CC BY
42
Directions of the formation and development of the teory of chain reactions. Description of the revealed chain...
Экспериментальная часть Получение 1',2',3',4'-тетрагидро -1,4-дитиен-5 (III).
Раствор 13,25 г (0,1 моля) а-хлорциклогексанона, 9,4 г (0,1 моля) этандитиола и 0,1 г n-толуол-сульфоки слоты в 100 мл сухого бензола кипятили с водоотделителем в течение 3ч. После выделения теоретического количества воды реакционную смесь промывали раствором бикарбоната натрия, дважды
водой, затем сушили над Na2SO4 Бензол отгоняли, а остаток перегоняли в вакууме. Получено 12,0 г (~70%) 1',2',3',4'-тетрагидро -1,4-дитиена-5 с т.кип. 96-98 0 С (1 мм) и nD -1,6082.
Взаимодействие этандитиола с а-хлорцикло-пентаноном проводилось по аналогичной методике. При этом из 11,85 г (0,1 моля) а-хлорциклопентанона было получено 12,0 г (выход -76%) соединения III. 1',2',3'-тригидро-1,4-дитиен-5 (IV): т.кип. 91-93 0
С/3, nD0 -1,6142. ИК-спектр; 1600 и 585 см1 при отсутствии поглощения в области валентных колебаний C = O и C - Cl. ПМР-спектр; мультиплеты при 1,60 и 1,95 м. д., а также синглет 8=3,0 м. д. с относительными интегральными интенсивностями 1:2:2.
Список литературы:
1. Method of the acting patients under going kidney dialysis. Пат. 7235589 США МПК АО К 31/10 (2006, 01). Bio Aumerik Pharmacenticals. Опубл. 26.06.2007
2. Prod rugs and conjugates of thiol and selenolcontiniug compounds and methods of use thereof. Пат 6340746 США, МПК7 С 07 15/00. Опубл. 22.01.2002
3. Гаджиева И. Б., Алиев А. Б., Новоторжина Н. Н. Присадки к смазочным маслам на основе производных ксантогенов и тритиоугольной кислоты.//«Нефтепереработка и нефтехимия» 2009, № 2, с. 39-41.
4. Присадки к трансмиссионным маслам. Тезисы докладов 26 Международной научно-технической конференции «Реактив 2012» Минск, 2-4 октября 2012 г., с. 82
5. Medicinal disulfide salts. Пат 7282602, США МПК С 07 с 309/00 (2006.01). Опубл. 16.10.2007
6. Formulation and methods of redicing toxicity of anticoplastic agents. Пат. 6040312. США МПК 7 А61 К 31/44. Опубл. 21.03.2000
7. Керимов Ф. Ф. Синтез и превращения 2,3-непредельных 1,4-дисульфидов. Дисс., Сумгаит, 1986 г.
8. Bottini A. T., Botinel E. F. J. Org. Chem., 31, 385, 1966;
9. Bottini A. T., Muulikta J. A., Morris C. J. J., Org. Chem., 29, 373, 1964;
10. Parham W. E., Heberling J., Wynberg J. Am.Chem.Soc., 77, 1169, 1955;
11. Rothstein E., Whitly R., J. Chem.Soc., 4012, 1953.
Khagani Farzulla ogli Mamedov, nstitute of Radiation Problems of Azerbaijan National Academy of Sciences,
head of Deparetment of complex Recearxhes E-mail: xagani06@mail.ru
Directions of the formation and development of the teory of chain reactions. Description of the revealed chain reactions occuring in gas, liquid, amorphous and solid phases
Abstract: The directions of the formation and development of the theory of chain reactions has been discussed. Мechanisms of straight and branched chain processes, conditions of inhibition and acceleration of chain reactions, features and criteria that characterize the chain mode of chemical processes has been described in the specific examples. The current state of the theory of chain processes has been analyzed. A brief description of the revealed chain processes occurring in the gas, liquid, amorphous and solid phases has been described.
Keywords: photolytic and radiolytic transformations, gas-phase mixtures, water solutions of xenobiotics and natural toxins, the theory of chain reactions.
125
Section 11. Chemistry
Хагани Фарзулла оглы Мамедов, Институт Радиационных Проблем НАН Азербайджанской Республики, к. х.наук, начальник управления комплексных исследований,
E-mail: xagani06@mail.ru
Направления формирования и развития теории цепных реакций.
