ed. E.R. Merz, C.E. Walter. Nato AS I Series, Disarmament Technologies, Kluwer Academic Publishers, v. 4, p. 197—207.
35. Dzekun E.G., Glagovenko Y.V., Drojko E.G. e. a. Proc. Intern. Top. Meet, on Nucl. and Hazard. Waste Management. Spectrum'96, Seattle. Amer. Nucl. Soc., 1996, p. 2138—2139.
36. Галкин Б.Я., Любцев P.И., Есимантовский В.M. К вопросу о фракционировании высокоактивных отходов. Международный семинар. Селлафилд, Великобритания, сентябрь 1991.
37. Римский-Корсаков A.A., Романовский Е.А. и др. Атомная энергия, 2000, т. 89, вып. 4, с. 293-303.
38. Guy С., Audvbert F, Lartisrue J.B. e. a. Int. Workshop. «From Nuclear Fuel to Waste: Current Research». Paris, 2000. Phys. Acad. Sei. Paris, 2002, v. 3, p. 827-837.
39. Стефановский C.B., Никонов Б. С., Омельяненко Б. И. и др. Физика и химия обработки материалов, 1997, т.6, с. 111 — 117.
АО. Matyunin Yu.I, Demin A.V., Smelova T.V, Yudintsev S.V., Lapina M.I. Proc. of Int. Conf. on Future Nuclear System, GLOBAL'97, v. 2, p. 1264-1269.
41. Новиков М.Г. Межд. конф. «Глубинное строение литосферы и нетрадиционное использование недр Земли». Киев, 1996. Тез. докл., с. 227.
42. Смелова Т.В., Крылова Н.В., Юдинцев C.B. и др. Докл. АН, Геохимия, 2000, т. 3, № 2, с. 242—246.
43. Стефановский C.B., Куляко Ю.М., Юдинцев C.B. и др. Вопр. радиационной безопасности, 2002, № 1, с. 15—27.
44.Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев C.B. и др. Геол. рудн. месторожд., 1997, т. 39, № 3, с. 211—228.
45. Kesson S.E., Sinclair W.Y. Nuclear and Chemical Waste Management, 1983, v. 4 , p. 259—265.
46. Алой A.C., Трофименко A.B., Мсхакова O.A., Колычева T.M. Радиохимия, 1997, т. 39, № 6, с. 562-568.
47. Крюкова А. И., Артемьева Г.Ю., Демарин В. Г., Хомякова А. О. Там же, 1992, № 3, с. 194-200.
48. Ewing R. NUCAR 2001: V national symp. on nuclear and radiochemistry. Pune (India) 7—10 Feb. 2001. Proo., Babha Atomic Reseach Centre, 2001, p. 74—86.
49.Волков Ю.Ф. Сб. тр. ГНЦ РФ НИИ атомных реакторов, 2000, вып. 3, с. 3-17.
50. Ewing R.C., Lutze W., Weber W. J. of Mater. Res., 1995, v. 10, № 2, p. 243.
51. Котельников A.P. Инженерная геология, гидрогеология, геокриология, 1997, № 6, с. 3—15.
52. Котельников А.Р., Бычков A.M., Зырянов В.Н. и др. Геохимия, 1995, № 10, с. 1527-1532.
53. Патент РФ № 2038637, MHK6-G21F9/16, 1995.
54. Zyryanov Y.N., Vance E.R. Comparison of sodium zirconium phosphate-structured HLW forms and synroc for high-level nuclear waste immobilization. A.N.L. CMT CP 92-198, AN L/S MI/S P-90885.
55.Antohony R.G., Dosch R.G. e. a. Int. Eng. Chem. Res., 1994, v. 33, p. 2702-2705.
56. Su Y, Balmer M.L., Wang L. e. a. Mat. Res. Soc. Conf. Proc., Boston, 1998.
57. Bao Weimin, Xu Shiping, Li Yn e. a. J. Nucl. Mater., 2002, v. 301, p. 237-241.
58. Vance E.R., Gostsons A., Day R.A. e. a. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1996, v. 412, p. 41-47.
59. Buck E.C., Ebbinghaus В., Bakel A. Y., Bates Y.K Ibid., 1997, v. 465, p. 1259-1267.
60. Пикаев А.К., Минаев A.A. Ж. неорган, химии, 2002, т. 47, № 4, с. 617-624.
