CC BY
32
УДК 544.54
ФОТОЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В БЕСКИСЛОРОДНЫХ И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ФЕНОЛА
Х.Ф.Мамедов
Институт Радиационных Проблем Национальной АН Азербайджана AZ1143, Баку, ул.Ф.Агаева,9; e-mail: xagani06@,mail.ru
Установлены различия путей фотолитического превращения фенола в его бескислородных и кислородсодержащих водных растворах. На основании сравнительного анализа термодинамических постоянных элементарных реакций этих процессов предложены механизмы, объясняющие фотолитические превращения в бескислородных и кислородсодержащих водных растворах фенола.
Ключевые слова: фотолитические превращения, водные растворы фенола, константа скорости элементарной реакции.
В сточных водах нефтеперерабатывающих заводов наряду с углеводородами часто встречаются и фенолы, которые уничтожают микроорганизмы, участвующие в процессах биологической очистки в аеротенках. Очистка сточных вод от фенолов, имеющих высокие антиокси-дантные свойства, в течение долгих лет оставалась в центре внимания радиационно-химической технологии. Особое внимание технологов и научных работников было обращено к процессам очистки загрязненных вод конкретных производств [1-15]. Радиолитические и фотолитические процессы, протекающие в
водных растворах фенолов, нашли свои отражения в многочисленных литературных материалах [1-19]. Спектр полученных результатов предопределялся исследуемыми областями конкретных технологических процессов, конечной целью проведенных исследований и разнообразием изученных систем. Следовательно, имеется потребность в проведении систематических, целенаправленных исследований в области очистки сточных вод от фенолов, изучении механизмов протекающих процессов и разработки эффективных технологических процессов очистки.
И МЕТОДЫ
Фотолиз водных растворов фенола проведен в стеклянной ячейке (1=10 sm, V=100 sm3) снабженной окошком из LiF и вакуумным краном и в ячейке из очищенного кварца. В реакционную ячейку наливали 10 мл приготовленного раствора. Реакционную ячейку закрепляли лапами металлического штатива вертикально. При фотолизе, лучи УФ-света были направлены снизу вверх, перпендикулярно к LiF окошке реакционной ячейки. В качестве модельных систем изучен раствор фенола (0.02M), насыщенного молекулярным кислородом (раствор в ячейке с открытым краном) и безкислородный раствор (обезгаженный раствор в ячейке с закрытым вакуумным краном). При этом в
течение всего процесса облучения раствора ячейки с открытым краном, приблизительно 0.001 М кислорода всегда находится в растворенном состоянии в 10 мл водного раствора, т.е. в течение всего эксперимента по мере расходования кислорода в реакционной жидкой среде происходит поступление адекватного количества кислорода в эту среду. Воздух (О2) барботировали через раствор во время облучения (расход воздуха 600 мл/мин). Содержание перекиси водорода в исследуемых растворах определяли фотоколориметрически по интенсивности окраски перекиси водорода в присутствии П^Ь [14,20].
В качестве источника ультрафиолетового излучения использовали ртутную лампу сверхвысокого давления ДРК-120, работаюшей с естественным охлаждением в непрерывном режиме, снабженной пускорегулирующей аппаратурой. При облучении растворов лампой ДРК-120 мощность поглощенной дозы УФ-излучения (при фиксированном положении реакционной ячейки), измеренная ферриоксалатным актинометром [6, 20] и по образованию моноокиси углерода из ацетона (Т=413 К, Рснзсоснз=5.3 кПа, Ф со=1) [20, 21], составляла 3.2-1015 эВ/г-с.
ИК-спектральный анализ облученных УФ-светом растворов фенола проводили на спектрометрах «Бресогё-Ж», «Бресогё-иУ» (Саг1-2е1вБ) для идентификации органических соединений).
Качественное и количественное определение компонентов в облученных водных растворах фенола, а также полициклических соединений проводили с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии (ЬС-10 АУР, ЬСМБ-8040), газовой хроматографии (0С-2010, ЛХМ-80) и хроматомасспектрометрии (ОСМБ-ОР 2010, ОСМ8-Т08030).
РЕЗУЛЬТАТЫ
Фотолитические процессы, протекающие в бескислородных и кислородсодержащих водных растворах фенола, подробно описаны нами в [20]. С целью выяснения механизма превращения фенола, включающего возможные элементарные реакции и детального описания путей преобразования фенола, нами была изучена кинетика превращения фенола и
образования продуктов при фотолизе его кислородсодержащих и бескислородных водных растворов.
