CC BY
51
УДК 621.039.736:666.9-13
Шубабко О.Э., Овсянникова Г.Е., Мин Хейн Тхет, Вартанян М.А.
ОСОБЕННОСТИ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАО В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТРИЦАХ
Шубабко Ольга Эдуардовна, студент 3 курса бакалавриата кафедры химической технологии керамики и огнеупоров;
Овсянникова Галина Евгеньевна, студент 3 курса бакалавриата кафедры химической технологии керамики и огнеупоров;
Мин Хейн Тхет, студент 1 курса магистратуры кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; Вартанян Мария Александровна, к.т.н., доцент, доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров e-mail: mariavartanyan@mail.ru.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», Москва, Россия
В работе выполнен сравнительный анализ различных матриц для иммобилизации радиоактивных отходов. Показаны области и перспективные технологии их утилизации с применением керамических матриц.
Ключевые слова: иммобилизация радиоактивных отходов, керамические матрицы, индуктивное плавление в холодном тигле.
FEATURES OF RADIOACTIVE WASTE IMMOBILIZATION IN CERAMIC MATRICES
Shubabko O.E., Ovsyannikova G.E., Min Hein Thet, Vartanyan M.A. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
In this paper, various ways of immobilization of radioactive waste were considered and analyzed. The areas and promising utilization techniques based on ceramics matrices are discussed.
Keywords: immobilization of active waste, ceramic matrix, inductive cold crucible melting.
Ядерная энергетика ведет к накоплению радиоактивных отходов (РАО), представляющих опасность для человека и окружающей среды. В результате эксплуатации АЭС образуются радиоактивные отходы (РАО) различного типа (высокоактивные (ВАО), низко- и средне активные (НСАО)) и вида (жидкие (ЖРО), твёрдые (ТРО) и газообразные (ГРО)). Для обеспечения экологической безопасности, а также для реализации концепции замкнутого топливного цикла необходима разработка максимально эффективных в экономическом и технологическом плане способов переработки и изоляции РАО. Иммобилизация РАО является трудоемкой из-за высоких требований к матрицам для включения РАО и к технологическим процессам её осуществления. Матрицы, содержащие радиоактивные отходы, должны быть химически, термически и радиационно-стойкими, а процессы -надежными и не требующими непосредственного участия человека.
Важнейшим технологическим показателем, характеризующим матрицы для иммобилизации РАО, является скорость выщелачивания активного компонента. На сегодняшний день учеными разработано множество технологических приемов, дающих возможность проводить утилизацию отходов. В качестве основных можно выделить бетонирование, включение в полимерные матрицы, остекловывание и включение в керамические матрицы. В силу того, что РАО различаются по физико-химическим свойствам и происхождению, они могут находиться в разных агрегатных состояниях и обладать различной активностью.
Выбирая метод иммобилизации, необходимо учитывать все их особенности.
В настоящее время для отверждения и кондиционирования жидких низко- и средне-активных отходов (НСАО) наиболее распространен метод включения РАО в цемент. Это технология получила большое распространение в связи с относительной простотой, доступностью
исполнения и сырья для изготовления матриц. Готовый продукт характеризуется негорючестью, отсутствием пластичности. Для улучшения свойств цементного компаунда применяют различные добавки и часто при улучшении одного свойства снижаются остальные.
Но наряду с достоинствами этот метод имеет и недостатки: подобная технология непригодна для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО), так как вероятен радиолиз воды, который может привести к разрушению бетона. Также процент возможного включения РАО относительно невелик, его увеличение существенно снижает стабильность матрицы. Для ее повышения можно вводить различные добавки, но это только усложняет технологию и повышает затраты. Для данного метода характерны значительная выщелачиваемость радионуклидов и наличие большого количества воды в отвержденном продукте [1 - 3].