61. Лизин А.А., Лукиных А.Н. Новые технологии для энергетики, промышленности и строительства, 2001, № 4, с. 213— 218.
62. Новиков М.Г. Межд. конф. «Глубинное строение литосферы и нетрадиционное использование недр земли». Киев, 1996. Тез. докл., с. 227.
63. Козарь А.А. 1-я Межд. конф. Обнинск, 2001. Тез. докл., Обнинск, изд. ОИАТЭ, с. 61-70.
64. Mimura H., Akiba К. J. Nucl. Sci. and Technol., 1996, v. 53, № 6, p. 511-518.
65. Pokhitonov J.A., Starchenko VA e. a. Safe waste 2000. Proc. II Int. Conf, «Nucl. Waste: From Research to Industrial Maturity», Montpellier (France) 2—4 Oct. 2000, Société Française d'Energie Nucleare, 2000, v. 1, p. 293—300.
66.Burakov B.E., Anderson E.B. NUCEF'98, JAERI-Conf-99004, p. 295-306.
67. Полков Ю.Ф. Сб. тр. Димитровград, ГНЦ РФ НИИАР, 2000, вып. 3, с. 3-13.
(Л. Лаверов Н.П., Соболев И.А, Стефановский C.B. и др. Докл. АН, 1998, № 6, с. 111-117.
69. Stefanovsky S. V, Yudintsev S. V, Nikonov B.S. e. a. Sci. Basis Waste Manag. XXII. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1999, p. 121-128.
70. Ringwood A.E. Safe Disposal of High-Level Nuclear Reactor Waste: A New Strategy. Canberra: Australian National University Press, 1979.
71. Reeve K.D., Ringwood A.E. Radiactive Waste Management, v. 2, IAEA, Vienna, 1983, p. 307-324.
72. Ringwood A.E. Fortschr. Miner., 1980, Bd. 58, № 2, S. 149168.
73. Ringwood A.E., Oversby V.M., Kesson S.E. Nucl. Chem. Waste Manag., 1981, v. 2, p. 287.
74. Reeve K.D., Levins D.M., Ramin e. a. Sci. Basis for Nucl. Waste Manag., 1982, v. 6, p. 99-106.
15. Ringwood A.E. Miner. Magaz., 1985, v. 49, pt. 2, № 351, p. 233-334.
76. Vance E.R., Begg B.D., Ball C.J. Mat. Res. Soc., Symp. Proc., 1995, v. 353, p. 767-774.
77. Юдинцев С.В., Стефановский С.В., Кирьянова О. И. и др. Атомная энергия, 2001, т. 90, вып. 6, с.467—474.
78. Hart К.Р., Zang Y, Begg B.D. Proc. Int. Symp. NUCEF 2001 «Scientific bases for criticality safety, separation process and waste disposal», 2002, p. 394—354.
79. Орлова A.M., Зырянов В.Н. и др. Радиохимия, 1996, т. 38, вып. 1, с. 22—25.
80. Zyryanov Y.N., Vance E.R. A.N.L. CMT CP 92-198, AN L/S MI/S P-90885.
81. Орлова A.M., Артемьева Г.Ю., Волков Ю.Ф. и др. Обнинский симп. 15-го Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 1993. Реф. докл., Обнинск, 1993, с. 91.
82. Орлова A.M. Обнинский симп. 15-го Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 1993. Реф. докл., Обнинск, 1993, с. 9-10.
83. IAEA-Tecdoc-680 «Quality assurance requiments and methods for high-level waste package acceptability», IAEA, 1992.
84. Maillet L, Sombret C. IAEA. Int. Conf. on Nuclear Power Performance and Safety Report «Vitrification of High-Level Wastes, French Experience», 1987.