Для изучения механизма фотоли-тических превращений, протекающих в облученных растворах фенола, проанализируем известные из научной литературы термодинамические данные и константы для компонентов и элементарных реакций этих превращений.
Расстояние между атомами кислорода и водорода в гидроксильной группе воды составляет 1.010-10м, а энергия этой связи равна 485 ЦДж/моль = 5 эВ/молек [22]. Расстояние между OН группами различных молекул воды (водородная
Е0-Н = 82.1 + 5.5 . а (для о,п-замещенных Е0-Н = 88.0 + 5.2 . а (для о-незамещенных
И ОБСУЖДЕНИЕ
связь) составляет 1.710-10м, энергия одной водородной связи равна 29ЦДж/моль = 6.9kkал/моль, а общая энергия двух водородных связей (О-Н.. 0-Н...0-Н) составляет 58кДж/моль = 13.8 ккал/моль [18, 20].
Энергия связи между атомами кислорода и водорода в оН группе фенола равна Е 0-Н = 380 ЦДж/моль = 88.3 kkал/моль (или 3.8136 эВ/молек) [18, 20]. С уменьшением а-констант Гаммета п-заместителей (с увеличением донорной способности заместителя) снижается прочность этой связи (примерно на 4-6 ккал/моль или на 0.17-0.26 эВ/молек), присутствие же в этих п-замещенных фенолах заместителей в о-положении (например: треда-бутилфенол) снижает прочность связи между атомами кислорода и водорода в оН группе фенола еще примерно на 5 ккал/моль или 0.21 эВ/молек [18]. Зависимость Ео-н от а-констант заместителей описывается уравнениями [24]:
фенолов, РЮН I)
фенолов, РЮН II)
Энергия одного кванта УФ-света с длиной волны 254нм составляет 4.88эВ, а с длиной волны 365нм составляет 3.4эВ [20, 21].Благодаря этим показателям становится ясно, что энергия квантов УФ-света с
длиной волны 254 нм достаточна для разрыва O-H связей фенолов, то есть для того, чтобы образовать первичные радикалы, способствующие началу реакции.
Кинетические кривые превращения кривые образования продуктов реакции фенола в различных растворах, а также показаны на рис.1 и 2.
Рис.1 Кинетические кривые разложения фенола при УФ-облучении барботируемых
воздухом водных растворов фенола (расход воздуха 600 мл/мин). х- УФ-облучение при 60оС барботируемого воздухом водного раствора (0.1М) фенола; •- УФ-облучение при 60^ барботируемого воздухом водного раствора (0.05М) фенола; ▲ - УФ-облучение при 60^ барботируемого воздухом водного раствора смеси 0.05М фенола и 0.025М СаОСЬ;
♦ - УФ-облучение при 60^ барботируемого воздухом водного раствора смеси 0.05М
фенола и 0.012М СаОСЬ; о, А , ◊ - изменение концентрации фенола в разных растворах при нагреве этих растворов до 60оС (без облучения).
* - количество активного хлора в СаОС12 составляет 32-35 %.
Рис.2. Кинетические кривые образования димеров и теломеров при УФ-облучении кислородсодержащих и бескислородных водных растворов фенола. о - образование димеров в растворе фенол (0.02M)-H20,
♦ - образование димеров в растворе фенол (0.02M)-H2O-O2 (0.00Ш),
• - образование теломеров в растворе фенол (0.02M)-H2O-O2 (0.00Ш).
Основные процессы, протекающие при других органических соединений, могут облучении кислородсодержащих и бескис- состоять из нижеследующих элементарных лородных растворов фенола или стадий:
Ь V
Зарождение цепи ^ Н + РЬО (0) Н' + О2 ^ НО'2 (Я' + 02 ^ ЯО'2) (1)
НО'2 + ЯН ^ НООН + Я' (2)
НООН ^ НО' 2 + продукты (3) Ь V
НООН ^ 2'ОН (3 а)
НО' + РЬОН ^ РЬО' + НОН (4)
НО' + РЬО' ^ продукты (5)
при = 10-6 М"1-с"1 и [РЬОН]0 = 0.1 М
НО'2 + НО'2 ^ НООН + О2 (2'ОН + О 2) (6)
РЬОН + НО'2 РЬО' + НООН
к -760°с = 1,2' 104 М"1'с"1 для РЬО' (II), к -760°с ~ 1,9 М"1'с"1 для РЬО' (I) [160].
