CC BY
81
УДК 541.124:541.127:547.569
И. В. Тихонов В. А. Рогинский 2, Е. М. Плисс А. И. Русаков 1
Антиоксидантная активность орто-диоксибензолов
*
при окислении стирола
1 Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852) 44-29-28; факс (4852) 79-77-51
2 Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН 119991, г. Москва, ул. Косыгина 4; тел. (495) 137-29-51
Исследована кинетика ингибированного окисления стирола (М) в растворе хлорбензола в присутствии пяти орто-диоксибензолов (0^) при инициировании АИБН или AMVN при 37 оС. Антиоксидантная активность 0Н охарактеризована двумя параметрами — константой скорости к7 реакции 0Н с пероксидным радикалом и стехиометрическим коэффициентом ингибирования f. Найденные константы к7 скорости составляют (-105, л/(моль • с)): 5.5 для пирокатехина; 13.5 для 3.5-ди-трет-бутилпирокатехина; 4.8 для кофейной кислоты; 5.2 для пирогаллола и 1.5 для галловой кислоты. Для первых трех соединений f составляет около 2, для последних двух f меньше 2 и зависит от скорости инициирования. Обнаружено, что скорость окисления после окончания периода индукции не восстанавливается до уровня, соответствующего неингибированному окислению. В работе обсуждаются возможные причины такого явления.
Ключевые слова: антиоксидантная активность, ингибированное окисление стирола
Двухатомные фенолы, содержащие ОН-группы в орто-положении, широко распространены в живой природе. Фрагменты пирокатехина встречаются во многих флавоно-идах. Подобные соединения играют важную роль при ингибировании окислительных процессов в живых системах. Антиоксидантная активность таких соединений изучалась в условиях, моделирующих биологическую клетку — мицеллярных системах и липосо-мах 1 2. Однако эти работы носили полуколичественный характер и не всегда характеризовали антиоксидантную активность кинетическими параметрами — константой скорости реакции пероксидного радикала с молекулой ингибитора (к^) и стехиометрическим коэффициентом ингибирования (/). Кроме того, в данных системах антиоксидантная активность соединений зависит не только от скорости эле-
ментарного акта их взаимодействия с перок-сидным радикалом, но и от ряда других факторов — коэффициента распределения антиокси-данта между водной и органической фазами, величины удельной межфазной поверхности, константы равновесия комплексообразования антиоксиданта с водой или полярными субстратами и др. Непосредственно определить реакционную способность антиоксидантов можно лишь в гомогенной неполярной системе, например, в среде углеводорода. Наиболее подходит для этой цели стирол, поскольку при умеренных температурах это соединение достаточно хорошо окисляется без образования гидропероксидов и протекания каких-либо побочных реакций. Таким образом, целью настоящей работы было определение антиок-сидантной активности пирокатехина и его производных при окислении стирола. Формулы исследованных антиоксидантов представлены на схеме.
.OH
OH
(НэС)эС-
С(СНз)з ОН
ОН
НООС
ОН
ОН
ОН
ОН
ОН
ОН
НООС
ОН
ОН
Методика эксперимента
Пирокатехин очищался двукратной перекристаллизацией из хлороформа. 3,5-ди-
* Работа выполнена при финансовой поддержке Аналитической ведомственной программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006—2008 гг.)»; код проекта 2.1.1. НП-425
Дата поступления 14.09.06
1
2
3
4
5
трет-бутилпирокатехин приобретен в фирме Acros. Кофейная кислота, пирогаллол, галловая кислота и инициатор 2,2'-азо-бис-2,4-ди-метилвалеронитрил (AMVN) приобретены в фирме Sigma. Инициатор 2,2'-азо-бис-изобу-тиронитрил (АИБН) очищался двукратной перекристаллизацией из этанола. Растворитель хлорбензол был очищен пропусканием через окись алюминия с последующей перегонкой под вакуумом. Стирол был очищен от антиок-сиданта многократным промыванием щелочью и водой с последующим осушением сульфатом натрия и двукратной перегонкой под вакуумом.
Окисление проводили в растворах в хлорбензоле в атмосфере воздуха в режиме инициированного процесса. В качестве инициаторов использовали АИБН и AMVN. Кинетику поглощения кислорода при окислении изучали при температуре 37 оС с помощью высокочувствительного капиллярного волюмометра, конструкция ячейки которого позволяла вводить пробы по ходу опыта. Объем окисляемой смеси составлял 0.2—0.6 мл. Волюмометр калибровали, отбирая с помощью микрошприца известный объем воздуха. Скорость инициирования Wi определяли методом ингибиторов по времени окончания периода индукции tind с помощью соотношения Wl=2[InH] /тш. В качестве ингибитора при этом использовали 6-гидрокси-2,2,5,7,8-пентаметилбензохроман.
