CC BY
58
УДК 666.1.001.5
Скворцов М.В., Михайленко Н.Ю., Стефановский С.В.
БОРОСИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
Скворцов Михаил Владимирович, магистрант 1 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов E-mail: shtak@inbox.ru
Михайленко Наталья Юрьевна, к.т.н., профессор кафедры «Химическая технология стекла и ситаллов» E-mail: nataly-44@mail.ru
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125480, ул. Героев Панфиловцев д. 20
Стефановский Сергей Владимирович, д.х.н., профессор, заведующий лабораторией радиоэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН.
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН). Лаборатория радиоэкологических и радиационных проблем, 119071 г. Москва, Ленинский проспект, 31, корп.4, Тел.: (495) 954-86-73 E-mail: serge.stefanovsky@yandex.com
Синтез и исследование свойств боросиликатных стекол на основе природного сырья является перспективным направлением создания материалов для иммобилизации высокоактивных ядерных отходов (ВАО). В настоящей работе исследовано влияние имитаторов ВАО ядерных реакторов типа ВВЭР на свойства и структуру стекла. В результате работы определены структурные особенности, а также склонность стекол к кристаллизации как одного из факторов, определяющих устойчивость стекломатрицы для захоронения ядерных отходов. Ключевые слова: боросиликатные стекла, имитаторы высокоактивных ядерных отходов, иммобилизация ВАО.
BOROSILICATE GLASS BASED ON NATURAL MATERIALS FOR IMMOBILIZATION OF RADIOACTIVE WASTE
Skvortsov, M. V., Mikhailenko N. Y., Stefanovsky S. V.* D. Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russia
*Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry (IPCE), Russian Academy of Sciences, Federal Agency of Science Organizations,
Synthesis and study ofproperties of borosilicate glasses based on natural raw materials is a promising direction of creation of materials for immobilization of high-level nuclear waste (HLW). In the present work the influence of simulated HLW nuclear reactors of the type WWER on the properties and structure of glass. The result of the structural characteristics and the tendency of glasses to crystallization as one of the factors that determine the stability of salomatina for the disposal of nuclear waste.
Keywords: borosilicate, simulators high-level nuclear waste, immobilization of HLW
В настоящее время к наиболее эффективным методам утилизации высокоактивных ядерных отходов (ВАО) относится их остекловывание. В связи с этим во всем мире разрабатываются составы стёкол, отвечающих ряду требований, обеспечивающих безопасное хранение ВАО [1]. Для остекловывания ВАО от переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) АЭС с реакторами типа ВВЭР перспективны боросиликатные стекла.
Составы ВАО (в пересчете на оксиды, масс.%) включают: №20 - 14.84; Rb2O - 0.37; Sr0-3.76; Y20з - 1.77; Zr02 - 8.42; М0О3 - 1.15; ТЮ2 -2.84 (МПО2); Ru02 - 0.11; ^20з - 0.02 ^и02); Pd0 -5.23 ^и02); Ag20 - 0.27; Cd0 - 0.23; Sn02 - 0.05; Cs20 - 8.14; Те02 - 1.85; Se02 - 0.34; ВаО - 5.84; Ш203 - 35.12; Fe203 - 1.16; Сг203 - 3.29; №0 - 0.52; и03 - 2.78; Ри02 - 0.05 (Се02); Кр02 - 0.03 (Се02); Ат203 - 1.82 (Gd203) (в скобках приведены оксиды -имитаторы ВАО).
Составы стеклообразующих матриц,
используемых в работе для синтеза стекол с ВАО, представлены в табл. 1.
Табл. 1. Составы стеклообразующих матриц
№№ 2 - 20 2 - 25 2 -30 2 -35 2 - 40
SiO2 20,00 18,75 17,50 16,25 15,00
Na2O 12,00 11,25 10,50 9,75 9,00
Датолит1 32,00 30,00 28,00 26,00 24,00
Бентонит2 12,00 11,25 10,50 9,75 9,00
Fe2O3 4,00 3,75 3,50 3,25 3,00
Z (по матрице) 80,00 75,00 70,00 65,00 60,00
Имитаторы ВАО 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00
2 бентонит - природный гидроалюмосиликат, примерный состав Al2O■3.4(SiO2) ■H2p
Все стекла, полученные с использованием природных материалов (датолитовый концентрат и бентонит), хорошо проварены и осветлены при температурах 1100 - 1200 °С. Во всех образцах наблюдаются признаки кристаллизации. С повышением концентрации имитаторов ВАО в составе стекла склонность к кристаллизации существенно возрастает (рис.1).
