CC BY
146
В.А. Середкин, Е.Н. Федорова, А.И. Холькин, 2007
УДК 621.318.124; 621.318.134
Т.Н. Патрушева, К.П. Полякова, В.А. Середкин, Е.Н. Федорова, А.И. Холькин
НАНОРАЗМЕРНЫЕ ПЛЕНКИ ФЕРРИТОВ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
И перспективными магнитными и магнитооптическими материалами являются ферриты,
-Я. Л. уникальность которых состоит в сочетании магнитных и диэлектрических свойств, высокой прозрачности и химической стабильности. Тонкие пленки ферритов, обладают такими свойствами, которые не обнаруживают массивные материалы (перпендикулярная магнитная анизотропия (ПМА), размерные эффекты). Коммерческий интерес представляют только поликристаллические или аморфные пленки ферритов, для которых могут использоваться обычные подложки, например, стекло и кварц. Среди ферритов кобальтовый феррит выделяется высокими значениями константы кристаллографической анизотропии (~106 эрг/см3), магнитострикции и магнитооптических эффектов [1] и занимают особое место среди ферритов, так как обладают высокими значениями фарадеевского вращения в области излучения полупроводниковых лазеров (X = 0.8 мкм). В связи с этим развитие технологии получения поликристаллических пленок Со-феррита с перпендикулярной магнитной анизотропией (ПМА) и высокими МО-эффектами является важной задачей.
Для магнитооптических применений особенно желательно иметь пленки с ультрадисперсной кристаллической структурой, поскольку такие пленки характеризуются меньшим уровнем оптических шумов. Структурные аномалии в магнитных пленках, такие как малые размеры кристаллитов, структурное разупо-рядочение, искажение кристаллической решетки, оказывают существенное влияние на их магнитные свойства.
Тонкие пленки ферритов получают методами магнетронного, ионно-плазменного распыления, как правило, с использованием высокочастотного напряжения, что приводит к формированию крупных кристаллов. Известно, что различные методы получения пленок приводят к получению материалов, отличающихся по структуре и морфологии.
Экстракционно-пиролитический метод, позволяющий очис-тить компоненты сложного оксида от примесей и расширяю-щий сырьевую базу для получения материалов, применен для получения магнитных пленочных материалов [2]. Проведено исследование процессов экстракции и пиролиза для получения пленок кобальтового феррита составов Со0,^е2,404 и CoFe2O4. В соответствии с возможностями эффективного разделения металлов для получения экстрактов кобальта (II) и железа (III) были использованы а-разветвленные монокарбоновые кислоты. Поскольку монокарбоновые кислоты имеют низкие значения констант кислотной диссоциации, экстракцию Fe и Со проводили путем добавления к водным растворам хлоридов этих металлов раствора гидроксида натрия в стехиометрических количествах. Для удаления небольших количеств соэкстрагируемого натрия из экстрактов проводилась обменная экстракция № с Fe и Со при контактировании экстрактов со свежими растворами их хлоридов. Концентрация металлов в органических экстрактах уточнялась методом атомной абсорбции. Полученные экстракты Fe(RCOO)3 и Со^СОО)2 были смешаны в мольных соотношениях 2:1.
При совместной экстракции различных металлов в ряде случаев образуются гетероядерные соединения, например, гетероядерные карбоксилаты Fe (III) с № (II), Со (II), Сг (III), Мп (II) [3]. Наличие этого процесса возможно предположить и при смешении экстрактов. Образование гетероядерных соэкстра-гируемых соединений способствует получению материалов с равномерным распределением компонентов при пиролитическом синтезе. Термогравиметрические исследования экстрактов и их смесей косвенно подтверждают это положение.
Термогравиметрический анализ показал, что карбоксилаты Fe и Со разлагаются при температуре 305-410 °С. Расчет по кривым потери веса свидетельствует об образовании оксидов. Процесс термического разложения смеси карбоксилатов протекает в две стадии с экзо-эффектами при 200 и 430 °С. В области температур 200-290 °С происходит испарение органических кислот, которое накладывается на процессы термического разложения карбоксилатов.
Рис. 1. Рентгенограммы пленок Со0 6Fe2 404 после пиролиза при 350 °С (а), после отжига при 500 °С (б), при 650 °С (в)
Пленки кобальтового феррита
Для получения пленок феррита кобальта в качестве подложек использовали пластины плавленого кварца и стекла. Процессы нанесения смачивающих пленок и пиролиза чере-довали, при этом последующие слои сглаживали поверхность. В результате 10-15-кратных циклов были получены пленки кобальтового-феррита толщиной 0.1-0.5 мкм.
Согласно рентгенофазовому анализу (рис. 1) после пиролиза при 350 °С оксиды находятся в аморфной фазе. Аналитическое определение углерода в продуктах пиролиза не выявило его наличия в пределах чувствительности измерений (до 1%). Отжиг пленок при температуре 650 °С оказался не только неэффективным для улучшения магнитных параметров пленок, но и приводил к уменьшению намагниченности до нуля, что по-видимому связано с разрушением структуры магнитной фазы (рис. 1, в). Установлено, что оптимальная температура отжига, при которой пленки становятся магнитными составляет 400 - 500 °С.