(7)
к; (инициирование) к1 = 2 ■ 1010 М"1'с"1 к244°с = 0,003 М"1. с-1 к325°с < 10-7 М-1. с-1
1 -1
V = 1,4 ± 0,2 к4 = 1,2^ 1010 М^с к4' = 1,4^ 1010 М'Ч' к5 > 3^108 М'Ч'1 к5/к4 = 3
[19],
[17],
[18],
[15], [6]. [18], [18].
к660°с = 4'104 + 1,9' 107 М-1'с-1 к6 = 3,0'106 М_1'с-1
к720°с = 0,11' 104 М-1'с-1 к760°с = 3,3'106 М-1'с-1
При отсутствии о-заместителей к -7 возрастатет в 1000-10000 раз
[18], [18, 23], [15, 18],
[18].
РЬО' + НО'2 ^ + НО'2 РЬО' продукты (Н2О 2 + хинон) (8)
Для реакции РЬО^ с любым радикалом к8~ 3^108 М^с'1, к7/к8 ~ 10-3 ^ 3'10-5 [18, 23].
РЬО' + РЬО' ^ продукты (9) (к9) димеризации=108-109 М^'с1 [18, 23],
к920°С = 5,5' 108 М_1'с-1 для РЬО'(0 [18].
РЬО' + ЯН ^ РЬОН + Я' (10) к10 ~ 3'10-7 М_1'с-1
к .10 = 12 М^'с1 для фенола, 50°С [18].
О
0 о
°О(дР) ^ 2Г)
0 а
О
симм.-п,п- РР
(11)
кц(90°С) ~ 10-5 М_1с_1, Бц ~ 26-35 ккал/моль [18].
НОРЬО' 'Н + хинон
(12)
Радикалы НОРЬО' устойчивы при 25°С, но заметно распадаются при 70°С и выше:
к12 = 2,5' 10-4 с-1 , к
-12
109 М-1' с-1
[18].
РНОН + НООН РЬО' + Н2О + 'ОН (РЬО' + НО' 2 + продукты) (13)
к13 ~ 0,49 М-1' с-1 для (ГХ + Н2О2) при 150°С РНОН + О2 PhО' + НО' 2 (симм^Р) (14)
к1460°с = 7.43'10-11 М-1'с-1 ;
20°с -14 -1 -1
к14 = 5,55'10 М 'с
[18]. [18].
2РЮ' + О 2 ^ РЮО2 РЮ (симм-ОР) РЬО' + НООН ^ НОРЮ + НО" (16)
М-1,с-1
(15) к15 = 5-10 к1б = 10-2 - 101 М-1-с-1
РЮ' + Ph'ОН PhOH + Ph'О' Н' + РЮН ^ РЮ' + Н2 Н' + РЮ' ^ РЮН Н' + Н2О ^ НО' + Н2 е-аЯ + РЮН ^ продукты
aq + Н2О ^ продукты ^ 'ОН + 'ОН
е^ + Н2О 2
е^ + О2 ^ О2 Н' + НО2' ^ Н 2 О2 (2'ОН) Н' + Н2О 2 ^ Н2О + 'ОН 'ОН + НО2' ^ Н2О + О2 Н' + Н' ^ Н 2 Н' + 'ОН ^ Н2 О 'ОН + 'ОН ^ Н2 О2
Н
Н
+ е-
а^ 1 ^ aq aq + ОН aq
^ Н + Н 2 О Н2О
Н+aq + О 2 ^ НО2'
'ОН + н 2 О2 ^ НО2' + н 2 о
С1 + 'ОН + Н^ ^ С1' + Н 2 О 'ОН + ЯН ^ Я' + Н2 О Н' + С12 ^ НС1 + С1' 'ОН + С1 ^ НОС1
Н 2 +2ОН
е aq + е aq
е-aq + 'ОН ^ ОН
aq
е-aq + Н' ^ Н
aq -
2 + ОН aq
aq ^ О + Н2О + РЮН ^ РЮ' + ОН
'ОН + ОН О
aq
^^ + РЮН ^ продукты ОН aq + РЮН ^ продукты
(17)
(18) (18')
(19)
(20) (21) (22)
(23)
(24)
(25)
(26)
(27)
(28)
(29)
(30)
(31) (32 )
(33) (5а)
(34) (1а) (5в)
(35)
(36)
(37)
(38)
(39)
(40)
(41)
-16 к1б < к-7 25°С _
3 - 300 М-1'С-1
к17
к,8 = 1,8'109 М-1,с-1
-18 -18'
■с
-1
1010 М-1 к19 = 10 М-1,с к20 = (1,7 - 5,0)'107 М-1,с-1 к21 = 16 М-1,с-1 к22 = 1,3'1010 М-1'С-1 к23 = (1,5 - 2,16)'1010 М к24 = 2,0 к25 = 5,8 к26 ~ 1010 М-1,с 2к27 = 2,0'10 к28 = 2,2
2к29 = 1,06'1010 М-1
к30 = 2,4
[18, 23]
[17, 18, 23].
