CC BY
54
УДК 621.039.73 Винокуров С.Е.
МАГНИЙ-КАЛИЙ-ФОСФАТНАЯ МАТРИЦА ДЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ: ОТ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ДО ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Винокуров Сергей Евгеньевич, ведущий научный сотрудник, лаборатория радиохимии e-mail: [email protected]
ФГБУН Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Россия 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 19
В обзорной статье приведены результаты выполненных в России исследований по использованию магний-калий-фосфатной матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов различного уровня активности, химического и радионуклидного состава.
Ключевые слова: МКФ матрица, радиоактивные отходы, радионуклид, актиниды, отверждение
MAGNESIUM POTASSIUM PHOSPHATE MATRIX FOR SOLIDIFIED RADIOACTIVE WASTE: FROM RESEARCH TO PRACTICAL USE
Vinokurov S. E.
Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
The review article presents the results of studies carried out in Russia on the use of the magnesium-potassium-phosphate
matrix for immobilizing radioactive waste of different level of activity, chemical and radionuclide composition.
Keywords: MKP matrix, radioactive waste, radionuclide, actinides, solidification
Проблема обращения с радиоактивными отходами (РАО) - ключевая на пути развития атомной энергетики страны, в том числе для перехода к замкнутому ядерному топливному циклу (ЯТЦ), обоснованного как с технологической, так и радиоэкологической и экономической точек зрения. Методы и подходы к обращению с РАО требуют оптимизации и выбора наиболее эффективных для соответствия амбициозной и принятой к реализации в настоящее время концепции атомной отрасли - полное отсутствие сбросов РАО в открытую гидросеть, постепенный отказ от подземной закачки отходов, кондиционирование всех видов образующихся отходов, решение проблем накопленных отходов от прошлой военной деятельности, вывод из эксплуатации объектов «ядерного наследия».
Согласно действующих в России норм и правил для иммобилизации РАО, содержащих актинидные элементы, используют цементные и стеклоподобные матрицы. В то же время следует отметить, что использование этих матриц не позволяет эффективно отверждать некоторые новые для ЯТЦ виды РАО (например, растворы с высоким содержанием сульфатов, хлоридов), а также отходы, с которыми необходимо обращаться при выводе из эксплуатации радиационно-опасных объектов (например, иловые отложения промышленных водоемов или облученный графит уран-графитовых реакторов). Следует особо отметить, что существует нормативный запрет на обращение с некоторыми видами РАО (например, содержащих аммоний или радиоуглерод, образующийся из азота в нитридном топливе) при использовании стандартных методов.
В качестве альтернативы цементу и стеклу, для иммобилизации РАО рассматривают
минералоподобные матрицы. Высокотемпературные методы синтеза таких матриц должны включать предварительную радиационно-опасную стадию кальцинации отходов, чрезвычайно требовательны к качеству матрицеобразующей шихты и могут привести к загрязнению окружающей среды летучими радионуклидами. По этим причинам особый интерес представляет минералоподобная магний-калий-фосфатная (МКФ) матрица [1], синтезируемая при комнатной температуре в водном растворе согласно (1).
MgO+KH2PO4+5H2O ^ MgKPO4•6H2O (1)
Следует также отметить, что практическое использование МКФ матрицы позволит избежать, в отличие от стекла (или керамики), создания дорогостоящих высокотемпературных плавителей, ликвидация которых после окончания срока эксплуатации представляет особую
радиоэкологическую проблему и в настоящее время не осуществляется. Интерес к данной матрице в последние годы в различных странах мира (США, Китай, Корея, Франция и др.) постоянно увеличивается, что отражено в постоянно растущем количестве публикаций. Следует особо отметить, что ведущие предприятия атомной отрасли России (ФГУП «ПО «Маяк», ФГУП «Горно-химический комбинат»», АО «Сибирский химический комбинат» и др.) обращают повышенное внимание на результаты проведенных исследований по разработке МКФ матрицы, что отражается в проведении в настоящее время различных опытно-промышленных испытаний.
