CC BY
158
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т. 7, №3. С.161-164
УДК 621.355.9
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК АНОДОВ И КАТОДОВ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
П. Е. Александров, А. И. Анурова, В. Г. Смирнов, Р. В. Хомутов
ОАО «Научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический аккумуляторный институт
“Источник”», г. Санкт-Петербург, Россия
Поступила в редакцию 22.06.2007 г.
Исследована проблема совершенствования качественных характеристик анодов и катодов литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). Проанализирован вклад некоторых основных этапов процесса изготовления электродов, играющих ключевую роль в производстве ЛИА и определяющих их электрохимическое поведение. Рассмотрены практические способы и рекомендации для достижения предпочтительных электрохимических характеристик анодов и катодов ЛИА.
The discussed in this article problem is concerned with improvement of Lithium-Ion Battery cathodes and anodes characteristics. The contribution of the most important key stages of technological preparation procedure into electrodes properties was discussed. The practical methods and recommendations trained on achievement of preferable electrochemical LIB characteristics were suggested.
ВВЕДЕНИЕ
В процессе производства литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) одной из основных задач технологии является разработка способов и приемов, обеспечивающих изготовление электродов с высокими электрохимическими характеристиками.
Современные методы изготовления электродов ЛИА включают несколько основных этапов: смешение основных и вспомогательных компонентов, то есть приготовление суспензии; контролируемое нанесение суспензии на поверхность коллектора тока; сушка при повышенной температуре; вальцевание или прессование, приводящее к формированию необходимых объемных свойств электродного покрытия. Все эти этапы, кроме операции нанесения суспензии, требуют применения не только технологических приемов, которые обычно реализуются в используемом оборудовании, но и способов, определяемых научно-техническими аспектами совершенствования электрохимических характеристик анодов и катодов ЛИА.
В связи с тем, что основными качественными показателями функционирования ЛИА служат обратимая емкость и изменение обратимой емкости в процессе циклирования, основной целью исследования явилась разработка модели «формирования» соответственно на каждом этапе изготовления электродов, а также поиск конкретных способов совершенствования характеристик анодов и катодов ЛИА.
ЭКСПЕРИМЕНТ
В качестве активных материалов катодов и анодов использовались соответственно ЫСо02 фирмы
«Балтийская мануфактура» и графит марки CZ-50 японской фирмы Nippon Carbon. Поливинилиденфто-рид (PVdF) марки Ф2МЕ использовался в качестве связующего материала в электродных покрытиях. В качестве токопроводящей добавки материала катодов опробовались сажи различных марок, таких как П-267Э и EUNSACCO. ^метил-2-пирролидинон являлся жидкой составляющей суспензии и использовался для приготовления раствора фторопласта.
Смешение компонентов и приготовление суспензии, нанесение суспензии на поверхность коллекторов тока электрохимического элемента, сушка или удаление растворителя из материала электродного покрытия, прессование или вальцевание проводились на стандартном технологическом оборудовании.
Электрохимическое тестирование электродов (определение обратимой емкости) проводилось на элементах С/Li и LiCoO2/Li, изготовленных на базе корпусов CR-20.
Смешение компонентов и приготовление суспензии
Известно, что формирование необходимых объемных свойств электродов определяется не только соотношением электрохимически активных и вспомогательных составляющих суспензии [1], но и условиями ее приготовления в связи с определенным существующим набором собственных характеристик всех составляющих суспензии. Состав суспензии и некоторые собственные характеристики ее компонентов показаны в таблице.
Cобственные характеристики углеродных материалов, такие как удельная поверхность и поверхностно-активные свойства по отношению к
© П. Е. АЛЕКСАНДРОВ, А. И. АНУРОВА, В. Г. СМИРНОВ, Р. В. ХОМУТОВ, 2007
Составы катодной и анодной суспензий (%)
Компонент Графит 07-50 ЬіЄо02 Сажа ЕИШАССО Сажа П-267Э РУаБ Ф2МЕ ММР
Анод 44 - - - 10 46
Катод - 39 1 5 7 48
Собственные характеристики материалов ^уд(БЭТ) = 2.3 м2/г Яср. = 27 мкм Яср. =15 мкм ^уд(БЭТ) = 770 м2/г ^уд(БЭТ) =150 м2/г ПТР = 3.4 р = 1.033 г/см3
составляющим суспензии, ответственны за нестабильность состояния во времени и, как следствие, за неоднородность распределения компонентов суспензии на микроуровне.