Описание выявленных новых цепных реакций, протекающих в газообразной, жидкой, аморфной и твердой фазах
Аннотация: Обсуждены направления формирования и развития теории цепных реакций. В конкретных примерах изложены механизмы неразветвленных и разветвленных цепных процессов, условия ингибирующие и ускоряющие цепные реакции, признаки и критерия характеризующие цепную природу химических процессов. Обсуждено современное состояние теории цепных процессов. Приведено краткое описание, выявленных новых цепных процессов, протекающих в газообразной, жидкой, аморфной и твердой фазах.
Ключевые слова: фотолитические и радиолитические превращения, газофазные смеси, водные растворы ксенобиотиков и природных токсинов, теория цепных реакций.
Экспериментальными и теоретическими предпосылками создания теории цепных реакций являлись наблюдение необычного химического поведения различных газовых смесей, свечение паров фосфора в кислородсодержащих смесях при различных давлениях и погащение этого свечения в присутствии микрочастиц серы, сгорание водорода со взрывом, влияние посторонних примесей (метана, закиси азота, сероводорода, этилена, катализаторов), температуры, давления, формы и материала сосудов на скорость протекания реакций, воспроизведенная в 1913 году немецким физикохимиком Максом Боденштейном фотохимическая цепная реакция образования хлористого водорода в газообразной среде. Созданные в течение эмпирического (с конца XVII века до начала XIX века), эмпирико-теоретического (с начала XIX века до 70-е годы XIX века) периодов и в течении периода систематического изучения газовых смесей (с конца XIX века до начала XX века) экспериментальные и теоретические предпосылки послужили основой для разработки теории неразветвленных цепных реакций [1, 2].
В отличие от теории «энергетических» цепей М. Боденштейна впервые в работе немецкого физикохимика Вальтера Нернста (1918 г.) был изложен радикально-цепной характер реакции образования хлористого водорода в газообразной фазе, активными центрами которой являются атомы хлора и водорода [3].
Cl2 V С + CI Cl- + H2 * HCl + H H + Cl2 * HCl + Cl-
Лауреат Нобелевской премии, академик Н. Н. Семенов изучал влияние размера и материала стенки,
присутствие посторонних веществ — ингибиторов на скорость цепной реакции, обосновал нейтрализацию активных центров, обрыв реакционной цепи. В 1931-1933 годах для объяснения кинетических закономерностей окисления углеводородов Н. Н. Семеновым была выдвинута теория цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [4]. Приблизительно до 200 оС в бимолекулярных реакциях продолжения цепи образуются гидропероксиды:
H + О2 * HO 2
RO2 + RH * ROOH + R
При более высоких температурах наряду с гидропероксидом по мономолекулярной реакции образуется и альдегиды:
RO2 * R'CHO + RO
При высоких температурах альдегиды приводять к разветвлению цепи:
R'CHO + O2 * ROO- + HO2
При газофазном окислении с повышением температуры и снижением концентрации окисляющегося вещества повышается скорость изомеризации и мономолекулярного распада гидропероксидов с образованием радикалов, приводящие к вырожденному разветвлению цепи [5]:
ROOH * RO^ + OH
В жидкой фазе помимо мономолекулярного распада происходить бимолекулярное взаимодействие гидропероксида с окисляющимся веществом и вырожденное разветвление цепи:
ROOH + RH * RO^ + Н2О + R
По данным Н. Н. Семенова эта реакция взаимодействия двух насыщенных молекул энергетически более выгодно, чем мономолекулярный распад молекул гидропероксидов на свободные радикалы [5].
126
Directions of the formation and development of the teory of chain reactions. Description of the revealed chain...
В трудах Л. Бейтмана и Е. Т. Денисова показаны, что при достаточном образовании в системе гироперекисей, происходит их распад по бимолекулярному механизму и это взаимодействие облегчается предварительной ассоциацией молекул гидропероксидов путем образования между ними водородной связи. При окислении олефинов гидропероксиды реагируют с двойной связью и образуют радикалы RO^ и радикалы олефина [4, 6]:
ROOH + ROOH * ROO- + Н2 О + RO-ROOH + (Н2)С=С (Н2) * RO- + (Н2)С (ОН) •С (Н2)
Образованные в стадии инициирования радикалы реагируют с молекулами исходного вещества и обеспечивают продолжение цепи. При окислении органических веществ продолжение цепи осуществляется реакциями:
R + °2 * RO 2 RO2 + RH * ROOH + R
В жидкой фазе эти реакции протекают очень быстро и практически без энергии активации [4, 6].