[17]. [18] [18] [19] [19] [19]
-1'с-1
1010 М-1'с-1
•107 М-1,с
-1
10 М-1,с-1 1010 М-1,с-1
1010 М-1'^
кэ1 = 1,4'Ю11 М-1'с-1
■1010 М-1'с ■107 М-1,с-1 к5а = 1,3'1010 М-2'с-1
кэ2 = 5,1 кээ = 4,5
к
34
108 - 1010М-1'с-1
1010 М-1,с-
•1010 М-1,с-1
10
к 1а = (2,5 - 4,5)'109 М-1,с к5в = 4,3'109 М-1,с-1
2кэ5 = 1,12
кэ6 = 3,0 к37 = 2,5'1010 М-1,с-1 кэ8 = 1,2'1010 М-1,с-1 к39 ~ 107 - 109М-1'с-1 к40 = (1,6 - 8,8)'1010 М-1,с-к41 = (1,0 - 7,0)'109 М-1,с-1
[19] [19] [19] [19] [19] [19] [19] [19] [19] [19] [19] [19] [19] [17, 19, 23] [19, 20] [8, 20] [19] [19] [19] [19] [19, 23] [19, 23] [19, 23].
1
1
Реакции (1а), (2), (3), (10), (5а), (5в), (34) имеют место только в случае присутствия в фенольных водных растворах хлорсодержащих компонентов или органических примесей. При фотолизе чистого водного раствора фенола вместе реакций (2), (3) и (10) имеют место соответственно реакции (7), (3 а) и (17). Протекание реакций (20), (21), (22), (23), (30), (31), (32), (35), (36), (37), (38), (39), (40) и (41) исключаются из-за энергетической запрещенности образования ионов и электронов при фотолизе водных растворов [16, 21, 22, 24]. С учетом указанных исключений, а также с учетом
присутствия или отсутствия молекулярного кислорода в облучаемых УФ-светом растворах фенола легко определить последовательность элементарных реакций для обоих процессов, т.е. для фотолиза кислородсодержащих и бескислородных водных растворов фенола.
На основании полученных экспериментальных результатов и сравнительного анализа термодинамических данных элементарных реакций, предложены механизмы, описывающие фотолитические превращения фенола в кислородсодержащих и бескислородных водных растворах.
1. Принципиальная схема фотолитических процессов, протекающих в бескислородных водных растворах фенола
Ь V
РЮН ^ РЬО' + Н (0)
РЬО' + РЬО' ^ диспропорционирование (хинон + фенол) (9е)
25°С 9 11
к9 = 1.5 '10 М" • с диспропорционирование для о-незамещенного РЬО ' ,
25°С 6 8 11
к9 = 10 ^ 10 М' с диспропорционирование для о-замещенного РЬО '.
Реакция диспропорционирования (9е) более вероятна для замещенных фенолов. Образовавщиеся хиноны в реакциях с радикалами и водородными атомами (12) легко превращаются в феноксильные радикалы (к -12 ~ 109 М-1 • с-1).
С учетом значения мощности поглощенной дозы УФ-излучения 3.2-1015 эВ/г-с
скорость разложения фенола (0.05М) по реакции (0) равна 10-8 М/с. Используя значения констант скоростей для элементарных реакций, значения концентраций для исходных и промежуточных компонентов этих реакций, оценивали соотношение скоростей элементарных реакций к значению скорости элементарной реакции (18):
1=10-8 М/с к18 = 1,8 '109 М-1 • с к18' ~ 1010 М-1
2к27 = 2,0 '1010 М-1
к19 = 10 М-1 • с
Ь V
РЬОН ^ РЬО • + Н (0)
Н' + РЬОН ^ РЬО • + Н2 (18)
Н + РЬО • ^ РЬОН (18')
Н' + Н' ^ Н2 (27)
Н' + Н2О ^ НО' + Н2 (19)
РЬО ' + РЬ'ОН РЬОН + РЬ'О ' (17)
РЬО ' + РЬО' ^ теломеры (9) (к9)димеризации
НО ' + РЬОН ^ РЬО ' + НОН (4)
НО • + РЬО ' -> продукты (5)
Н' + ' ОН ^ Н2 О (28)
-1 -1
■с
с
-1 -1
к
25°С ,
17
3 - 300 М-1 ' с-
Wo/ ^^ 18 = 10-8,
^^18/ ^^ 18 : = 1,
^^18'/ ^^18 = 10-6,
= 10-6,
= 5,6'10-6,
^^ 17/ ^^ 18 = 10-7- 10-'
= 108-109 М-1' с-1, W9/ W18 = 10'
-7
к4 = 1,2^ 1010 М-Ч-1 к5 = 3,6^1010 М-1-с-1)
-5
к28 = 2,2 '1010 М-1' с
-1 -1
^^4/ ^^18 =10' ^^5/ ^^18 = 10-11-10 ^^ 18
12
10-11-10-12.
