CC BY
9НАНОСТРУКТУРЫ
NANOSTRUCTURES
Статья поступила в редакцию 30.06.11. Ред. рег. № 1056 The article has entered in publishing office 30.06.11. Ed. reg. No. 1056
УДК 537.9
НАНОУГЛЕРОДНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Ю.В. Панин, Ю.П. Прилепо, В.А. Макагонов, С.А. Солдатенко
Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский пр., д. 14 Тел.: (473) 246-66-47, e-mail: yu.panin62@yandex.ru
Заключение совета рецензентов: 08.07.11 Заключение совета экспертов: 10.07.11 Принято к публикации: 12.07.11
Рассмотрен способ получения углеродного наноразмерного порошка путем измельчения в высокоэнергетичной планетарной мельнице высокопрочных высокомодульных углеродных волокон (Е = 250 ГПа, ав = 3300 МПа). Полученный углеродный порошок состоит из частиц преимущественно игольчатой формы с диапазоном распределения по размерам от 21,48 до 102,2 нм. Показано, что диапазон распределения частиц по размерам определяется режимами измельчения. По данным ПЭМ и ДБЭ наночастицы имеют фибриллярную структуру, ориентированную вдоль оси частиц с толщиной фибрилл около 4 нм. Фибриллы состоят из регулярно чередующихся вдоль их оси графитовых чешуек (графенов) и аморфных прослоек. Углеродный нанопорошок легко диспергируется в воде и других средах при ультразвуковом воздействии. Содержание примесей не превышает 0,5%, что особенно важно при использовании нанопорошка в качестве наполнителя термоэлектрических материалов.
Ключевые слова: высокомодульное углеродное волокно, нанопорошок, структура, наполнитель, термоэлектрические материалы.
NANOCARBON FILLER FOR MODIFICATION OF THERMOELECTRIC MATERIALS Yu.V. Panin, Yu.P. Prilepo, V.A. Makagonov, S.A. Soldatenko
Voronezh State Technical University 14 Moscow ave., Voronezh, 394026, Russia Tel.: (473) 246-66-47, e-mail: yu.panin62@yandex.ru
Referred: 08.07.11 Expertise: 10.07.11 Accepted: 12.07.11
A method for producing carbon nano-sized powder by grinding in a high-energy planetary mill of high-strength high-modulus carbon fibers (E = 250 GPa, av = 3300 MPa) have been reviewed. The resultant carbon powder consisted of particles predominantly needle-shaped with a range of size distribution from 21.48 to 102.2 nm. It was shown that the range of particle size distribution is determined by the modes of crushing. According to TEM's and HEED's result nanoparticles have a fibrillar structure, oriented along the axis of the particles with a thickness of fibrils about 4 nm. The fibrils are composed of regularly alternating along its axis of graphite flakes (graphene) and amorphous layers. Nanopowder is readily dispersible in water and other media by ultrasound exposure. The impurity content of less than 0.5%, which is especially important when using nanopowders as fillers thermoelectric materials.
Keywords: high modulus carbon fiber, nanopowder, structure, filler, thermoelectric materials.
Применяющиеся в коммерческих целях в промышленной термоэлектрической энергетике «классические» термоэлектрические материалы на основе теллуридов висмута и свинца имеют низкую термоэлектрическую добротность, тем не менее, находят широкое применение в самых разных областях техники. Попытки повысить коэффициент добротности термоэлектриков классическими методами легирования не привели к существенным результатам [1]. В
связи с этим для достижения высокой добротности необходима разработка новых материалов и новых способов их получения.