85. Hoorebeve B.M., Potier I.M. Proc. of Second Annual Int. Conf, Las Vegas, Nevada, USA, 1991, p. 334.
86. Lutze W., Ewest E., Aerfs J. Acceptance requipment for Qualification of High level Waste. Forms and Packages. Vienna, 1991. (Докл. технич. комитет МАГАТЭ)
87. Lutze W., Ewing R. C. Radioactive Waste forms for the Future, 1988, North Holland. Amsteram, Oxford, New-York, Tokyo.
88. Larkin M.J. Nucl. Energy, 1986, v. 25, № 6, p. 343.
89. Beveridge G.D. Proc. Int. Conf, Las Vegas, Nevada, 1991, v. 1, ANS, p. 420.
90. United States Department of Energy «Waste Acceptance Preliminary Specifications for the West Valley Demonstration Project High Level Waste Form (Revision 1)» DOE/RW-0260, July 1989, Washington, 1989.
91. United States Department of Energy «Waste Acceptance Preliminary Specifications for the Defence Waste Processing Facility High Level Waste Form. Revisions 1», DOE/RW-0260, July 1989 ,Washington, 1989.
92. Verine B.B., Kenwes F. Acceptance Requrements for Qualificftion of High-Level Waste Forms and Packages, 1991, Vienna. (Докл. техн. комитет МАГАТЭ)
93. Мамаев Л.М., Кушников В.В., Масанов О.Л. и др. Сб. реф. докл. XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Обнинский симпозиум, 1993, т. 2, с. 82—84.
94. Strachan D.M. Sci. Basis Nucl. Waste Management V, 1982, p. 181-191.
95. Adiga R., Barkatt Aa., Clark D.E. Nucl. Waste Manag., 1986, v. 20, p. 487-494.
96. Lemmens K., Van Iseghem P. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1992, v. 287, p. 49-56.
97. Grambow B. Sci. Basis Nucl. Waste Manag. V, 1982, p. 93.
98. Clark D.E., Schulz R.L., Wicks G.G., Lodding A.L. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1994, v. 333, p. 107-122.
99. Moncouyoux G.P. CEA/Valrho summer session proc. «Glass scientific research for performance containment», 1997, France, p. 40—44.
100. Puyon, Jacguet-Francillon N., Moncougoux J. e. a. Proc. Int. Conf. Tech. Exibition. «Global'93», Siattle, Washington, v. 2, p. 965-968.
101. Design and Operation of High Level Waste Vitrification and Storage Facility. IAEA Technical Reports Series, № 339, Vienna, 1992.
102. Fillet C., Dussosoy J.L., Advocat T. e. a. Int. Conf. on Future Nuclear Systems, Proc., 1997, v. 2, p. 840-844.
103. Moncouyoux J.P., Boen R., Poyon M., Jounan A. RECORD'91: 3-rd Int. Conf. Nucl., Fuel Reprocess and Waste Manag., Sendai, 1991, v. 1, p. 307.
104. Knyasev O.A., Nikonov B.S., Omelianenko B.I. e. a. Proc. Int. Top. Meet, on Nucl. and Hazard. Waste Manag., Spectrum'96, Seattle, Amer. Nucl. Soc., 1996, p. 2138-2139.
105. Sobolev I.A., Lifanov F.A., Dmitriyev S.A. e. a. Proceedings Nuclear and Hazardous Waste Management, International Topic Meeting SPECTRUM'94, Atlanta, Georgia, USA, 1994, p.2250-2255]
106.Petrov Yu.B., Lopukh D.B., Pechenkov A.Yu. Proc. XV Int. Congr. on Glass, 1989, Nauka, За, c. 72.
107. Vlasov V.l., Kedrovsky O.E., Nikiforov A.S. e. a. Back End of the Nuclear Fuel Cycle, IAEA, Vienna, 1987, p. 109.
108. Lifanov F.A., Stefanovsky S. V, Kobelev A.P. Glass and Ceramics (Russ.), 1991, т. 7, c. 10.
109. Lifanov F.A., Kobelev A.P., Dmitriev S.A. e. a. Proc. Int. Conf. on Nucler Waste Management and Environmental Remediation, September 5—11, 1993. Am. Soc. of Mechanical Engineers, New York, 1993, v. 3, p. 241.