В переработке ЖРО и НСАО также часто применяют полимерные матрицы на основе битума благодаря наличию высоких гидролитических свойств, термопластичности, дающих возможность при нагревании включать РАО с получением устойчивого гомогенного продукта. Также битум
является весьма распространенным, доступным и дешевым материалом. В среднем битум характеризуется выщелачиваемостью 10-4 - 10-5 г/(см2сут.) при включении 40 - 50 % обезвоженных солей [4]. Главным минусом такого метода является высокая пожароопасность получаемых компаундов, поскольку эти материалы устойчивы до температуры 350 °С. Битумные смолы могут являться пищей для микроорганизмов, что тоже может привести к разрушению и высвобождению радионуклидов [1, 5].
В настоящее время в большинстве стран отходы как низкой и средней степени активности, так и высокоактивные отходы преимущественно подвергают остекловыванию. В качестве матрицы используют натрий-алюмофосфатные,
боросиликатные, базальтоподобные, фтор-фосфатные и ферросиликатные стёкла. Скорость
выщелачивания остеклованных НСАО (содержащих
137^ 134^ 90о 60,-л ч лП о/^
С8, С8, Ьг, Со) в воде при 20 °С составляет:
для боросиликатных стекол - 10-5 - 10-6 г/(м -сут);
для базальтоподобных стёкол - 10-7 -10-8 г/(м2-сут);
для ферросиликатных стёкол - 6-10- г/(м -сут); для
натрий-силикатных стёкол - 10-6 г/(м2-сут) [6].
Стекло в силу своего аморфного состояния дает возможность включать различные виды РАО. Данному материалу присущи высокая устойчивость к выщелачиванию, химическая и радиационная стойкость и механическая прочность, поэтому остекловывание является одним из проработанных методов иммобилизации. В зависимости от состава, свойства стёкол могут в корне меняться, что дополнительно расширяет возможности
применения данного метода [6]. Наибольшее применение для иммобилизации всех видов РАО нашли боросиликатные стекла. Основные их компоненты: ЬЮ2, В203 и Ка20. Но, несмотря на их универсальность, они обладают низкой термической устойчивостью, что не позволяет включать более 20 мас. % ВАО [7].
Впрочем, стекла нельзя признать оптимальной матрицей для иммобилизации РАО, так как остекловывание имеет существенный
технологических недостаток: температурно-временной режим варки и выработки компаундов зависит от их состава, также в зависимости от состава некоторые радиоактивные элементы плохо фиксируются в стеклах [6], в процессе радиоактивного распада выделяется тепло, водяной пар и излучение, из-за которых стекло может подвергаться кристаллизации с объемными изменениями.
В целом, к наиболее надёжным материалам для иммобилизации РАО служат стекло и керамика, при этом керамические матрицы обладают наибольшим потенциалом практического использования благодаря своей высокой химической устойчивости и термостабильности. Керамика на основе природных и искусственно синтезированных минеральных добавок позволяет включать в себя намного больший объем радиоактивных отходов, чем стекло [8, 13]. Керамические матрицы имеют механическую
прочность, аналогичную бетону, но в отличие от него обладают высокой радиационной и химической устойчивостью [7, 8]. Включение РАО в керамику происходит двумя способами: смешением отходов с сырьевыми компонентами, из которых изготавливают керамическую матрицу, или же путем получения керамики с открытой высокой пористостью с последующей пропиткой ее раствором РАО [9 - 11].
Учеными из Кольского научного центра РАН и Санкт-Петербургского государственного
университета для очистки жидких РАО были успешно использованы слоистый титанат гидразина ЬЫТ-9, синтетический иванюкит и их композиция. Была получена прочная титанатная керамика, устойчивая к воздействию концентрированных кислот щелочей. При спекании продуктов сорбции потери сорбируемых катионов составили не более 8,5 %, (иванюкит : LHT-9 : CsSr) и 5,1 % (иванюкит : С8Ьг) [8].
