CC BY
13УДК 613.6
Л, Л. Власова \ ПЛГ. Полуэктов \ Ю.К. Гусев *, И. Л. Михалева**, Ю.Ф. Шутил и и*’, В. И. Корчагин
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ОЗОНИРОВАННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ В РЕЗИНОВЫХ СМЕСЯХ, НАПОЛНЕННЫХ
А КТИ В НОЙ КР Е М НЕКИСЛ ОТО Й
(* В оро 11 еже к и й ф 11 л нал Ф1 "У Г111И И С К; ” В о роме же кап гое ударстве н н ая те х и слоги ч ес кал а кад е м ия)
e-mai 1: mikle [email protected]
Образование фу и кц цопал ьн ых группировок при обработке амтом серийного бут а-диеп-ст upon ьного каучука эмульсионной пол имеризац и и в латексе обеспечивает достаточно высокие физико-м ехани чески с свойства реши на их основе, наполненных крем пеки слот ой без использования в смесях дефицитных и дорогостоящ их бифункциональных серосодержащ«л* агентов сочетания типа Si 69.
В последнее время уделяется особое внимание резиновым смесям на основе е imreii t чески х н натурального каучуков, наполненных активно!! кремнекислотоп как таковой или в комбинации 1:1 с техническим углеродом [1]. Наполненные таким образом резины приобретают ряд положительных и отличительных особенностей и сравнен ни;! с традиционными резинами на основе каучука и технического углерода. В составе смеси наряду е кремнекисдотой используют до 5 мае. ч. специальных агентов сочетания: меркаптоеиланой, бис-силанов, содержащих тетрасульфиддый мостик, шш азосиланов, образующих при вулканизации моеттшые структуры между кремнекислотным наполнителем и макромолекулам и каучука. Получаемые в таких системах вудкаштаты имеют низкие гистерезисные потери, соответственно пониженное теплообразование, обеспечивая при этом высокие сцепные свойства шины с дорожным покрытием.
Объяснение получаемых уникальных результатов сводится к существенному различию в механизме 1г.шшодейетвш1 макромолекул каучука с поверхностью наполнителей. Так, усиление каучука техническим углеродом не требует никакого вспомогательного связующего или промотора. Благодаря электрон ©акцептор но и природе своей поверхности технический углерод адсорбирует олефиновые звенья эластомера и реагирует со свободными радикалами каучука, образующимися в процессе смешения к повышения температуры. Поверхности же тонкоднепереных кремнеземов и силикатов, напротив, имеют незначительное сродство ввиду их высокой полярности н гидрофнль-ноети к малсшолярньш углеводородным цепям эластомера и добиться хорошего смачивания их каучуком удаётся лишь с трудом. Это существенно ограничивает эффект усиления, а в сочетании с
более высокой стоимостью неорппшческого наполнителя мешает их широкому использованию.
В основе схемы усиления композиций [2-4], наполненных крем некие л отой, лежит на первом этапе химическое модифицирование эластомера биС“Тр|гш>ксие11лнл!1ропилтетрасудьфндом (Si 69) и на втором - последующая реакция пере-этерификации на поверхности наполнителя за счет этокси- и ешзанольных групп. Таким образом, введение в цепь полимера выеокореакцмон-ных функциональных групп, способных к химическому взаимодействию с енланольнымп группами активной кремнекиелоты, открывает возможности для использования других способов модифицирования и модифицирующих агентов.
Учитывая известные представления о механизме реакций на поверхности раздела фаз каучук кремнекислота, в наибольшей степени указанным условиям могут отвечать, по нашему мнению, эластомеры, содержащие выеокореакцшш-ные альдегидные и карбоксильные группы, образующиеся в каучуках в результате их управляемого озонолиза,
Согласно существующим и обстоятельно доказанным в литературе представлениям [5], в результате присоединения озона к двойным связям каучука образуется промежуточное неустойчивое соединение, быстро распадающееся на биполярный нон и карбонильное соединение. Дальнейший механизм озонолиза зависит в основном от химических превращений биполярного иона. Выйдя из “клетки” бшюляриый ион и карбонильное соединение образуют нормальный или перекрёстный ОЗОШ1Д, В завис.и мости от полярности среды (растворителя) и температуры реакции озонирования озонидные звенья в эластомере могут превращаться в димерные и поди мерные озониды (неполярные растворители, температура минус
50°С и ниже) или при обычно ft и повышенной (>70°С) температуре распадаться до фрагментов макромолекул каучука, содержащих по концам цепи примерно эквивалентное количество альдегидных н карбоксильных групп.