В результате анализа реологических особенностей используемых суспензий было установлено, что имеет место перераспределение растворителя в дисперсионной среде между ее составляющими, что приводит к изменению вязкости суспензии в широких пределах. В частности, вязкость катодной массы может изменяться от 6000 до 2000 сП в процессе перемешивания. В соответствии с этим был сделан вывод, что объемные характеристики анодных и катодных материалов, задаваемые на этапе приготовления суспензии, во многом определяют электрохимическое поведение анодов и катодов. Так, например, отклонение распределения концентрации токопроводящей добавки (сажи) в объеме суспензии от статистического приведет к тому, что электрохимический процесс будет лимитироваться подводом (отводом) свободных носителей (электронов) из (в) внешней цепи и, как следствие этого, катод не будет обеспечивать номинальных электрохимических характеристик ЛИА.
Известно, что подвод (отвод) свободных носителей (электронов) в процессе электрохимической реакции во многом определяется границей раздела «анодное (катодное) покрытие / коллектор тока». Важно отметить, что граница раздела «покрытие / коллектор тока», наряду с электрохимическими характеристиками системы, задает и некоторые механические свойства, такие как адгезия. Поскольку величина адгезии покрытия определяется как физическим, так и химическим взаимодействием, то наряду с однородностью, частично задаваемой на этапе приготовления суспензии, важную роль играет дисперсионная характеристика полимера. Так, в импортных изделиях используются полимеры с предпочтительными характеристиками дисперсности, обусловливающие вместе с реологическими особенностями суспензии возможность достижения степени кристалличности связующего на уровне 75-95%, что и определяет более высокую величину адгезии и, следовательно, ожидаемое электрохимическое поведение электрода.
Таким образом, проведенный научно-технический анализ улучшения электрохимических характеристик анодов и катодов на этапе приготовления
суспензии позволил нам выработать некоторые технологические приемы:
1) смешение компонентов и приготовление суспензии при температуре 60°С;
2) окончание процесса смешения по достижению величины вязкости суспензии в пределах 2000— 2500 сП;
3) гранулирование исходной сухой смеси компонентов с использованием 8-12%-ного раствора связующего;
4) использование полимеров, имеющих предпочтительные дисперсионные характеристики, таких как Купаг 741 и Купаг 301Е
Сушка электродов
Сушка или температурная обработка для удаления легколетучего компонента образца в большинстве областей техники играет одну из ключевых ролей в формировании объемных свойств материала, связанных с морфологией, таких как пористость и дефектность. Если под дефектностью электродного покрытия понимать грубое или иногда сквозное нарушение сплошности и однородности материала, то анодное или катодное покрытие должно быть бездефектным. В то же время это покрытие должно быть пористым для того, чтобы в конечном итоге обеспечить необходимый доступ электролита к частицам активного материала. Поэтому поры в анодах и катодах мы предлагаем условно разделить на микропоры, ответственные за электрохимические характеристики анодов и катодов ЛИА, и крупные поры, возникновение которых в основном связано с реализацией соответственно механизмов молекулярной и конвективной диффузии в присутствии микроскопических пузырьков воздуха. Режим температурной обработки, при котором реализуются процессы конвективной диффузии, приводящие к взрывоподобному процессу эвакуации растворителя из объема электродного материала и возникновению дефектов и крупных пор, является крайне нежелательным режимом и его необходимо избегать на практике. Режим обработки, в котором реализуется чисто молекулярная диффузия компонентов суспензии, приводит к процессу медленно протекающей эвакуации молекул легколетучего компонента из объема электродного покрытия, причем активный материал электродов в конечном
Научно-технические аспекты совершенствования характеристик анодов и катодов литий-ионных
аккумуляторов
итоге оказывается заблокированным от электролита монолитной и однородной средой связующего полимера, что является недопустимым для достижения высоких электрохимических характеристик анодов и катодов.
Известно, что нагрев материала (суспензии), нанесенного на плоскую поверхность, сопровождается возникновением процессов самоорганизации теплоотвода и потоков перераспределения компонентов в объеме (например, растворителя), которые обусловливаются возникновением диссипативных структур, обнаруженных в 1900 г. А. Бенаром и получивших впоследствии название «диссипативные структуры типа Бенара» [2]. Поэтому суспензия, обработанная фильтрацией через ячейки размером 20 мк при вакуу-мировании, должна содержать некоторое количество пузырьков воздуха и после нанесения на поверхность коллектора тока не может быть подвергнута температурной обработке в соответствии с механизмом чистой молекулярной диффузии.