При твердофазном окислении полимеров продолжение цепи происходит по эстафетному механизму [4]:
•оос (н2)с (н2)сн3 * ноос (н2)с (н2)-сн2 +
+О2 *НООС (Н2)С (Н2)С (Н2)ОО- + RH * НООС (н2)с (н2)с (н2)оон + R
За счет диффузионных затруднений реакция соединения радикалов с молекулами кислорода в полимерах замедляются, а продолжение цепи при этом осуществляется реакцией:
R + R'H * R'H + R'
Присутствующие в полимерной матрице заметные количества низкомолекулярных продуктов окисления, играют существенную роль в продолжении цепи [4].
Обрыв цепей происходит при взаимной рекомбинации активных центров (атомов, радикалов, ионов), а также при взаимодействии активных центров со стенкой или с ингибиторами.
На рисунке 1 приведены кинетические кривые разделяющие область каталитического окисления водорода и область воспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом (режим раз-ветвлено-цепного окисления водорода изученный С. Н. Хиншельвудом и H. Н. Семеновым). При температурах выше 460 °С как при очень низких давлениях (несколько мм.рт.ст.), так и при значениях давления, лежащие выше верхнего кривого, а при температурах ниже 450 °С при любых значениях давления смеси, наблюдается протекание медленного каталитического процесса окисления. Только во внутренней области пересечении двух кривых наблюдается разветвлено-цепной процесс окисления (воспламенение). Кривые характеризуются равенством скорости разветвления цепи и скорости обрыва цепи. Значении давления, лежащие над верхней кривой экспоненциально зависимы от Е и Т (р = сош1:’е-Е/кг, р — общее давление смеси на пределе воспламенения, Е=18 ккал/моль, Т — абсолютная температура) [1, 2]. На рис. 2 приведены подобные кривые для смесей углеводородов с кислородом.
127
Section 11. Chemistry
Рис. 2. Области воспламенения смесей углеводородов с кислородом.
Примечание: 1-15% метана в воздухе, кварцевый сосуд;
2- 1,8% гексана в воздухе, стеклянный сосуд;
3- 1,8% гексана в воздухе, стальной сосуд;
4- 2,6; изобутана в воздухе, стальной сосуд.
Пределы воспламенения газообразного водорода и оксида углерода и механизм протекания этих процессов более подробно изучены В. Воеводским, Б. Льюисом, Г. Эльбе [1, 4].
H2 + O2 * 2OH зарождение цепи OH + Н2 * Н2 О + № продолжение цепи
№ + O2 * OH + O: реакция разветвление цепи
O: + H2 * OH + № реакция разветвление цепи № + стенка * обрыв О^ + стенка * обрыв
№ + О2 + М * НО2 + М * обрыв
В дальнейщем в реакционные схемы, для газофазных цепных процессов, были включены реакции атомарного кислорода с углеводородом и тримолеку-лярные реакции обрыва цепи:
H + RH * H2 + R H + H + М * Н2 + М O: + O: + М * О2 + М
Условия перехода из стационарного режима в режим воспламенения (см. рис. 1) определяется уравнением:
2 k2 [OJ - (k4 + кб [OJ [M]) = 0
При температурах существенно выше темпе-
ратуры мыса значения первого (P1) и второго (P2) предельных давлений определяются выражениями:
P1 = V2k2Ï, P2 = 2к2/2к6
— где у — молярная доля кислорода.
В 50-х годах ХХ века Н. М. Эмануелем была определена следующая последовательность превращения продуктов при окислении органических веществ [4] «углеводород — гидропероксид — спирты или кислоты». Образовавщиеся гидропероксиды помимо превращения в спирты, прямо или через стадию образования кетонов превращаются в органические кислоты.
Во второй половине прошлого века были изучены радикальные и ионные цепные процессы полимеризации. Н. М. Эмануелем, Д. Г. Кнорре, Е. Т. Денисовым [4, 6] была составлена принципиальная схема для жидкофазного окисления органических веществ:
RH + O2 * НО 2 + R (RH + O2 + RH * Н2 О2 + 2R) зарождение цепей,
R + O2 * ЯО2 продолжение цепи ЯО2 + RH * RОOH + R —:—
RОOH * RО• + OH вырожденное разветвление цепей
2RОOH * RО•2 + Н2 О + RO^ —:—
2RОOH + R'H * RО• + Н2 О + R' • —:—
R + R * бимолекулярный обрыв цепи в жидкой фазе,
ш-2 + R * обрыв
128
Directions of the formation and development of the teory of chain reactions. Description of the revealed chain...