В настоящее время наблюдается повышенный интерес к созданию новых высокоэффективных материалов. Повышенный интерес связан с разработкой новой теоретической концепции «фононное стекло - электронный кристалл», которая указывает на возможные пути независимой оптимизации теп-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (99) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
лопроводности, электропроводности и термоЭДС материалов [2-4] и отражается в росте числа публикаций, относящихся к поиску новых термоэлектрических материалов. Так, в термоэлектрической энергетике находят широкое применение сплавы на основе твердых растворов Si-Ge. Однако добротность сплавов не превышает zT > 0,9. Основной причиной низкой добротности сплавов является их высокая теплопроводность, составляющая 6-10 Вт-м-1-К-1. В то же время проведенные исследования нанокомпо-зита матричного типа, представляющего собой кремниевую матрицу с размером частиц 50 нм с распределенными в ней частицами германия размером 10 нм, показали, что теплопроводность материала снижается почти в пять раз по сравнению со сплавом того же состава и практически не изменяется в температурном интервале 300-1000 К [5]. Синтез нано-композита с матрицей из теллурида свинца с равномерно распределенными в ней наночастицами сурьмы позволил снизить теплопроводность материала почти в три раза - до 0,8 Вт-м-1К-1, что привело к увеличению добротности материала в два раза [6, 7]. Достигаемый эффект снижения теплопроводности объясняется рассеянием фононов на границах раздела наночастиц. При многочасовом размалывании в шаровой мельнице теллурида висмута-сурьмы удалось получить средний размер зерна 20 нм, сохранив состав Bi05Sb15Te3. Термоэлектрическая добротность наноструктурированного образца достигла величины zT = 1,4 при 473 К.
Теоретические исследования, выполненные авторами работ [8-11], показывают, что в объемных термоэлектрических материалах, приготовленных из порошков с размером частиц 10-20 нм, возможно добиться термоэлектрической добротности zT = 3-4. При этом увеличение добротности может быть обеспечено за счет рассеяния фононов на границах раздела наночастиц, туннелирования электронов между наночастицами и энергетической фильтрации носителей заряда вследствие наличия потенциальных барьеров между наночастицами наполнителя.
Анализ приведенных литературных источников показывает, что, используя принципиально разные технологии получения термоэлектрических материалов, можно получить материал одного и того же химического состава, но с разными свойствами. Отсюда следует, что одним из путей реализации теоретической концепции «фононное стекло - электронный кристалл» является использование нанотехнологий при синтезе материалов, который позволяет выйти на новый уровень производства термоэлектрической энергетики.
Указанные механизмы повышения добротности могут быть реализованы при синтезе нанокомпозита матричного типа, в котором в качестве матрицы используются оксидные потенциальные термоэлектрики, а в качестве наполнителя - углеродные материалы. Анализ известных химических соединений, которые могут служить основой для создания термоэлектриче-
ских материалов нового поколения, показывает, что большой интерес представляют оксиды металлов. Так, Си20 и СиО, Ре203, Сг203 обладают наиболее высокими значениями термоЭДС: 1150, 1000, 613, 450 мкВ/К соответственно, но вместе с тем все они обладают сравнительно низкой электропроводностью, которая находится в пределах от 0,1 до 1000 Омсм, и теплопроводностью, сравнимой с другими промышленными термоэлектриками [12].
Данные литературных источников и результаты собственных исследований авторов работы показывают, что структура получаемого материала в основном определяется способом получения исходных порошков, как матричного материала, так и наполнителя, и методом формования заготовки. Так, в работах [13-15] отмечается, что получение объемных композитов с наноразмерными элементами структуры возможно в случае их формования из порошков или суспензий, состоящих из непрочных агрегатов, а технологическая операция формования является наиболее ответственной за достижение желаемой цели. В связи с этим для достижения микроструктуры с нанораз-мерными элементами авторы работы предлагают использовать метод коллоидного формования, сущность которого заключается в приготовлении золя из нано-порошков матричного потенциального термоэлектрика и активного наполнителя. Формование заготовок осуществляется путем литья в металлические формы из высококонцентрированных золей, фильтр-прессования и последующего спекания получаемых заготовок. В качестве активного наполнителя используются наноуглеродные материалы.
Среди известных методов получения углеродных наноматериалов наиболее производительными являются газопиролитический и электродуговой [16, 17]. Однако углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ), полученные по указанным методам, проявляют сильную тенденцию к агрегации и образованию сложных кластеров уже на этапе их синтеза [18]. В связи с этим приготовление коллоидных дисперсий из углеродных материалов, полученных указанными способами, представляет собой сложную задачу.
Электрические параметры углеродных наномате-риалов, которые являются наиболее важными при использовании их в качестве наполнителя, характеризуются значительным разбросом, что объясняется многообразием их структуры, различными методами синтеза и используемыми технологиями очистки. Так, по данным работы [19], разброс в значениях электрического сопротивления единичных углеродных нанотрубок при комнатной температуре составляет от 1,5 до 104 кОм. Такой разброс значений обусловлен тем, что УНТ могут иметь как металлический, так и полупроводниковый тип проводимости. Причем металлическим типом проводимости обладает только 30% получаемых УНТ, остальные являются полупроводниками. Присутствие в композите УНТ с металлической и полупроводниковой проводимостью затрудняет реализацию туннельного меха-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7 (99) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
Наноструктуры
низма электрической проводимости за счет увеличения барьера для переноса электронов. По данным работы [20] эффективность туннельного механизма проводимости сильно падает, если минимальное расстояние между нанотрубками превышает 5 нм. Таким образом, присутствие большого количества УНТ с полупроводниковой проводимостью будет препятствовать получению максимального числа контактов с туннельными свойствами.