Результаты и их обсуждение
Механизм окисления стирола в присутствии производных пирокатехина аналогичен механизму для гидрохинонов 3 и представлен на схеме:
I + (O2,M) ^ M^ O2
(1)
(1) м^ + о2 ^ мо;
(2) мо; + м ^ м^
(6) МО2 + МО2 ^ продукты
(7) МО2 + ЦИ2 ^ ци^ + моои
(8) мо2+ци^ ^ моон+ц
(9) цн^+цн ^ ц^+ц
(10) цн^+о2 ^ ц+но2
Основная реакция, приводящая к обрыву цепи и снижению скорости окисления — реакция (7). Для образовавшегося феноксильного радикала есть два пути гибели: по реакции (8) с пероксидным радикалом (с обрывом второй кинетической цепи) или по реакции (9) — дис-пропорционированию с образованием исход-
Wi
ki k2 2ke
ky k8 2 kg klQ
ного фенола и соответствующего хинона. В обоих этих случаях стехиометрический коэффициент ингибирования равен двум. Кроме того, феноксильный радикал может реагировать с кислородом по реакции (10), участвуя в продолжении цепи. Этот процесс приводит к снижению эффективности ингибирования и уменьшению стехиометрического коэффициента ингибирования.
В зависимости от преобладания реакции (8) или (9) кинетика процесса в двух этих случаях описывается разными уравнениями. При преобладании реакции (8) справедливо уравнение (1) 3:
W к2[М] (1)
а при преобладании реакции (9) — уравнение (2):
F = b1 + W/W0-W(L = JzW(^t + const
1-W/W0 W k22[M]
(2)
где Ш — скорость окисления в момент времени Шо — скорость неингибированного окисления; [М] — концентрация субстрата окисления
Необходимо отметить, что для данных соединений скорость окисления по окончании периода индукции не достигает скорости неин-гибированного окисления. В этом случае прямое использование формул (2) и (4) становится невозможным. Поэтому при расчете параметров антиоксидантной активности вместо Ш0 использовалось значение Шпред — предельное значение скорости по завершении периода индукции.
Константы скорости реакции (9) неизвестны для всех изученных соединений, однако есть достаточные основания полагать, что доля этой реакции велика (как и для ги-дрохинонов) исходя из низкой прочности О—Н связи в феноксильном радикале. Для того чтобы результаты в определении константы скорости к7 для разных исследованных соединений были сравнимы между собой, а также с соответствующими гидрохинонами, расчет этой величины производился по уравнению (2).
Стехиометрический коэффициент ингиби-рования рассчитывался исходя из величины периода индукции по уравнению (3):
7 т2]' (3)
где [ОЩ] — концентрация ингибитора
Период индукции определялся интегральным методом по уравнению (4):
тм -1
1-
W
2 Л
Wo
(к,
(4)
Теоретическое обоснование и достоинства этого метода рассмотрены в работе 3.
На рис. 1 приведен пример кинетической кривой окисления стирола в присутствии пирокатехина, а также показано, как производится вычисление величины к7 по уравнению (2) и периода индукции по уравнению (4). Величина к7/к2 вычисляется по тангенсу угла наклона прямой в координатах время — Г. Период индукции определяется как площадь под кривой 4. Абсолютная величина к7 вычисляется из отношения к7/к2 с учетом для стирола при 37 оС величины к2 = 57 л/(моль • с) 4.
Значения к7 и f для изученных соединений приведены в табл. 1.
Таблица 1
Значения параметров антиоксидантной активности для изученных соединений
ОИ2 к7 • 10 5, л/(моль • с) /
1 5.5 ± 0.3 2.05 ± 0.20
2 13.5 ± 0.4 2.10 ± 0.15
3 4.8 ± 0.3 1.90 ± 0.11
4 5.2 ± 0.4 1.11 ± 1.98
5 1.5 ± 0.2 1.29 ± 1.65
Из данных таблицы видно, что только пространственно-экранированный фенол 2 показал высокую антиоксидантную активность (к7 = 1.35 • 106). Величины к7 для соединений 1, 3 и 4 сравнимы друг с другом и близки к величине для незамещенного гидрохинона (к7 = 5.54 • 105 3). Как видно, при переходе от пирокатехина 1 к пирогаллолу 4 с появлением третьей ОН-группы величина к7 практически не меняется, а не возрастает, как можно было ожидать. Так, вычисленные разности прочностей ОН-связей по сравнению с фенолом в этих соединениях составляют —9.2 и —10.9 ккал/моль соответственно 5. Естественно было бы предположить, что меньшая прочность связи О—Н и электронодонорное влияние дополнительной ОН-группы должно привести к увеличению величины к7 для пирогаллола по сравнению с пирокатехином. Однако на практике этого не наблюдается. Возможно, причиной этого является большая связанность центральной ОН-группы за счет водородных связей в пирогаллоле.
Появление в бензольном кольце электрон-ноакцепторной карбоксильной группы при переходе от пирогаллола к галловой кислоте 5, как и следовало ожидать, снижает величину к7 за счет уменьшения электронной плотности на ОН-группе.