Озонирование полибутадиена, бутадиен-* стирольного нд$| натурального каучуков в виде одноименных латексов в соответствии с недавно разработанным способом, защищённым патентом [6], практически исключает наличие в модифицированных полимерах озонидиых или перекидных соединений. Наличие функциональных групп подтверждается И К~спе гироскоп ней по полосе поглощения при частоте 1710-1740 см*1, соответствующей колебаниям 6“^ связей в альдегидных и карбоксильных группах и с помощью УФ- спектроскопии по характерной для альдегидов полосе в области 280,0 нм.
Такие функциональные группы в модифицированных эластомерах могут оказаться весьма полезными для образования меж молекулярных химических связей с крем и е к неполны м наполнителем. Из химии органических соединений хорошо известна реакция альдегидов с гидроксил-содержащими соединениями [7], в результате которой образуются полуацетали за счёт альдегидной группы одной молекулы и гидроксильной -другой. Возможность течения такой реакции с о*.ю!шровашшш! полимерами подтверждена с помощью УФ - спектроскопии по снижению интенсивности полосы поглощения в области 280,0 нм, характерной для альдегидной группы, после обработки озонированных полибутаднена или бутадиен -стирольного каучука типа СКС-30, содержащих альдегидные группы, с п и pro -тол у ол ь н ой смесью (15 : 85) при температуре 70°С. Изменение относительной интенсивности полосы поглощения УФ-спектра, характерной для альдегидной группы представлено на рисунке.
Следуя выше изложенному, вполне обоснованно предположение о возможности взаимодействия между альдегидными группами озонированного каучука н силанольными группами кремиекислот-иого наполнителя с образованием химических связей, соединяющих макро- молекулы каучука е атомами кремния через кислородные мостики:
/Н ^
Эластомер—Эластомер —С—ОН
4 О (
Г он ?
1 ^ V 1 т
I 1 м<
к ре м иск ис л о га к рем некие лота
Рис. Изменение относительной интенсивности полосы поглощения УФ- спектра при 280,0 нм озонированных каучушв при обработке спи рто-тол уол ьн он смесью. - г юл и бутадиен /0,8 % (мае.) ото над - II -Каучук СКС-30 АРКП /1,2 % (мае.)
озона/.
Pig. Change in relative intensity of UV spectrum absorption band at 280,0nm of ozonized rubbers during processing with alcohol-toluene mixture- poly butadiene /0,8 % (mass.) ozone/; - i! -Rubber СКС-30 А РКП /1,2 % (mass.) огоне/.
He менее важную роль в меж молекулярном взаимодействии озонированных эластомеров с кремиекнеяотньш наполнителем могут играть не только альдегидные, но карбоксильные группы. Их участие при повышенной температуре в условиях приготовления и вулканизации резиновой смеси в реакции е силанольными группами вполне реши»но по типу реакций этерификации карбоновых кислот спиртами:
Эластомер
■4'
■С
.0
X
'ОН
Эластомер.
X
О
-ню
он 1. I1 L —Si—
кремнекислого крем некие лога
Убедительным подтверждением указанным выше суждениям являются конкретные результаты, полученные при испытании резиновых смесей, изготовленных на основе озонирован иго в латексе бугадиен-стирольного каучука СКС-30 АРКП и кремнекнелотного наполнителя Зеосил 1165 МР. Для озонолиза использовали латекс с концентрацией по сухому веществу - 22,0 % (мае.), водородным показателем pH - 9,8, поверхностным натяжением 63,0 мН/м, показателем вязкости по Муни выделенного из латекса полимера -74,0 уел. ед. и показателем жесткости полимера по Дефо ■" 11,0 II. Озонолнз осуществляли в реакционном аппарате барботаж но го типа при непрерывном перемешивании и температуре 40-50°С до поглощения сополимером 0,8 % (мае.) озона из
озоно-воздушной смеси. После озонирования выделенный из латекса модифицированный каучук имел показатель жесткости полимера по Дефо -К,? И и показатель вязкости по Муни - 55,0 уел. ед. Содержание альдегидных групп составляло 0,25 % (мае.), карбоксильных - 0,35 % (мае.).
Резиновые смеси на основе модифицированного озоном каучука готовили на лабораторных вальцах с исполь'.ю?ш-шем в рецепте белой
сажи марки Зеосил 1165 МР - 50 мае. ч. н комбинации наполнителей Зеосил 1165 МР и технического углерода П234 в количестве 25 ; 25 мае. ч, на 100 мае. ч. каучука. Для сравнения на основе серийного кауч> ка С КС - 30 АРКИ были из готов-лены резиновые смеси с техническим углеродом 11234 и полной его заменой в рецепте на Зеосил 1165 МР в количестве 50 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука соответственно.