R02 + R02 ^ обрыв.
Последняя реакция этой схемы, как правило, является бимолекулярной реакцией обрыва цепного процесса в жидкой фазе, т. к. константа скорости этой реакции значительно больше константы скорости реакции гидропероксида с органическим соединением (RH). При окислении органических соединений образуются промежуточные молекулярные продукты, которые в дальнейщем распадаются на свободные радикалы, образуя новые цепи и ускоряя общий процесс, т. е. процесс окисление органических веществ является химическим процессом с вырожденным разветвлением цепи.
Основоположниками теории цепных и разветвле-но-цепных реакций/С. Н. Хиншельвудом, Н. Н. Семе-новым/изучены, также, критерии оценки цепных процессов. Для решения этого вопроса в каждом случае необходимо рассматривать все полученные экспериментальные данные. В большинстве случаев скорость цепных реакций зависить от высоких и непостоянных концентраций реагирующих веществ, имеют меняющийся порядок. Но, и нецепные сложные реакции могут иметь такие характеристики. Нецепные сложные реакции, наподобие цепным реакциям, могут иметь зависимость скорости от диаметра и материала сосуда реакции и присутствия инертного газа в нем. Иногда, имеются неоспоримые критерии однозначно доказывающие цепную природу протекания процесса, такие как большой квантовый или радиационно-химический выходы, ссответственно фотохимического и радиационно-химического процессов, а также присутствие областей цепного или вырождено-цепного протекания процессов [1, 2].
Во второй половине ХХ века Дж. Поляни и В. Л. Тальрозе активно велись научные поиски по выявлению и созданию химических лазеров на основании частичной или полной инверсиях на коле-бательно-вращателтных уровнях в молекулах, а также с поиски лазерного эффекта в цепных реакциях. В ХХ веке А. Е. Чичибабинов были синтезированы органические вещества содержащие одновременно два трехвалентные углеродные атомы — органические бирадикалы, А. Е. Фаворским и И. Н. Назаровым были синтезированы подобные металлкетилы жирного ряда, О. Л. Лебедевым, С. Н. Казарновским, М. Б. Нейманом были синтезированы стабильные нитроксильные радикалы — органические парамагнитные вещества. Эти вешества часто вступая в реакцию не теряют свободные валентности, используются в качестве спиновых ловушек меченых активных ком-
понентов в самых различных областях физико-химических исследований (в химической кинетике, изучении механизма цепных процессов, для исследований с применением ЭПР и т. д.), а также в медицине (разработке методов диагностики, противоопухолевых препаратов и т. д.) [4, 7].
Конверсию моноокиси углерода с водяным паром: СО + ЗН2 + Н2 О СО2 + 4 Н2 + 41 кДж; процесс проводят при 370-440 °С в присутствии железохромового катализатора и при 230-260 °С в присутствии цинкхроммедного катализатора. Изучена также цепная реакция конверсии моноокиси углерода в молекулярный водород при радиолизе смеси СО - Н2 О [8].
При высоких давлениях, при всестороннем сжатии в зависимости от температуры происходит стеклование (фазовый переход эластомера в структурнотвердое состояние, т. е. «замораживание» аморфной структуры) или же кристаллизация (скачкообразный фазовый переход первого рода, сопровождается упорядочением макромолекул) аморфных эластомеров. В филиале НИФХИ им. Л. Я. Карпова В. К. Милинчу-ком, Э. Р. Клиншпонтом, В. П. Кирюхином были изучены и разработаны радиационно-химические радикально-цепные процессы сшивания эластомеров при высоких давлениях [9].
В экспериментах проведенные нами использовались реактивы марки “ХЧ”, трижды дистиллированная вода, кислород, очищенный путем пропускания через активированный силикагель. Для очистки воды от растворенных газов применяли многократную откачку паров надо льдом, до оттаяния. Откачку газов и паров проводили вакуумной установкой, снабженной вакуумными лампами, ловушками, масленным и ртутьным манометрами, стеклянными сосудами с трехходовыми вакуумными кранами. Воздух (О2) барботировали через раствор во время облучения (расход воздуха 600 мл/мин). Содержание перекиси водорода в исследуемых растворах определяли фотокалориметрически по интенсивности окраски перекиси водорода с Ti (SO4)2 [10]. Фотолиз проведен в стеклянной ячейке (l=10 sm, V=100 sm3) снабженной окошком из LiF и вакуумным краном и в ячейке из очищенного кварца. Реакционную ячейку закрепляли лапами металлического штатива вертикально. При фотолизе, лучи УФ-света были направлены снизу вверх, перпендикулярно к LiF окошке реакционной ячейки.