9
Образовавщиеся атомы водорода, в основном участвуют в реакции (18), что приводит к образованию феноксильных радикалов. В реакции (18') феноксильные радикалы преврашаются в молекулы фенола, в реакции (9) феноксильные радикалы рекомбинируя выходят из реакционной зоны.
Таким образом, при УФ-фотолизе бескислородных водных растворов фенола доминирующим направлением процесса является димеризация и теломеризация феноксильных радикалов. Скорость процесса предопределяется скоростью фотоинициирования феноксильных радикалов. Скорость инициирования данного процесса в водном растворе
фенола (0.02М) составляет: I = 3.2 ' 1015 квант/1г' секунд = 6.4 ' 1018 квант/2г' час = 2.3' 1019 квант/л'час. Скорость расходования фенола (0.02М) в бескислородном водном растворе W-phOн = 6 '1019 молек./л ' час, т.е. наблюдаемое сравнительно высокое значение эффективного квантового выхода расходования фенола обьясняются актами димеризации и полимеризации феноксильных радикалов.
Вышеуказанные результаты указывают, что достижение более высоких скоростей теломеризации фенола в их бескислородных растворах возможно с применением УФ-лазеров или установок флеш-фотолиза.
2. Принципиальная схема фотолитических процессов, протекающих в кислородсодержащих водных растворах фенола
Ь V
Зарождение цепи ^ Н' + РЬО ' (0) Н' + РЬОН ^ РЬО ' + Н2 (18)
Н' + РЬО ' ^ РЬОН (18')
Н + Н Н2 (27)
Н' + Н2О ^ НО' + Н2 (19)
РЬО ' + РЬОН ^ PhOH + РЬО' (17) к
к; (инициирование) к18 = 1,8 '109 М-1' с-1
18 к18
1010 М-Ч-1 10
-1 -1
2к27 = 2,0 '1010 М-1' с
-1 -1
к19 = 10 М-1' с
19 25°С
17
^^18/ ^^18 = 1,
= 10-6,
^^27/ ^^ 18 = 10-6,
^^ 19/ ^^18 = 5,6'10-6
3 - 300 М-1' с-1
РЬО ' + РЬО ' ^ теломеры (9)
Н + О2 НО '2 (1)
РЬОН + НО • 2 ^ РЬО ' + НО ОН (7 )
Ь V
НОО Н 2 ОН
-1 -1
^^ 17/ ^^ 18 = 10-7- 10-9
(к9)димеризации=10 -10" М-1 'с
к1 = 2 ■ 1010 М-1' с-1
к720°с = 0,11' 1 04 М-1 ' с-1 к760°с = 3,3'106 М-1 'с-1
-7
^^9/ ^^18 = 10- ,
Wl/ ^^18 = 0,2-3,0
^^7/ ^^18 = 10-6- 10-7
(3а) V = 1,4 ± 0,2 НО'2 + НО'2 ^ НООН + О2 (2 'ОН + О2) (6) кб = 3,0 '106 М-1 'с-1 РЬО' + НО'2 -»НО'2 РЬО' (Н2О2 + хинон) (8) к8~ 3-108 М-1' с-1
4
^^18 =10-14- 10-15,
W6/ ^^18 = 10'
10
^^18 = 10-7- 10-8, к4 = 1,2^ 1010 М-Ч-1 ^^4/ ^^18 = 10-5 НО + РЬО' ~> продукты (5) к5 = 3,6^1010 М-Ч-1) W5/ Wl8 = 10-11-10-12
НО • + РЬОН ^ РЬО ' + Н2О; (НОРЬО ') (4) НОРЬО ' 'Н + хинон (12) к12 = 2,5 ' 10-4 с-1 , к
-12
109 М-1 ' с-
^^ 12/ ^^ 18 12/ ^^18
10" 10
■30
?