Таблица.
Свойства резиновых смесей и вулкан и зато в на основе озонированного каучука в композиции
с различными наполни гелями
Table. Properties of o/oniml-rubbcr-bascd resin blends and vnkamzers in combination with various fillers
Хз п/и 1 кжжтель СКС-30ЛРКИ+1 0.8% озона СКС-30ЛРКП СКС-ЗОЛРКИ ♦ 1,6% снопа : ДССЖ-25-45 (20:80) ДССК-25-45
Содержание ттттпхлм» тс. ч. 3шеид 50 Зеосил,, 25; 11234,25 Звде£э.х 50 11234, 50 Зескид, 50 Зеоенд* 50
1, Вт шкп» по М у т i Ф М ¥» ! 4 {1 0{ГС} ф у с; ь.. е д. 200,0 2ощ> 120.0/92.5' 64,0 88,0 60/95“
? Ътm.ptrtypti тчттт/ттп,. аС 150 !50 150/15!) 143 150 145/ЫЗ
'■% А, От имум тжттглтт,, шш 40 40 40/30 60 40 25/40
4, Уедшшое напряжение \цт 300% удлинения, Mils 9,5 15,0 4,0/11.7 АД 11.5 2.0/0,?
5. Услттт прочнек:п* при ржгтжтти МУ а 8-^ • W : 25,0 В.2Ш.З 2 ДО 5? д у>- ‘-А? :
6. Огжкшошос удлинение при ртрышс, % 6.30 4В4 592/462 640 500 600/3 7 R
7, 0|жктельш-ш ист&точуш деформации ршчрыжл % 24 1? 22/10 16 18 20/18
п. * 0:т:тчтж1^ по тшоку, % щт KfC нрю Ш0ЙС 32 49 32 46 37 42 - 17 50 -/27 45?
9. Тпо Шору А, уел. л. 65 71 ) 64 - 69 073
■ 10. Истрттс по Шошшру-ШлшЗзйу, iA 1,5 1 2.3 - 1,6 -4,4
Примечание. * - н знаменателе приведены; данные для резиновых смесей и вулкан и зато в на основе нсо юн про намного каучука с и ем оль юная нем к рем иски слот но го наполни геля и 2 мас.ч. агента сочетания Si 69 [БисЦтри згоххилнлпроиил)- тетра-сульфида].
Из приведенных в таблице данных видно, что резиновые смеси па основе модифицированного озоном каучука с применением кремнекие» .потного наполнителя -- 50 мае. ч, характеризуются
высоким показателем вязкости по Муни..до 200
уел. ед., что явно связано со етругорообразованием между кремнекнелотным наполнителем и озонированным каучуком. Вуяканизаты на основе данного каучука с кремнекислотным наполнителем и комбинацией наполнителей характеризуются более высокими условным напряжением при 300 % удлинении и динамическими свойствами ори сохранений прочностных характеристик но сравнению с резинами на основе серийного каучука С КС - 30 АРКИ
Следует отметить, что наилучшие результаты были получены на основе комбинации каучуков € КС-30 А РКП, модифицированного озоном, и растворного ДССК-25-45 (в соотношении 20:80) и наполнителя Зеосил 1165М.Р (50 мас.ч.). Резины на основе комбинации каучуков обладают хоро-
шими технологическими свойствами, высокими модулем и прочностными характеристиками.
Л И Т Е Р А Т V Р А
1 Робертс А. Натуральный каучук. XI: Мир. 1990. Ч. 1, 656 с.
2. Шу тил и и Ю.Ф, Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров. Воронеж.: ВГТА. 2003. К?! с.
3. Гришин Б. С. Основные направления рементурострое-ния резин для легковых пинг Тематический обзор. М.;
ЦНИИТЭнефгехиу. 19%. 172 с.
4. Куперман Ф.Е. Новые каучуки для мши. Приоритетные требования, Методы опенки. М.: ИТЦ НИИ11.1П. 2005. 329 с.
5. Разумовский С.Д., Замков Г.Е. Оюм и его реакции с
органическими соединениями (кинетика и механизм). М:
Наука. 1974.322 с.
6. Полузкгтов П.Т. и др. Способ получения мод и и пиро-ванных ненасыщенных эластомеров. Пат, 2190625 РФ:
МКИ С 08 С 19/04, С 08 Р 36/14, опубл. 10.10,2002. К,И, М* 28.
7. Робертс Дж„ Кассерио М. Основы органической химии. Т, ЕМ.: Мир. 1978.482 с.