В качестве источника ультрафиолетового излучения использовали ртутную лампу высокого давления (работаюшая с уестественным охлаждением в непре-
129
Section 11. Chemistry
рывном режиме) ДРК-120 снабженный пускорегулирующей аппаратурой и бактерицидный облучатель ОБПе-450 (с лампами низкого давления). При облучении растворов лампой ДРК-120, мощность поглощенной дозы (при фиксированном положении реакционной ячейки), измеренная ферриоксалат-ным актинометром и по образованию моноокиси углерода из ацетона (Т=413 °К, PCH3COCH3=5,3 кПа, ФСо=1) составляла 3,2Л015 эВ/г-с, а в случае применения бактерицидной лампы ОБПе-450 составляла 1,4М015 квант/гю [11].
Бактерицидный облучатель ОБПе-450 создает интенсивность излучения 3,6 Вт/м2 = 3,6 Дж/(м2 с) на расстоянии 1 метра. В гранулах комбикорма массой
1 кг, распределенным в форме монослоя на поверхности облучаемой полки площадью 3000 см2 в течение 30 мин, поглощается энергия УФ-излучения равная
2 кДж.
В качестве источника гамма-излучения использовали Стационарную Радиационно-исследовательскую Установку К-25 с изотопом 60Co и мощностью поглощенной дозы, равной 0,33 Гр/сек (2,06-1015 эВ/г-сек). Мощность поглощенной дозы в облучаемых системах измерялась метановой и ферросульфатной дозиметрией с учетом электронных плотностей, а рдиацион-но-химический выход продуктов определяли с учетом поглощенной дозы в облучаемой системе. Радиационно-химический выход поперечного сшивания углеводородных цепей в эластомерах определяли методом «золь-гель анализа» (экстракция в сакслете горячим циклогексаном и определение высущенной в вакууме зольной фракции), с дальнейщим расчетом количеств поперечных сшиваний формулой Чарльзби-Пиннера.
Качественное и количественное определение исходных и конечных компонентов, проводили с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии (LC-10AVP, LCMS-8040), газовой хроматографии (ЛХМ-80, GC-2010), хроматомас-спектрометрии (GCMS-QP2010, GCMS-TQ8030) и IFA-анализаторов фирм R-Biopharm и Teknopol. Изучения соединений содержащих электроны с неспаренными спинами проводили с использованием радиоспектрометра электронного парамагнитного резонанса РЭ-1301, идентификацию органических соединений проводили спектроскопией облученных растворов спектрометрами «Specord-IR», «Specord-UV» (Carl-Zeiss).
Используя экспериментальную базу и вышеописанную известную методику (облучение эластомеров дозами 10-100 кГр ионизирующего излу-
чения 60 Со, с максимальным объемом эластомера 0,2-1,0 см3 в толстостенном металлическом сосуде с двойной стенкой, внутри которого гидравлическим прессом создается высокие давления, [9]), изучали радикально-цепные процессы радиационного сшивания эластомеров (метилбутадиеновые эластомеры, бутадиен-стирольные) НК, СКН-40, СКС-30. Значение радиационно-химического выхода поперечного сшивания цепей в этих эластомерах при нормальных условиях (1 атм., 300 оК) составляли 3-20, при 300 оК и давлении 2 ГПа 15-150, при 450 оК и давлении 2 ГПа 30-250 сшивок/100эВ. Облучение эластомеров ионизирующим излучением при высоких давлениях обеспечивал практически полное сшивание всех углеводородных цепей в эластомерах и образование единой массы, полимера устойчивой к воздействию физических воздействий, трению и облучению. Повышение температуры облучения при высоких давлениях привела к усилению вышеуказанных свойств. Как видно, в примерах исследованных эластомеров были наблюдены радикально-цепное сшивание углеводородных цепей, несмотря на снижение образования радикалов с повышением давления.
H + R'H * H2 + 'R H2R=RH2 + 'R * H2 ('R)R-RH2
В сшитых эластомерах при высоких давлениях и низких температурах (77 оК) цепной процесс сшивания приобретает ионный характер, т. к. в ЭПР спектрах этих облученных и сшитых при низких температурах полимеров наблюдаются сверхтонкие структуры.