Величина к7 для кофейной кислоты 3 незначительно ниже, чем для пирокатехина, поскольку в этом случае карбоксильная группа находится не непосредственно в бензольном
-803
о. |_
с;
с; о
О
<
1,0
0,8
-803
0,6 е-
0,4
0,2
0,0
Время, мин
Рис. 1. Кинетика окисления стирола (концентрация — 7.0 моль/л) при 37 оС и Wi = 4 • 10-8 моль/(л • с). 1 — неингибированное окисление; 2 — в присутствии 5.0 • 10-5 М пирокатехина; 3 — анаморфоза кривой 2 в координатах уравнения (2); 4 — изменение величины 1 — (W/W0)2 во времени
0
кольце, и ее влияние на электронную плотность на ОН-группах относительно невелико.
Анализируя полученные величины для сте-хиометрического коэффициента ингибирова-ния /, следует отметить, что для соединений 1—3, содержащих в бензольном кольце две ОН-группы, величина / близка к теоретическому значению — двум. Появление же в кольце третьей ОН-группы не только не увеличивает, но и снижает стехиометрический коэффициент ингибирования, причем в этом случае он зависит от скорости инициирования. Как показано в работе 3, это происходит за счет протекания реакции (10) феноксильного радикала с кислородом. Наиболее вероятная причина такого поведения изученных соединений состоит в следующем. Феноксильный радикал пирокатехина и его производных I стабилизирован за счет внутримолекулярной водородной связи. Эта связанность атома водорода затрудняет его отрыв молекулой кислорода. Во фрагменте пирогаллола наиболее слабой ОН-связью является центральная 5. Поэтому наиболее вероятно образование радикала структуры II, в котором присутствуют две водородных связи.
о*......н н.......О......н
I II
Выше уже отмечалось, что скорость окисления по окончании периода индукции не достигает скорости неингибированного окисления. Это снижение тем сильнее, чем больше концентрация ингибитора и меньше скорость инициирования. Кроме того, скорость окисления после периода индукции остается постоянной в течение длительного времени, т. е. формально имеет место многократный обрыв цепей на малоэффективном ингибиторе.
Объяснения этому эффекту пока не найдено.
Можно лишь высказать несколько предположений:
- В регенерации ингибитора участвуют радикалы НО2, образующиеся по реакции (10).
Это объяснение неправомерно, поскольку легко показать, что реакция (10) протекает только в течение периода индукции, когда в
системе еще присутствует антиоксидант.
По завершении периода индукции радикалы НО2 в системе не образуются.
- Снижение скорости вследствие протекания реакции алкильного радикала с продуктом, образующимся из ингибитора — хиноном.
Это также не может служить объяснением, поскольку даже для снижения скорости окисления на 10% должно выполнятся соотношение:
Кпка[0.] _01
Ы°2] '
Подставляя известные значения к\ ~ 109 л/(моль • с), = 106 л/(моль • с) 6,
[О2] = 1.5 • 10-3 моль/л, получаем, что концентрация хинона должна быть [О] = 0.15 моль/л, что на четыре порядка выше, концентрация исходного пирокатехина.
- Снижение скорости является результатом реакции пероксидного радикала с хино-ном. Данное предположение, во-первых, противоречит имеющимся в литературе сведениям о том, что хиноны не реагируют с перок-сидными радикалами и, во-вторых, не объясняет факт многократного обрыва цепей в постиндукционный период.
- Продуктами превращения пирокатехи-нов являются не хиноны, а другие вещества, например, продукты реакции рекомбинации феноксильных радикалов 6:
но но он
■-6
■ HO
OH
Это может объяснить значения стехиоме-трического коэффициента ингибирования, большие двух, однако не объясняет явление длительного низкого значения скорости окисления после периода индукции, поскольку, рано или поздно, все ОН-группы в образующихся соединениях прореагируют с пероксид-ными радикалами.
Таким образом, ни один из приведенных доводов не может объяснить обнаруженного эффекта. Поэтому изучение этого явления будет предметом наших дальнейших работ.
Литература
1. Kondo K., Kurihara M., Miyata N., Suzuki T., Toyoda M. Archives of Biochemistry and Biophysics.- 1999.- №362.- Р. 79. Xi F., Barclay L.R.// C. Can. J. Chem.- 1998.-№76.- Р. 171.
Loshadkin D., Roginsky V., Pliss E. // Int. J. Chem. Kinet.- 2002.- №34.- Р.162.
Landolt-Bornstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, New Series, Group II; Springer: Berlin, 1984.-Vol. 13d.
Wright J. S., Johnson E. R., DiLabio G. A. // J. Am. Chem. Soc.- 2001.- №123.- Р. 1173. Рогинский В. А. Фенольные антиоксиданты. Эффективность и реакционная способность.-М.: Наука, 1988.- 247 с.
2