В работе [9] предлагается способ создания ультрапористой кварцевой керамики с последующей иммобилизацией фракций РЗЭ+ТУЭ и Zr из жидких радиоактивных отходов. Пропитку керамических образцов проводили методом погружения в насыщенный раствор с последующей сушкой и прокаливанием. Скорость выщелачивания радионуклидов из керамики очень мала и составляет не более 7,8 10-7 г/см2 сут, а степень включения ТУЭ, РЗЭ и Zr доходит до 87,2 мас. %.
Высокопористые ячеистые керамические материалы могут использоваться для улавливания различных газообразных радиоактивных отходов [12].
Перспективным способом изготовления керамических матриц для иммобилизации всех типов радиоактивных отходов выступает технология индуктивного плавления в холодном тигле (ИПХТ). Индукционные тигельные печи имеют ряд достоинств, благодаря которым произошло активное внедрение технологий плавления в горячих (ИПГТ) и холодных (ИПХТ) тиглях индукционного нагрева во всём мире:
- высокая производительность;
- удобство и простота обслуживания печи и управления процессом плавления;
- интенсивная электродинамическая циркуляция расплавов, благодаря чему температура выровнена по объёму ванны и отсутствуют местные перегревы;
- возможность создания в печи любой атмосферы (окислительной, восстановительной или нейтральной) при любом давлении газовой среды;
- высокий уровень чистоты процесса плавки.
Как следствие, технология ИПХТ нашла
применение в различных отраслях промышленности, в том числе и в иммобилизации радиоактивных отходов, которую осуществляют двумя способами в зависимости от типа РАО: включение РАО в керамические матрицы и остекловывание.
Для примера рассмотрим полученные методом ИПХТ керамические материалы с включением оксидов высокоактивных И и ТЬ в муратаитовую
матрицу (5 А1203 + 10 СаО + 55 ТЮ2 + 10 МпО + 5 Бе20з + 5 гг02 + 10 ХО2 (где X - и, ТЬ)). Образцы, полученные методом ИПХТ, преимущественно состоят из муратаита (политип 5С), примесные фазы представлены в основном рутилом и кричтонитом (их образование носит случайный характер), наблюдается относительно малая пористость, крупных трещин нет [14, 15]. Для иммобилизации актинидных отходов (Ыр, Ри, Ат, Ст, Gd, La, Се, Nd) также используют матрицы муратаитового типа. Оптимальное массовое содержание оксидов (в %) составляет: 55 - 60 ТЮ2, 8 - 10 МпО, 8 - 10 СаО, 4 - 5 АЬОз, 4 - 5 Бе20з, 4 - 6 2г02, 8 - 10 - оксиды актинидов, РЗЭ и их смеси. Скорость выщелачивания ВАО из такого материала не превышает 10-3 - 10-5 г/(м2-сут) по Ри и 10-3 - 10-4 г/(м2-сут) по Ат [16].
Таким образом, методика иммобилизации РАО в керамические матрицы является наиболее перспективной, по сравнению с другими, так как керамические матрицы получаются более прочными, химически и радиационно-стабильными. Это позволяет обеспечивать эффективную защиту окружающей среды на сотни лет. Несомненно, затраты на включение РАО в керамику выше, чем на остекловывание, битумирование и цементирование, но эти затраты окупятся за счет значительного сокращения объемов РАО и благодаря более длительному жизненному циклу. К материалам и частям конструкции индукционных тигельных печей предъявляют высокие требования, что обеспечивает получение лучших результатов, но вместе с тем привносит некоторые трудности при внедрении технологии ИПХТ на промышленных предприятиях. Из недостатков данной технологии можно выделить относительно низкую температуру шлаков и наличие резких колебаний температуры футеровки при полном сливе сплавов. Поэтому на сегодняшний день данная технология реализована и проработана в основном в лабораторном масштабе
Список литературы
1. Лаверов Н.П., Дмитриев С.А., Величкин В.И. и др. Условия безопасной изоляции жидких отходов низкого и среднего уровней радиоактивности // Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология. 2009. № 3. С. 195-213.