В Институте Радиационных Проблем НАН Азербайджана (в 1984-м году Сектор Радиационных Исследований при Президиуме АН АР) нами была изучена цепная реакция конверсии молекулярного водорода в моноокись углерода [12].
Далее изучены термическое превращение карбонилсульфида (СОЭ), радиационно-химические и фотохимические превращения в газофазных систе-
мах СО- HS, HS-CH, HS-CO2, HS-CH.-О, при
различных температурах. Составлены механизмы цепных радиолитических и фотолитических превращений СО + Н2Б * Н2 + СОБ (Н2 + СО + S + СО2 +
+ О2 * Н2 + S°2 (Н2 + Sn + ^S2 + Н2 О + S°3
+ НЗО,) [11].
Для объяснения вышеуказанных закономерностей образования молекулярных продуктов, нами предложена следующая формально-кинетическая схема:
1. CO-y*CO* (активация CO)
2. CO + CO*продукты
130
Directions of the formation and development of the teory of chain reactions. Description of the revealed chain...
3. CO*+ H2S ■» H + SH + CO
4. H + H2S ■» H2 + SH
5. CO + SH COS + H
6. SH + SH + М ^ продукты
7. H2S*-y^ H2 + S (H+ SH) (активация H2S)
8. H + H -M^ H2
9. H + SH —M ■» H2S
10. CO + SH ■» COSH
Значения для констант скоростей реакций (4) и (-5) приведены в литературе [13]:
k4 = 9'109 ' e-850/T M-1c-1, k-5 = 5,5'109 ' e-1925/T M-1c-L
Пользуясь термодинамическими данными для компонентов реакции и законом Вант-Гоффа для равновесия между прямой и обратной реакцией (AG=-RT 1пКравн.), для соответствующих обратных реакций (-4) и (5) получим:
k4 = 5,5'109 ' e-62500/RT M-1c-1, k5 = 2,5'107 ' e-63800/RT M-1c-1-
Используя интервалы варирования констант скоростей исходных реакций и обратных реакций для соотношения скоростей реакций (5) и (-4) получим:
W5/W-4 = (0,4 -:- 2,2)'10-2 [CO]/[H2].
Отсюда легко оценивать стационарную концентрацию водорода, которая не превышает 2,2% исходного количества моноокиси углерода в смеси CO-H2S:
[Hjara^ = (0,4-2,2)'10-2 [CO].
Из условий равенства скоростей радиационного зарождения и обрыва активных центров, а также равенства скорости обрыва и продолжения цепи при равно-
весии, т. е. при достижении стационарных концентраций исходных и конечных компонентов реакции ( W = G • J • 10-2 = W = К • [SH]2 • [M] = W = k • [SH]
• [СО]; k5 = 2,5 • 107^ e'63800/RT • [SH] • [СО]) получается зависимость температуры от мошности поглощенной дозы от источника ионизирующего излучения:
Т= (-Еа^МУОп ((k ^ [M]^GoJ0-2) ^/(ky ц • [CO]))+1nVj)
где: J — мощность поглощенной дозы в системе, эВ/см3с (1 Гр/с = 7,8.1012 эВ/см3с);
G = 7; k = k, k пр- ц = k°
Из условий равенства скоростей радиационного и термического зарождения активных центров (W = G • J • 10-2 = W . =k° • e-Ea/RT • [HS] • [M]; k= 21011• e37290/T M'1c'1) получается зависимость температуры от мошности поглощенной дозы от источника ионизирующего излучения:
Т = (-ЕаМ)/(1п (Са0-2/(Ь [^S] [M])) + lnj) где: ko = ko7.
На рисунках 3 и 4 приведены зависимости мощностей поглошенных доз (при которой реализуется данный цепной процесс) от температуры, вычисленные из условий равенства скоростей радиационного зарождения и обрыва активных центров (нижние кривые) и из условия равенства скоростей радиационного и термического зарождения активных центров (верхние кривые) при различных соотношениях исходных компонентов смеси CO-H2S, разделяющие режимы протекания реакции.
Рис. 3. Кривые зависимости мощности поглощенной в смесях СО (90%)-H2S (10%) и СО (1%)-H2S (99%).
131
Section 11. Chemistry
Рис. 4. Кривые зависимости мощности поглощенной в смесях СО (99%)-H2S (1%) и СО (50%)-H2S (50%).