Сотрудниками ГЕОХИ РАН, совместно с кафедрой химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ и и специалистами других организаций, в
последние годы проведен ряд научных исследований и разработок новой технологии отверждения РАО различного происхождения, уровня активности, химического и радионуклидного состава с использованием МКФ матрицы [1-10]. Ниже приведены краткие результаты выполненных исследований. Так, в работе [1] были изучены фазовый состав, морфология частиц и гранулометрический состав коммерческих образцов порошков MgO различной химической чистоты (классификация от «тех.» до «х.ч.»), подготовленных путем термообработки при 1300°С в течение 3 часов для последующего синтеза МКФ матрицы. Установлено, что для получения гомогенного МКФ компаунда с прочностью на сжатие около 15 МПа (нормативные требования - не менее 5 МПа), необходимо использовать порошок оксида магния с размером частиц не более 50 мкм, с средним размером кристаллитов не менее 40 нм. При этом отмечено, что примеси в порошке MgO соединений металлов (кремния, кальция и железа) не оказывают влияния на условия синтеза и механическую прочность компаунда.
В работах [2,3] синтезированы образцы МКФ матрицы при иммобилизации азотнокислых растворов урана, цезия, стронция, натрия, аммония, лантана и железа как имитаторов жидких РАО. Изучены фазовый состав и структура компаундов, а также распределение компонентов РАО. Показано, что компоненты отходов находятся в матрице в составе устойчивых фосфатных соединений. Например, уран в МКФ компаунде находится в форме ортофосфата калия-уранила со структурой природного минерала метаанколеит K(UO2)PO4•3H2O. Определены механическая (15±3 МПа), термическая (до 4500С) и радиационная (поглощенная доза 1 МГр) устойчивость компаундов в соответствии с действующими нормативными требованиями. Установлена высокая гидролитическая устойчивость образцов:
дифференциальная скорость выщелачивания урана, 239Ри и 152Eu на 28 сутки в соответствии с ГОСТ Р 52126-2003 составляет 1,710-6; 2,110-6 и 1,410-4 г/(см2 сутки), соответственно. Введение в компаунд минеральной добавки - волластонита - привело к снижению скорости выщелачивания радионуклидов до 5 раз.
В работах [4-5] синтезированы образцы МКФ матрицы при иммобилизации имитатора среднеактивных РАО (САО), содержащих актиниды и нитрат аммония. Механическая прочность приготовленных образцов компаундов составляла 1015 МПа, в том числе после их облучения пучком электронов и источником Cs-137 (поглощенная доза 1 и 0,12 МГр, соответственно), после 30 циклов замораживания/оттаивания (-40...+40 °С), а также после 90-дневного погружения в воду. Показано, что выщелачивание компонентов компаунда управляется различными механизмами.
В работах [6-8] проведены исследования возможностей использования МКФ матрицы для иммобилизации высокоактивных РАО (ВАО), в том
числе имитаторов и реальных отходов из хранилищ Хенфорда и ПО «Маяк» после прошлой военной деятельности США и СССР, а также отходов, которые будут образовываться при переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) реакторов ВВЭР-1000 (ФГУП «ГХК»). Установлено, что прочность компаундов на сжатие - до 20 MПa. Коэффициент термического расширения в интервале 250-550°С - (11,6±0,3)-10-6 1/°С, коэффициент теплопроводности в интервале 20-500°С - 0,5 Вт/(м•K). Химический выход радиолитически образующегося водорода из матрицы -0,004 молекул Ш/100 эВ. Установлена высокая химическая устойчивость полученных матриц к выщелачиванию радионуклидов и других компонентов при различных температурах: индексы выщелачивания 239Ри, 237Кр, 241Лш, стронция и цезия имеют значения в интервале 12-14, а технеция, йода и селена 10-11 [6]. Дифференциальная скорость выщелачивания, г/(см2•сутки): Mg - 6,7-10-6, K - 3,0-10-4, P - 1,210^, - 4,6-10- 7; 90Бг - 9,6-10-7; 239Ри - 3,7-10-9, 241Ат -9,6-10-10. Показано, что выщелачивание радионуклидов из компаундов в первые 1 -2 недели теста происходит за счет растворения (13>^) или промывки (90Бг) поверхностного слоя или диффузии из внутренних слоев (239Ри и 241Ат), а при продолжении теста - при обеднении поверхностного слоя [8].