2. Капустина И.Б., Соловьев В.Н., Фокина Г.И. и др. Иммобилизация радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности // Весщ Нацыянальнай акадэмп навук Беларуси Серыя фiзiка-тэхмчных навук. 2012. № 3. С. 86-92.
3. Муратов О.Э., Степанов И.К., Царева С.М. Методы переработки жидких радиоактивных отходов (Аналитический обзор) // Обезвреживание утилизация и переработка отходов. 2012. С. 30-43.
4. Обручников А.В., Тюпина Е.А. Обращение с радиоактивными отходами. М.: РХТУ, 2014. 186 с.
5. Гафарова В.В., Кулагина Т.А. Безопасные методы утилизации радиоактивных отходов //
Журнал Сибирского федерального университета. Инженерия и технологии. 2016. № 9(4). С. 585-597.
6. Ершов Б.Г., Минаев А.А., Попов И.Б. и др. Сравнение физико-химических свойств матриц для иммобилизаци радиоактивных отходов и технологических процессов их получения // Вопросы радиационной безопасности. 2005. № 1. С.13-22.
7. Лаверов Н.П., Дмитриев С.А., Величкин В.И. и др. Условия безопасной изоляции жидких отходов низкого и среднего уровня активности. // Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология. 2009. № 3. С. 195-213.
8. Яничева Н.Ю., Николаев А.И., Иванюк Г.Ю. и др. Титанатная керамика на основе С8-Бг0 обменных форм ЬЫТ-9 и иванюкит // Сб. матер. науч. конф. «Неорганическая химия - фундаментальная основа в материаловедении керамических, стеклообразных и композиционных материалов». Апатиты, 2016. С. 27-29.
9. Борисов Г.Б., Борисова З.С., Волчок Ю.Ю. Синтез и исследование свойств ультрапористой кварцевой керамики как матрицы для иммобилизации фракции РЗЭ+ТУЭ и Zr из жидких радиоактивных отходов // Вопросы радиационной безопасности. 2005. № 4. С. 3-11.
10. Ляшенко А.В., Бакшутов В.С., Кузнецов В.А. и др. СВЧ-иммобилизация промышленных отходов радиохимических и химико-металлургических производств. // Гетеромагнитная микроэлектроника. 2009. № 7. С. 83-90.
11. Авраменко В.А., Папынов Е.К., Шичалин О.О. и др. Искровое плазменное спекание как инновационный подход в создании наноструктурированных керамик нового поколения // Тр. VI Междунар. конф. «Наноматериалы и технологии». Улан-Удэ, 2016. С. 82-90.
12. Гаспарян М.Д., Грунский В.Н., Беспалов А.В. и др. Керамические высокопористые блочно-ячеистые фильтры-сорбенты для улавливания паров цезия. // Огнеупоры и техническая керамика. 2013. № 7-8. С. 3-7
13. Малинина Г.А. Строение и гидролитическая устойчивость самарий, гафний и урансодержащих стеклокристаллических материалов для иммобилизации твердых радиоактивных отходов: дисс. ... канд. хим. наук. М., 2016. 117 с.
14. Стефановский С.В., Лапина М.И., Стефановская О.И. и др. Влияние условий синтеза на фазовый состав и строение урансодержащей муратаитовой керамики // Физика и химия обработки материалов. 2007. № 5. С. 42-49.
15. Стефановский С.В., Лапина М.И., Юдинцев С.В. и др. Влияние условий синтеза на фазовый состав и строение торийсодержащей муратаитовой керамики // Физика и химия обработки материалов. 2007. № 4. С. 68-77.
16. Стефановский С.В., Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И. и др. Муратаитовые матрицы актинидных отходов // Радиохимия. 2011. Т. 53. № 3. С. 196-207.