-16
РНОН + НО ОН РЬО ' +Н2О+ ' ОН (РЬО ' + НО ' 2+продукт) (13) W1з/ W18 - 10-17-10
19
к13 ~ 0,49 М-1 ' с-1 для (ГХ + Н2 О2) при 150°С. РНОН + О2 РЬО ' + НО ' 2 (симм.ОР) (14)
2
к1460°с = 7.43'10-11 М-1
^^ 14/ ^^18 - 10-15-10-17,
-1
' с -, к1420°с = 5.55 '10-14 М-1 'с 2РЬО' + О2 ^ РЬОО2 РЬО (симм-ОР) (15) к15 = 5 '103 М-1 'с-1 Wl5/ Wl8 -
РЬО ' + НООН ^ НОРЬО + НО' (16) к16 = 10-2 - 101 М-1' с-1
-1
10-6-10-7, Wl6/
^^18 - 10-21-10-23,
Н' + НО2' ^ Н2О2 (2'ОН)
Н' + Н2О 2 ^ Н2О + ' ОН
15,
• ОН + НО 2 ' -» Н2О + О2
Н' + ' ОН ^ Н2 О
12,
• ОН + • ОН Н2 О 2
' ОН + Н 2 О2 ^ НО2' + Н 2 О
21
(24)
(25)
(26) (28)
(29) (33)
к24 = 2,0 '1010 М-1
-1
с
-1 -1
к25 = 5,8 '10' М-1 ' с
^^24/ ^^18 = 10-6, ^^25/ ^^ 18 = 10-14-10
к26 ~ 1010 М-1 ' с-1
^^26/ ^^ 18 - 10'
12
к28 = 2,2 '1010 М-1' с
-1 -1
^^28/ ^^18 - 10-11-10
2к29 = 1,06 '1010 М-1 'с-1 ^^29/ ^^18 - 10-
18
-1 -1
к33 = 4,5 '107 М-1' с
Wзз/ ^^18 = 4,5 ' 10-
Сравнение значений Wi/ W18 для множества элементарных реакций УФ-фотолиза кислородсодержащих водных растворов фенола показывает, что основными каналами реакции атомов водорода являются (1) и основными реакциями феноксильных радикалов, образовавщихся в реакции (18), являются (18') и (9), основными каналами
реагирования НО2 радикалов являются (24), (7) и (8). Образовавшиеся в этих реакциях молекулы перекиси водорода участвуют в реакциях (25), (3а) и (33), образуя •ОН радикалы, которые в свою очередь вступают в реакции (4), (5), (28) и (26).
Реакции (18), (1), (7), (4), (24), (25) являются реакциями продолжения цепи,
реакция (3 а) имеющая сравнительно низкую скорость (малую долю в общем процессе), является реакцией
вырожденного разветвления цепи, реакции (18'), (9), (8), (5), (26), (28), (29), (33) являются реакциями обрыва цепи. Так как скорость реакции (3а) определяется мощностью поглощенной дозы УФ-света, эта реакция не может привести к разветвлению всего цепного процесса. Следовательно, процесс теломеризации фенола, протекающий при УФ-фотолизе кислородсодержащих водных растворов фенола, является неразветвленным цепным процессом.
Скорости реакции (1) и (18) могут принимать сравнимые значения в зависимости от концентрации О2 . Даже при очень высоких концентрациях О2 , т.е. когда все атомы Н конвертируются в НО 2', скорость реакции (7) превалирует над скоростью реакции (6), т.к. РЮН ~ 10-2М или [РЮН]/ [НО2']стац. ~ 104. Таким образом радикалы НО2' погибают не во взаимной рекомбинации, а расходуются на
образо- вание феноксильных радикалов и молекул перекиси водорода.
Оценка скоростей элементарных реакций фотолиза фенольных растворов и виды конечных продуктов фотолиза свидетельствует о том, что скорость реакции (9) превалирует над скоростью реакции (5), т.е. при фотолизе фенольных водных растворов скорость взаимной рекомбинации феноксильных радикалов существенно выше скорости реагирования феноксильных радикалов с гидроксиль-ными группами. Следовательно, образование димеров, теломеров и олигомеров превалирует над образованием гидрокси-замещенных фенолов.
Предложенные выше механизмы, описывающие фотолитические превращения фенола в кислородсодержащих и бескислородных водных растворах, составлены на основе полученных экспериментальных результатов и сравнительного анализа термодинамических данных элементарных реакций.