В работе [9] исследована возможность использования низкотемпературной магний-калий-фосфатной матрицы для решения проблемы иммобилизации ОАО, содержащих радиоуглерод (14С) в виде карбоната кальция. Получены высокие показатели предела прочности компаундов на сжатие -22±5 МПа. Отмечен минимальный унос углекислого газа в атмосферу при синтезе и выдержке образцов в течение 14 суток — не более 3 мас% от исходного количества СаС03. Скорость выщелачивания карбонат-иона из компаундов на 28-е сутки контакта с водой составляет не более 10-9 г/(см2 •сутки), остальных компонентов компаунда — не превышает 10-4 г/(см2 • сутки).
В работе [10] описаны результаты исследования возможности применения МКФ матрицы для кондиционирования жидких САО сложного химического состава радиохимического производства ФГУП «ПО «Маяк». Синтезированы образцы компаунда (рис. 1) и установлено соответствие показателей его качества (механическая прочность, радиационная устойчивость, устойчивость к термическим циклам, водоустойчивость)
действующим нормативным требованиям. Проведены успешные опытные испытания технологии кондиционирования САО при масштабировании до 200 л, что указывает на перспективность применения технологии для решения проблемы промышленной иммобилизации САО.
Таким образом, показано, что МКФ матрица может стать универсальным материалом, применение которого позволит внести значительный вклад в решение проблемы обращения с РАО.
Рис. 1. Внешний вид образцов МКФ компаунда объемом 8 см3 (а), 20 л (б) и 200 л (в) с иммобилизованным модельным
раствором САО ФГУП «ПО «Маяк» [10]
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 16-13-10539).
Список литературы
1. Винокуров С. Е., Куликова С. А., Крупская В. В., Тюпина Е. А. Влияние характеристик порошка оксида магния на состав и прочность магний-калий-фосфатного компаунда для отверждения радиоактивных отходов // Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 4. С. 450-457.
2. Vinokurov S. E., Kulikova S. A., Krupskaya V. V., Myasoedov B. F. Magnesium Potassium Phosphate Compound for Radioactive Waste Immobilization: Phase Composition, Structure, and Physicochemical and Hydrolytic Durability // Radiochemistry. 2018. V. 60. N
1. P. 70-78.
3. Vinokurov S. E., Kulikova S. A., Belova K. Yu., Rodionova A. A., Myasoedov B. F. Phase Composition, Structure, and Hydrolytic Durability of a Uranium-Containing Magnesium Potassium Phosphate Compound // Radiochemistry. 2018. V. 60. N 6. P. 644647.
4. Винокуров С. Е., Куликова С. А., Крупская В. В, Мясоедов Б. Ф. Магний-калий-фосфатная матрица для отверждения среднеактивных отходов, содержащих актиниды и нитрат аммония // Радиоактивные отходы. 2018. № 2(3). С. 105-113.
5. Vinokurov S. E., Kulikova S. A., Krupskaya V. V., Danilov S. S., Gromyak I. N., Myasoedov B. F. Investigation of the leaching behavior of components of
the magnesium potassium phosphate matrix after high salt radioactive waste immobilization // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2018. V. 315. N 3. P. 481-486.
6. Vinokurov S. E., Kulyako Yu. M., Slyuntchev O. M., Rovny S. I., Myasoedov B. F. Low-temperature immobilization of actinides and other components of high-level waste in magnesium potassium phosphate matrices // J. Nucl. Mater. 2009. V. 385. N 1. P. 189192.
7. Vinokurov S. E., Kulikova S. A., Myasoedov B. F. Magnesium Potassium Phosphate Compound for Immobilization of Radioactive Waste Containing Actinide and Rare Earth Elements // Materials. 2018. V. 11. N 6. ID. 976.
8. Vinokurov S. E., Kulikova S. A., Myasoedov B. F. Solidification of high level waste using magnesium potassium phosphate compound // Nuclear Engineering and Technology. 2019. V. 51. P. 755-760
9. Dmitrieva A. V., Kalenova M. Yu., Kulikova S. A., Kuznetsov I. V., Koshcheev A. M., Vinokurov S. E. Magnesium-Potassium Phosphate Matrix for Immobilization of 14C // Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91, N 4, P. 641-646.
10. Колупаев Д.Н., Слюнчев О.М., Ремизова В.А., Бобров П.А., Орлова В.А., Винокуров С.Е., Куликова С.А., Мясоедов Б.Ф. Кондиционирование жидких среднеактивных отходов сложного химического состава с использованием низкотемпературной фосфатной матрицы // Вопросы радиационной безопасности. 2018. № 1 (89). С. 3-11.