110.Поляков А.С, Борисов Г.Б., Моисеенко Н.И. и др. Атомная энергия, 1994, т. 76, вып. 3, с. 183—188.
111. Рот Г. Атомная техника за рубежом, 1995, № 10.
112. Grunewald W., Roth G., Tobie W. Int. Conf. on Nuclear Waste Management and Environmental Remediation, 1993, Praque. Proc., v. 1, p. 113-118.
113.Дзекун Е.Г., Корченкин К.К., Машкин А.Н и др. Тез. докл.
3-й Рос. конф. по радиохимии «Радиохимия-2000». 2000, С-Петербург, с. 103.
114. Дзекун Е.Г., Медведев Г.М., Ремизов М.Б. и др. Там же, с. 124-125.
115. Ремезов М.Б., Дубков СЛ., Гиаев А.Г. и др. Тез. докл.
4-й Рос. конф. по радиохимии «Радиохимия-2003», 2003, Озерск, с. 196.
116. Матюнин Ю.И., Самсонов В.Е., Лгександров В.В. и др. Тез. докл. 4-й Рос. конф. по радиохимии «Радиохимия-2003», 2003, Озерск, с. 195.
1П.Васильев A.B., Кудинов К.Г., Бычков С.И. и др. Вопросы радиационной безопасности, 2002, № 2(26), с. 29—35.
118. Куркумели A.A., Молохов М.Н, Борисов Г.Б. Атомная энергия, 1993, т. 83, вып. 3, с. 233-241.
119. Борисов Г.Б., Васильев A.B., Кудинов К. Г. и др. См. ссылку 113, с. 127.
120. Kudinov KG., Tretyakov A.A., Sorokin Y.P. Proc. of the Meeting for Coordination and Review of Work Held in St. Petersburg, Russia, November 13—16, 2000, p. 33—38.
121. Kudinov KG., Tretyakov A.A., Sorokin Y.P. Ibid., p. 39-44.
122. Molokhov M.N., Sorokin A.A. Ibid., p. 55-56.
123. Borisov G.B., Balashov A.V., Mansourov O.A. e. a. Proc. of the Meeting for Coordination and Review of Work Held in St. Petersburg, Russia, November 13—16, 2000, p. 57—60.
124. Borisov G.B., Balashov A.V., Mansourov O.A. e. a. Ibid., p. 61 — 63.
125. Aloy A.S., Burkhanov P.E., Gofman F.H. e. a. Ibid., p. 65—74.
126. Кудинов К.Г., Третьяков A.A., Сорокин Ю.П. и др. «Обзор договоров с ЛНЛЛ по обращению с избыточным оружейным плутонием в России», 14—18 января 2002 г. Санкт-Петербург, Россия. Тр. 3-ей ежегодной встречи по координации и обзору российских работ в рамках договоров с ЛНЛЛ, 2002, с. 50-53.
127.Агой A.C., Иванов Е.Ю., Кузнецов Б.С., Трофименко A.B. Там же, с. 69—72.
128. Ringwood А.Е., Kesson S.E., Reeve K.D., е. a. «Radioactive Waste Forms for the Future». W. Lutze and R.C. Ewing. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V, 1988.
129. Коновалова Э.Е., Старков О.В., Мышковский М.П. и др. Тез. докл. 3-й Рос. конф. по радиохимии «Радиохимия-2000», 2000, С-Петербург, с. 103.
130. Корченкин К. К., Машкин А.Н., Дзекун Е.Г. и др. Там же, с. 125.
131. Глаговский Э.М., Коновалов Э.Е., Куприн A.B. и др. Вопросы радиационной безопасности, 1998, № 4, с. 35—41.
132. Глаговский Э.М., Куприн A.B., Пелевин Л.П. и др. Тез. докл. 4-й Рос. конф. по радиохимии «Радиохимия-2003», 2003, Озерск, с. 194.
133. Винокуров С. Е., Перевалов С.А., Куляко Ю.М. и др. Там же, с. 194.