Кроме того, после очистки содержание остаточного катализатора составляет 1-3%, что отрицательно сказывается на термоэлектрических свойствах получаемого материала.
Таким образом, указанные выше механизмы повышения термоэлектрической добротности могут быть реализованы при выполнении основных требований к наполнителю по размерам, форме, чистоте и электрическим характеристикам при непременном условии их равномерного распределения в объеме матрицы.
В связи с этим авторы работы предлагают использовать для наполнения потенциальных термоэлектрических материалов углеродные наночастицы, полученные путем измельчения высокопрочных высокомодульных углеродных материалов, промышленное производство которых давно освоено в виде нитей, жгутов, лент и т.д.
В данной работе для получения углеродных на-ночастиц использовали высокопрочную высокомодульную углеродную ленту ЛУ-3 (Е = 250 ГПа, св = = 3300 МПа). Углеродная лента состоит из углеродных волокон, имеющих ярко выраженную фибриллярную структуру. Фибриллы ориентированы вдоль продольной оси волокна и состоят из кристаллитов и аморфных прослоек. Кристаллиты имеют наномет-ровые размеры и отличаются высокими физико-механическими характеристиками, зависящими от температуры термообработки и качества исходного сырья, используемого для получения углеродных волокон. Структура углеродных волокон дает основание надеяться на получение углеродных наноча-стиц в требуемом размерном диапазоне при их измельчении в планетарной мельнице.
На данном этапе исследований ставилась задача изучения структуры, формы и размеров углеродных частиц, получаемых в результате измельчения углеродной ленты ЛУ-3 в планетарной мельнице при отношении веса шаров из стали ШХ-15 диаметром 7 мм к весу порошка 20:1, при различных скоростных режимах и времени обработки. Из полученных в результате измельчения порошков готовили коллоидные дисперсии. Диспергирование осуществляли путем ультразвуковой обработки с частотой 22 кГц, мощностью 0,5 кВт в водной среде в течение 5 минут. Концентрация углеродных волокон составляла 0,2 масс. %. Устойчивость дисперсий обеспечивалась введением поверхностно-активного вещества поли-акрилата натрия. Распределение частиц по размерам определяли методом динамического светорассеяния на приборе «Namtrac» [21].
На рис. 1 показано распределение углеродных частиц по размерам, полученных при различных режимах измельчения.
100-
90-i
80 i
70-I
60^
I sol tC
20^
10^
-40
0.1
10 100 Size(nanometers)
а
I I I Ulli-1—П
1,000
■30
10
10.000
loo
90 80 70
BD
d 60
I 50
04
* 40
30 20 10
t 1 > {
* \ ! J
: 1 -7 :: ■
: ; : :i
: : J
• r<
t : .
* i i 1
; i ; jJi MiL_ ;
-1— 1 1 1 III!-1— ГГТГПГ1-r-TTTffi
10 100 Size(nanotneters) b
1,000
10,000
Рис.
1. Распределение по размерам углеродных частиц Fig. 1. Size distribution of carbon particles
Из полученных данных (рис. 1, а) видно, что диапазон распределения углеродных частиц по размерам находится в пределах от 21,48 до 102,2 нм, что практически соответствует нанометровой шкале (100 нм). Более мягкие режимы измельчения позволяют получить размер частиц в диапазоне от 51,1 до 204,4 нм (рис. 1, Ь).
Форму, фазовый состав, ориентацию и субструктуру полученных углеродных частиц исследовали методами ПЭМ и ДБЭ на электронном микроскопе ЭМВ-100БР (рис. 2). Данные исследований показывают, что преобладающее количество частиц имеет иглоподобную форму (рис. 2, а) и характеризуются фибриллярной структурой с толщиной фибрилл около 4 нм. Ось фибрилл направлена вдоль оси частиц (рис. 2, Ь).