Примечание: Области под нижными кривыми — нецепное радиационное инициирование процесса, области над верхними кривыми — преимущественно термическое инициирование цепного процесса, области между верхними и нижними кривыми — преимущественно радиационное инициирование цепного процесса.
Области под нижными кривыми характеризуют зоны исключительно радиационного инициирования реакции (СО + H2S ^ COS + Н2), протекающая в нецепном режиме. Область находящийся внутри соответствующей нижней и верхней кривой характеризует зону преимущественно радиационного инициирования реакции, протекающая в цепном режиме, области над верхными кривыми характеризуют зоны преимущественно термического инициирования реакции, протекающая в цепном режиме.
Области преимушественно радиационного инициирования цепных процессов превращения при различных соотношениях исходных компонентов, — по-зволяють выбрать оптимальные условия проведения этих процессов в зависимости от существующего вида и формы радиационно-химической установки, мощности дозы ионизирующего излучения, создаваемые конкретным видом установки.
В дальнейщем нами, на основе изучения термодинамических данных элементарных реакций фотолитических и радиолитических процессов протекающих в бескислородных и кислородсодержащих
водных растворах фенола, кинетических закономерностей образования этих продуктов предложены, подробно изложенные и удовлетворительно описывающие экспериментальные результаты, механизмы фотолитических и радиолитических процессов, протекающих в бескислородных и кислородсодержащих водных растворах фенола. Установлены, что в кислородсодержащих растворах фенола фотолитические и радиолитические процессы приобретают цепной характер. При фотолитической обработке кислородсодержащих водных растворов конечными продуктами фотолитического цепного процесса являются, практически инертные в сравнении с фенолом, теломеры и олигомеры (продукты полимеризации фенола) и следовательно процесс фотолитической обработки кислородсодержащих водных растворов фенола является эффективным технологическим процессом. Основными продуктами радиолитических процессов являются гидроксизамещенные фенолы, (гидрохинон, пирокатехин, гидроксигидрохинон, резорцин, флороглюцин). Составлены механизмы фотолитических и радиолитических процессов описывающие превращения в бескислородных и кислородсодержащих водных растворах фенола.
Изученные фотолитические и радиолитические процессы были использованы нами для разработки высокоэффективных цепных процессов разложения природных токсинов, загрязняющих растительные продукты.
132
Directions of the formation and development of the teory of chain reactions. Description of the revealed chain...
После облучения дозой 2,5 кДж/кг УФ-света, потребительские и органолептические свойства, микробиологические и физико-химические показатели облученных растительных продуктов и товаров не ухудщались. Однако, при этом полнота детоксикации, — т. е. подавление токсических свойств токсинов микроскопических грибков (микотоксинов), полное превращение токсинов в нетоксичные соединения или же снижение их концентраций до значений ниже ПДК — не достигается. Эффективные квантовые выходы превращения микотоксинов в водных растворах в среднем в 2 раза выше, чем в сухих растительных продуктах. Эффективные квантовые выходы превращения микотоксинов во влажных растительных продуктах имеют промежуточные значения между этими двумя значениями. Эффективные квантовые выходы превращения микотоксинов растет в среднем в 2-3 раза при барботировании воздухом водных растворов микотоксинов. Основными каналами фотолитического превращения микотоксинов являются образование их гидроксизамещенных производных, органических перекисей и димеризация (полимеризация) через кислородные мостики.
Поглощенная в исследуемых продуктах доза ионизирующего излучения 60 Со, равная 10 кГр, приводит к уменьшению выявленных микроколичеств (4-400 мкг/кг) микотоксинов до значений ниже их предельно допустимых концентраций. При у-облучении кислородсодержащих водных растворов микотоксинов и загрязненных микотоксинами влажных растительных продуктов, доля элементарных реакций разветвления цепи в общем процессе превращения микотоксинов существенна. Все активные центры реакций разветвления цепи направлены, как все первичные радикалы, на образование макрорадикалов микотоксина, продуктов его диспропорционирования, их перекисей и гидроксизамещенных производных, которые сравнительно медленно соединяются через кислородные мостики с другими макрорадикалами, а также с макрорадикалами ор-
ганической матрицы растительных продуктов. Этот важный эффект может быть учтен и при радиолитической очистке воды, загрязненный органическими ксенобиотиками.