1. Li S.F., Sun L.P, Huang L.L. Изучение кинетики окисления фенолов системой УФ/Н2О2. / Acta Sci. Natur. Univ. Sityatseni. Natur. Sci. 2004. т.43, с. 99-102. Библ. 5. Кит.;рез. англ.
2. Стаковский Е.Д., Тычинская Л.Ю., Гайдукевич О.А. и др. Фотолиз водных растворов фенола. / Структура и динамика молекулярных систем: Сборник тезисов докладов и сообщений на 12 Всероссийской конференции «Яльчик-2005», Яльчик, 27 июня-2 июля, 2005 Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ и др. 2005, с. 193
Stakovskij E.D., Tychinskaja L.Ju., Gajdukevich O.A. i dr. Fotoliz vodnyh rastvorov fenola. / Struktur a i dinamika molekuljarnyh sistem: Sbornik tezisov dokladov i soobshhenij na 12 Vserossijskoj konferencii «Jal'chik-2005», Joshkar-Ola: Izd-vo MarGTU i dr. 2005, s. 193
3. Kimura A., Taguchi M., Kojima T. et. al. Decomposition of nonylphenols in water by 60Co y-ray irradiation./ JAERI-Res. [Rept] 2004 (2005), № 018, pp. 1-49. Libr. 42.
4. Бобкова Е.С., Гриневич В.И., Иванцова Н.А. и др. Сравнительное исследование кинетики разложения фенола и некоторых СПАВ в водных растворах в диэлектрическом барьерном разряде атмосферного давления в кислороде./ Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2011. т.54, № 4, с. 110-114.
Bobkova E.S., Grinevich V.I., Ivancova N.A. i dr. Sravnitelnoe issledovanie kinetiki razlozhenija fenola i nekotoryh SPAV v vodnyh rastvorah v dijelektricheskom bar'ernom razrjade atmosfernogo davlenija v kislorode./ Izv. vuzov. Himija i him. tehnol. 2011. t.54, № 4, s. 110-114_
5. Pellizzari F., Follut F., Karpel N., Leitner V. A simplilified reaction model predicting the effect of some parameters on the degradation of phenol in the electron beam process. / Radiochim. Acta.2006. v.94, №8, pp.481-486. Libr. 14.
6. Подзорова Е.А., Бычков Н.В. Фоторадиационное окисление фенола в
водных растворах. // Химия высок. энергий. 1979. т.13, № 2, с. 112-114. Podzorova E.A., Bychkov N.V. Fotora-diacionnoe okislenie fenola v vodnyh rastv-o rah. //Himija vysok. jenergij. 1979. t.13, № 2, s. 112-114.
7. Брусенцова С.Л., Прибуш А.Г., Шубин Н.П., Долин П.И. Радиолиз водных растворов фенола. // Химия высок. энергий. 1971. т.5, № 1, с. 83.
Brusencova S.L., Pribush A.G., Shubin N.P., Dolin P.I. Radioliz vodnyh rastvorov fenola. // Himija vysok. jenergij. 1971. t.5, № 1, s. 83.
8. Sakumoto A., Miyata T. Treatment of waste water by a combined technique of radiation and conventional method. // Radiat. Phys. Chem. 1984. v.24, № 1, pp. 99-115
9. Washino M. Treatment of waste water. // Radiat. Phys. Chem. 1981. v.18, № 1-2, pp. 383- 388.
10. Poterya V., SistikL., SlavichekP., FarnikM. Hydrogen bond dynamics in the excited states: photodissociationof phenol in clusters.// Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. v. 14, № 25, pp. 89368944.
11. Подзорова Е.А., Бычков Н.В. Фоторадиационное окисление фенола в водных растворах в присутствии Н2О 2. // Химия высок. энергий. 1981. т.15, № 6, с. 501-503.
Podzorova E.A., Bychkov N.V. Fotoradiacionnoe okislenie fenola v vodnyh rastvorah v prisutstvii N2O2. // Himija vysok. jenergij. 1981. t.15, № 6, s. 501-503.
12. Долин П.И., Шубин Н.П., Брусенцова С.Л. Радиационная очистка воды. М.: Наука, 1978, 152 с.
Dolin P.I., Shubin N.P., Brusencova S.L. Radia-cionnaja ochistka vody. M.: Nauka, 1978, 152 s.
13. Денисова Л.Н., Денисов Е.Т, Метелица Д.И. Окисление фенола и нафтолов молекулярным кислородом. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 8, с. 16571663.