Таким образом, на практике необходимо реализовать такой режим температурной обработки покрытий, который бы позволил снизить до необходимого уровня влияние факторов неоднородности, вызванных возникновением диссипативных структур, с одной стороны, и уменьшить скорость эвакуации пузырьков газа из объема, с другой стороны. Авторы статьи считают, что этого можно достичь температурной обработкой анодных и катодных лент в промышленных малогабаритных туннельных печах, так как на практике можно экспериментально добиться оптимальной корреляции процессов и механизмов, ответственных за морфологические особенности композитного материала катодов и анодов, обеспечивающего, в свою очередь, номинальные характеристики ЛИА.
Вальцевание, прессование или уплотнение материала электродных лент
Необходимость этой последней операции обусловлена особенностями проведения всех предыдущих шагов по приготовлению анодов и катодов для ЛИА. Основная проблема при проведении соответствующей операции заключалась в том, чтобы, по крайней мере, качественно дать оценку способу и степени уплотнения материала электродов, так как проведение электрохимического тестирования дает информацию о качестве электрода в целом.
В связи с тем, что на стадии приготовления суспензии, нанесения и сушки электродных покрытий не существует действующих факторов и движущих сил, направленных на возникновение физического контакта между частицами активных и вспомогательных компонентов электродных композиций, вальцевание,
прессование или уплотнение предназначено, главным образом, для осуществления этого физического контакта. Кроме того, уплотнение сводит к минимуму различные неоднородности материала, возникающие на предыдущих стадиях изготовления анодов и катодов, в частности, такие, как неравномерное распределение основных и примесных компонентов, морфологические отличия пористой структуры связующего и композиции в целом.
Экспериментально исследовались образцы электродов, изготовленных на более ранних стадиях работы, без учета приведенных выше представлений относительно проведения различных этапов, таких как смешение, нанесение, сушка (I группа), а также образцы, изготовленные с учетом научнотехнических принципов, рассмотренных в нашей работе (II группа). Следует отметить, что электрохимические характеристики образцов первой группы были близки к характеристикам образцов второй группы только в том случае, когда в качестве метода уплотнения использовалось прессование с более широким диапазоном изменения давления.
В результате рассмотрения проблем заключительной операции изготовления электродов можно сделать вывод, что вальцевание, являясь более технологичным процессом, но обеспечивающее меньший диапазон уплотнения, может быть использовано в серийном производстве ЛИА только в случае безупречного проведения всех предыдущих этапов изготовления анодов и катодов.
В заключение важно отметить, что достоверная оценка индивидуального вклада того или иного этапа изготовления электродов в характеристики соответствующих образцов ЛИА представляет значительную трудность, однако в работе показано, что нерациональное проведение любого соответствующего технологического этапа будет связано со снижением удельных характеристик анодов и катодов ЛИА. Это следует из данных, представленных на рис. 1 и 2. На каждом из этих рисунков изображены разрядные кривые исследованных электродов ЛИА (катодов на рис. 1 и анодов на рис. 2), относящихся к двум указанным выше группам. Видно, что удельные характеристики как катодов, так и анодов второй группы значительно выше, чем соответствующие характеристики электродов первой группы, и приближаются к расчетным значениям удельной емкости (350-360 мА-ч/г для анодов и 120-140 мА-ч/г для катодов), определяемым в соответствии с теоретическими закономерностями электрохимических процессов интеркаляции (деин-теркаляции) в используемых активных материалах электродов с выбранным соотношением основных и вспомогательных компонентов материала электродов.
Емкость, мА-ч/г
Рис. 1. Разрядные кривые положительных электродов, содержащих 87% ЫСо02, 7% Ф2 МЕ, 5% сажи П-267Э, 1% сажи ЕИШАССО
ВЫВОДЫ
Выбраны определяющие научно-технические аспекты совершенствования качественных характеристик анодов и катодов ЛИА. Показан ряд действующих факторов и явлений, присутствующих на различных этапах приготовления электродов и определяющих электрохимическое поведение анодов и катодов ЛИА. Предложены практические пути ре-
Емкость, мА-ч/г
Рис. 2. Разрядные кривые отрицательных электродов, содержащих 90% графита CZ-50 и 10% Ф2 МЕ
шения задачи по совершенствованию качественных характеристик электродов ЛИА.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Яковлева М. В., Петропавловский М. Е., Чудинов Е. А., Хомутов Р. В. // Материалы IX междунар. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», 2006. Уфа: Изд-во «Реактив».
2. Nicolas G., Prigogine I. // Self-Organization Noneqailibrium Systems. N.Y.: Wiley-Interciece, 1977.