А) Образец 2 - 20
СЭМ-изображение в обратно-рассеянных электронах
Б) Образец 2-25
СЭМ-изображение в обратно-рассеянных электронах
<в.йй 1&.н Зч.» 33-9 1и.и К.1 Ьл.чн
н чо.э а&.в н.»
Дифрактограмма. Условное обозначение • - RuO2
Дифрактограмма. Условное обозначение » - RuO2
В) Образец 2 - 30
Г) Образец 2-35
•л *
СЭМ-изображение в обратно-рассеянных электронах
СЭМ-изображение в обратно-рассеянных электронах
зорш-З
1В НН 1Ь.Н М Ч 32.0 14.»
БЬ.В 1.1.'
ш ея и ги.е зг-й *й.и за й 64
Дифрактограмма. Условное обозначение • - RuO2
бритолита_
Дифрактограмма. Условное обозначение • - RuO2
бритолита_
Рис. 1. СЭМ-изображения стекол в обратно-рассеянных электронах и их дифрактограммы
В образце 2-20 наблюдаются распределенные в стекломатрице индивидуальные агрегированные кристаллы, образованные оксидами благородных металлов (рис. 1А). На дифрактограмме этого образца присутствуют отдельные дифракционные максимумы кристаллической фазы на основе RuO2 и (Яи02 + Ag2O) (рис.1А).
Образец 2-25 отличается большим по объему количеством оксидной кристаллической фазы (рис. 1.Б). На его дифрактограмме также присутствуют максимумы фазы на основе Яи02.
В образце 2-30, кроме оксидов благородных металлов, кристаллизуется дополнительная фаза -бритолит (рис. 1В).
В образцах 2-35 и 2-40 содержание кристаллической составляющей из оксидов
благородных металлов и бритолита продолжает возрастать (рис. 1Г).
Кристаллическая фаза бритолит
представляет собой удлиненные кристаллы, имеющие почти белый цвет (рис. 2) и содержит обычный для нее набор элементов: Са, Si и РЗЭ, а также примесь натрия (рис. 2). Экспериментально определенный состав кристаллов (табл. 2) пересчитывается на формулу, типичную для бритолита:
Na1.00Ca4.02Y0.33Ce0.05Nd3.64Gd0.17Si6.79O24.39.
Таким образом, редкоземельные элементы, входящие в состав ВАО, в основном концентрируются в бритолите; в стеклофазе их содержание, за исключением неодима, меньше или находится в пределах определения.
Рис. 2. СЭМ-изображение участка стекла 2-35 с бритолитом (слева), и энергодисперсионный спектр бритолита (справа) Таблица 2. Усредненный состав бритолита (по данным СЭМ/ЭДС), масс.%
Компонент Na2O S1O2 CaO Y2O3 Се20з Ш2О3 Gd2O3 Сумма
Концентрация 1,78 23,47 8,64 3,57 0,80 58,70 3,04 100,00
Интенсивные полосы в диапазоне 750-1200 см- и 400-550 см-1 относятся к валентным и деформационным колебаниям в кремнекислородной сетке стекла, а полосы с максимумами при ~1400, 1280 и 720 см-1- валентные и деформационным колебаниям связей О-В-О в борокислородных группах с трехкоординированным бором. [2]
600
400
1600 1400 1200 1000 ИОО
Волновое число, crvrl
Рис. 2. ИК спектры стекол, синтезированных на основе датолитового концентрата и бентонита
При увеличении содержания имитатора ВАО от 20 до 35 масс.% максимумы поглощения в диапазонах 850-1250 см-1 и 700-800 см-1 смещаются
в сторону меньших волновых чисел, указывая на повышение доли тетраэдров Si04 с меньшим числом мостиковых ионов кислорода, т.е. на общее понижение степени связности структурной сетки стекла.
В результате выполнения экспериментов показано, что в процессе остекловывания имитатора ВАО по мере увеличения его концентрации склонность стекла к кристаллизации увеличивается. При концентрации имитатора 30% и более в стекле образуется кристаллическая фаза бритолит, являющиеся перспективной вмещающей фазой для трехвалентных РЗЭ и актинидов. Показано что при увеличении содержания имитаторов ВАО от 20 до 35 масс.% в структуре стекла несколько снижается степень связанности структурной сетки, что может отрицательно сказаться на химической стойкости стекла.
Список литературы
1. I.W. Donald.Waste Immobilisation in Glass and Ceramic Based Hosts. Wiley, Chichester, 2010.