Анализ контраста темнопольного изображения и картины микродифракции (рис. 2, с, с[) показывает, что фибриллы построены из регулярно чередующихся вдоль их оси графитовых чешуек (графенов) и аморфных прослоек. Графены ориентированы таким образом, что их базисная плоскость расположена вдоль оси фибрилл (текстура <0001>), т.е. их текстура определяется ориентацией фибрилл. Угол разориен-тации текстуры составляет около 20°. Оценка толщины по радиальному размытию рефлекса 0002 дает значение 3 нм и поперечного размера графенов по отражению 1100 -10 нм.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (99) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
0,2 мкм t----
<Ю001>
Iе*
70 нм
d
Рис. 2. ПЭМ-изображение углеродной частицы, полученной в результате измельчения Fig. 2. TEM image of carbon particles, obtained by grinding
Проведенные исследования показывают, что путем измельчения высокопрочных высокомодульных волокон в высокоэнергетичных планетарных мельницах можно получить углеродные нанопорошки в достаточно узком диапазоне распределения по размерам. Нанопорошки однородны, имеют чистоту 99,5%, что позволяет избежать негативного влияния примесей на свойства синтезируемых термоэлектрических материалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 11-08-00855-а).
Список литературы
1. Goldshmid H.Y. Electronic Refrigeration. Pion Ltd., London, 1986.
2. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии. 2008. 77 (1).
3. Slack G.A. CRC Handbook of Thermoelectrics. (Ed. D.M. Rowe) // CRC Press, Boca Raton, FL., 1995.
4. Nolas G.S., Sharp H.J., Goldsmid H.J. Thermoelectrics: Basic Principles and New Materials Developents // SpringerVerlag, New York, 2001.
5. Yang R., Chen G. // Phys. Rev. B. 69. 195316. 2004.
6. Sootsman J.R., Pcionek R.J., Kong H., Uher C., Kanatzidis M.G. // Chem. Mater., 18, 4993, 2006.
7. Heremans J.P., Thrush C.M., Morelli D.T. // Phys. Rev.
B. 70. 115334. 2004.
8. Гольцман Б.М. Высокоэффективный объемный на-ноструктурированный твердый раствор (Bi,Sb)2Te3 // C6. докл. межд. семинара по термоэлектрикам. СПб., 2008.
9. Булат Л.П., Пшенай-Северин Д.А. Влияние туннелиро-вания на термоэлектрическую эффективность объемных на-ноструктурированных материалов // ФТТ. 2010. Т. 52, Вып. 3.
10. Сычев В.В. Нанотехнология для энергосбережения: прогноз наиболее значимых областей исследования // Рос. Хим. Ж. (ж. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) 2008. LII, № 6.
11. Хлопкин А.И., Нестеров С.Б., Романько В.А. Высокоэффективные термоэлектрические материалы на базе нанопорошков теллурида висмута // ФГУП НИИВТ им.
C.А. Векшинского. Сб. докл. IV межд. н/т. конф. «Вакуумная техника и технология», Москва. 18-20 марта 2009 г.
12. Котырло Г.К., Лобунец Ю.Н. Расчет и конструирование термоэлектрических генераторов и тепловых насосов. Справочник. Киев: Наукова думка, 1980.
13. Adair J.H. Colloidal lessons learned for dispersion of nanosize particulate suspensions // Ibid. P. 93-145.
14. Lange Fred F. Powder Processing Science and Technology for Increased Reliability // J. Am. Ceram. Soc. 1989. 72(1). P. 3-15.
15. Sakka V. Fabrication of highly microstructure controlled ceramics by novel colloidal processing // J. Ceram. Soc. Japan. 2006. 114(5). P. 371-376.
16. Ткачев А.Г., Золотухин И.В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. М.: Машинострое-ние-1, 2007.
17. Раков Э.Г. Получение тонких углеродных нанотру-бок каталитическим пиролизом на носителе // Успехи химии. 2007. Т. 76, вып. 1. С. 3-26.
18. Zhixin Y., De C., Berd T., Tiejun Z., Yingehun D., Weikang Y., Anders H. // Applied Catalysts A: General, 279:223. 2005.
19. Елецкий А.В. // УФН. 2009. Т. 179, № 3. 225.
20. Hu G., Zhao C., Zhang S., Yang M., Wang Z. // Polymer, 47:480. 2005.
21. Международный стандарт ISO 13321.
— TATA —
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7 (99) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
а
b