Радиолитический метод детоксикации по достигнутой высокой степени деструкции микотоксинов превосходит все традиционные методы (механические, физические, химические) детоксикации. Скорость процесса радиолитического разложения природных токсинов растет по мере увеличения степени влажности облучаемых продуктов.
Наблюдаемые низкие значения радиационно-химического выхода разложения 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксина и бенз (а)пирена (10-4-10-5/100 эВ в зависимости от их концентрации), достаточны для обеспечения детоксикации комбикормов, загрязненных этими органическими ксенобиотиками. Скорость процесса радиолитического разложения органических ксенобиотиков растет по мере увеличения степени влажности облучаемых продуктов. Продукты реакции образуются как при взаимной рекомбинации макрорадикалов органических ксенобиотиков, так и при их рекомбинации с макрорадикалами органической матрицы растительных продуктов. Радиолитический метод детоксикации является единственным процессом очистки загрязненных органическими супертоксикантами (диоксины, бенз (а)пирен) растительных продуктов и животноводческих кормов.
Продукты радиолитического превращения природных токсинов и органических кснобиотиков, в отличие от исходных молекул, не проявляют характерные для природных токсинов и органических ксенобиотиков физико-химические свойства.
Составлены механизмы фотолитических и радиолитических процессов разложения ксенобиотиков и природных токсинов в водных растворах и растительных продуктах [11, 12, 14, 15].
Изученные процессы в газовых, жидких, аморфных и твердых фазах являются существенным прорывом в области изучения цепных химических процессов.
Список литературы:
1. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. Гос. Издат. Иностр. Литер. Москва, 1948, 438 с.
2. Зельдович Я. Б., Баренблатт Г. И., Либрович В. Б., Михвизладзе Г. М. Математическая теория горения и взрыва. М.: Наука, 1980. 478 с.
3. Мошкин П. А. Окисление углеводородов в жидкой фазе. Под ред. Н. М. Эмануеля. М.: Изд-во АН. 1959. с. 255-267.
4. Эмануэль Н. М., Заиков Г. Е., Крицман В. А. Цепные реакции. Исторический аспект. М.: Наука, 1989, 335 с.
5. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности: Свободные радикалы и цепные реакции. 2-е изд., перераб. М.: Изд-во АН. 1958. 686 с.
133
Section 11. Chemistry
6. Денисова Л. Н., Денисов Е.Т, Метелица Д. И. Окисление фенола и нафтолов молекулярным кислоро-дом.//Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 8, с. 1657-1663
7. Тальрозе В. Л. К теории радиационно-химического инициирования цепных реакций. Химия высоких энергий. 1974. т. 8, № 6, с. 519-527.
8. Dzantiev B. G., Ermakov A. N., Shitomirsky B. M., Popov V. M. Kinetik and mechanism of thermoradiation on the water vapour and its mixture with acceptors. Radiation Physical Chemistry, 1985, V. 26, N:5, pp. 559-562
9. Клиншпонт Э. Р., Кирюхин В. П., Милинчук В. К. Радиационно-химические процессы в полимерах при высоких давлениях. Мю: НИИТЭХИМ. 1982. 49 с.
10. Подзорова Е. А., Плотникова В. П., Бычков Н. В., Касперович А. И. Радиолиз водных растворов фенола в присутствии окислителей.//Химия высок. энергий. 1976. т. 10, № 5, с. 423-427
11. Мамедов Х. Ф. Эффектиные процессы разложения ксенобиотиков и природных токсинов. Радиолитическое и фотолитическое разложение ксенобиотиков и микотоксинов (монография). LAP LAMBERT Academic Publishing, Heinrich-Bockig Str.6-8, Saarbrücken, Германия, 2014, 419 с.
12. Курбанов М. А., Искендерова З. И., Дзантиев Б. Г., Мамедов Х. Ф. Цепные превращения при радиолизе газофазных смесей СО2-Н2 Химфизика № 1, 1986, стр. 135-136.
13. Safaric I, Strausz O. P. The reactions of hydrogen atom with organosulfur compounds. Rew. Chem. Int., 1985. V.6. pp. 143-173.
14. Mamedov Kh. F. Radiolysis and photolysis ofwater solutions ofphenol. European Researcher. 2014, V. 78. N:7-1. pp.1216-1236.
15. Мамедов Х. Ф. Радиолитическое превращение природных токсинов в загрязненных растительных продуктах и водных растворах. Sci. J. “Science Rise”. 2014. N:4/2 (4). pp. 116-121.
134