Denisova L.N., Denisov E.T, Metelica D.I. Okislenie fenola i naftolov molekuljarnym kislorodom. //Izv. ANSSSR. Ser. him., 1969, № 8, s. 1657-1663.
14. Подзорова Е.А., Плотникрва В.П., Бычков Н.В., Касперович А.И. Радиолиз водных растворов фенола в присутствии окислителей. // Химия высок. энергий. 1976. т.10, № 5, с. 423-427.
Podzorova E.A., Plotnikrva V.P., Bychkov N.V., Kasperovich A.I. Radioliz vodnyh rastvorov fenola v prisutstvii okislitelej. // Himija vysok. jenergij. 1976. t.10, № 5, s. 423-427.
15. Пискарев И.М. Очистка воды в открытых водоемах за счет цепных реакций, инициированных гидроксильными радикалами. Консультационный Инженерный Центр по проблемам очистки промышленных сточных вод. МГУ НИИЯФ-7, 2004, с. -http ://depni.sinp.msu.ru/-pi skarev/ science /volum/ large_volume.htm
16. Jeong J., Sekiguchi K., Sakamoto K. Photochemical and photocatalytic degradation of gaseous toluence using short-wavelength UV irradiation with TiO catalyst: Comparison of
three UV sources. // Chemosphere. 2004. v.57, № 7, pp.663-671
17. Могилевич М.М., Плисс Е.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия, 1990. 240 с.
Mogilevich M.M., Pliss E.M. Okislenie i okisli-telnaja polimerizacija nepredelnyh soedinenij. M. : Himija, 1990. 240 s.
18. Рогинский В.А. Фенольные антиокси-данты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988, 247 с.
Roginskij V.A. Fenolnye antioksidanty. Reakcion-naja sposobnost i jeffektivnost. M. : Nauka, 1988, 247 s.
19. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М, Наука. - 1986, т.2, 440с.
Pikaev A.K. Sovremennaja radiacionnaja himija. Radioliz gazov i zhidkostej. M, Nauka. - 1986, t.2, 440s.
20. Мамедов Х.Ф. Радиолиз и фотолиз безкислородных и кислородсодержащих водных растворов фенола. // Ж. Естественные и технические науки. 2014. т.6, в печати.
21. Окабе Х. Фотохимия малых молекул. М.: Мир. 1981, 500 с.
Okabe H. Fotohimija malyh molekul. M.: Mir. 1981, 500 s.
22. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М: Высшая школа, 1984, 463 с. (107)
Emanujel N. M., Knorre D. G. Kurs himicheskoj kinetiki. M: Vysshaja shkola, 1984, 463 s. (107)
23. Pedatsur N., Grodkowski J. Rate constants for reactions of phenoxyl radicals in solution. // J. Phys. Chem. 2005. v. 34, № 1, pp. 109-199.
FENOLUNOKSiGENSiZ УЭ OKSÍGENLÍSULUMdHLULLARINDA FOTOLÍTÍK
CEVRiLMdLdRÍ
X.F.Mammadov
AMEA Radiasiya Problemlari institutu AZ1143 Baki, F.Agayev küg. 9; e-mail: [email protected]
Fenolun oksigensiz va oksigenli sulu mahlullarinda fotolitik gevrilmalarin istiqamatlarinin farqlanmalari tayin edilmi^dir. Bu proseslarin elementar reaksiyalarinin termodinamik sabitlarinin va alinmi§ eksperimental naticalarin müqayisali analizi asasinda fenolun oksigensiz va oksigenli sulu mahlullarindaki fotolitik gevrilmalari izah edan mexanizmlar taklif edilmi^dir.
Agar sözfor: fotolitik gevrilmalar, fenolun sulu mahlullari, elementar reaksiyanin sürat sabiti.
PHOTOLYTIC TRANSFORMATIONS IN OXYGEN-FREE AND OXYGEN-CONTAINING
WATER SOLUTIONS OF PHENOL Kh.F.Mamedov
Institute of Radiation Problems of ANAS 9, F.Agayev str., Baku, Azerbaijan, AZ1143, e-mail: xagani06@mail. ru
Distinctions in the directions of photolytic transformation of phenol in its oxygen-free and oxygen-containing water solutions have been established. On the basis of comparative analysis of thermodynamic constants of elementary reactions of these processes there have been suggested mechanisms explaining photolytic transformations in oxygen-free and oxygen-containing water solutions of phenol. Keywords: photolytic transformations, water solutions ofphenol, constant of speed of elementary reaction.
Поступила в редакцию 16.08.2014.