На рентгенограмме пленки, подвергнутой отжигу при температуре 500 °С, обнаружены пики, идентифицированные как линии фазы CoFe2O4. Уширенные линии свидетельствуют о малом размере кристаллитов магнитной фазы. Расчет размеров частиц на основании формулы Шерера [4] в образце, отожженном при 500 °С и проявляющем магнитные свойства, по полуширине рентгеноструктурных пиков показал, что получен ультрадисперсный материал с частицами среднего размера 18 нм, что меньше известных для поликристаллических пленок ферритов [5].
Уменьшение размеров зерна до предельно малых размеров способствует формированию магнитомягких свойств. Было показано [6], что при уменьшении толщины пленки от 275 до 120 нм коэрцетивная сила пленок сильно возрастала от 30 до 625 Э. Однако с уменьшением размера доменов возрастает величина их размагничивающих полей, направленных в сторону, противоположную намагниченности в доменах. Эти поля способ-ствуют их перемагничиванию. В результате смещения доменных границ одиночных доменов происходит в полях Нм, меньших по величине коэрцитивной силы Не. С уменьшением длины домена разница между Нм и Не увеличивается, понижается устойчивость домена к внешним полям. Из сказанного следует, что домен можно уменьшать до некоторого минимального раз-мера. При меньших размерах доменов размагничивающие поля становятся настолько значительными, что домен перемагни-чивается и исчезает. Происходит стирание информации. Минимальные размеры домена, то есть размеры, при которых он еще устойчив при отсутствии внешнего магнитного поля, зависят от параметров пленки, в частности большую роль играет коэрцитивная сила пленки [7].
Частичный катионный порядок наблюдался [8] для частиц диаметром более 10 нм, в то время как более мелкие частицы являлись разупорядоченными. Намагниченность насыщения линейно уменьшалась с уменьшением размера кристаллита в упорядоченных образцах. В работе [2] показано, что нанораз-мерные частицы CoFe2O4 являлись суперпарамагнитными.
Исследование поверхности пленки с помощью сканирующего электронного микроскопа показывает наличие ярко выраженной текстуры, которая определяется не только поверхностью
І 18 ГУ « а ^ н 0.5/2.5 0.5/2.5 0.5/2.5 0.7/2.8
V) о\ 00 чО 00 О О О О
н* кА/м о о о о 40 'чГ о см СМ ТЧ н СМ
*“1 а 80 50 80 0 1
»^ О О О О ЧО ^ ^ т-Н см см см см
Толщина пленок, нм о о о о ю о о о 1 ХҐ ^
Подложка Кварц Кварц Стекло Кварц
Состав О о чг ** СЧІ СЧІ -5" 0) <# о О Ц. Ц. еч N чо 40 си 0) о о її. Іін О О О О и и и и
О) о
§ 8. р а
2 я
О 15 ® §-8.1 *6* э є §
а
Р со с
з
подложки, но и стеканием раствора в процессе высушивания и термического разложения органической части в вертикальной печи.
Й 1
Б 0.5
га 0
о
га о -0.5
— _ -1
л 1 7
✓ О і
I 1
■= 0.5
Я
.2 ® "ч—
га
I -0.5
ф
і:
і> ґ /
о 1
.000 400 0 400 800
Н, кАпі
^00 400 0 400 800
Н, кА пі
Рис. 2. Кривые перемагничивания пленок CoFe2O4 (а) и Coo.eFe2.4O4 (Ь)
Кривые перемагничивания, полученные с помощью полярного эффекта Керра для пленок, нанесенных из растворов экстрактов, в плоскости, перпендикулярной поверхности пленки, показывают наличие перпендикулярной магнитной анизотропии (рис. 2) в пленках кобальтовых ферриттов составов Co0.6Fe2.4O4 и СоРег04. Наличие перпендикулярной магнитной анизотропии способствует повышению плотности записи, поскольку, если ось легкого намагничивания находится перпендикулярно поверхности пленки.
Основные магнитные и магнитооптические параметры пленок, характеризующие их как магнитооптическую среду, приведены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, пленки феррита на кварцевых подложках, полученные экстракционно-пиролитическим методом, обладают высокими значениями константы перпендикулярной магнитной анизотропии (ПМА), коэрцитивной силы и коэффициента прямоугольности петли гистерезиса. Оценка величины константы ПМА в пленках Со-феррита на различных подложках, проведенная на магнитооптическом стенде, исходя из магнитострикционного механизма [5], дает величину, близкую к полученной экспериментально и может служить подтверждением данного механизма наведенной перпендикулярной магнитной анизотропии.
Пленка Со-феррита проявляет эффект фарадеевского вращения (рис. 5) уже после пиролиза. Спектральная зависимость эффекта Фарадея (9Р) пленки феррита Со06Ре24О4 имеет максимум, характерный для пленок Со-феррита: 9Р = 2.5 град/мкм при X = 0.5 мкм и 9Р = -2.5 град/мкм при Х= 0.8 мкм. Значение 9Р в области X = 0.8 мкм существенно выше соответствующего значения пленок других ферритов, за исключением Се-замещенного феррита [5]. С практической точки зрения важно иметь сигналы на тех длинах волн, где происходит считывание. В магнитооптической среде считывание осуществлялось гелий-неоновым лазером на длине волны 630 нм, но с появлением ИК-лазеров возникла необходимость поиска новых материалов, работающих на длинах волн выше 700 нм. Максимальное удельное фарадеевское вращение составляет |2Б|М = 3,8 град/мкм на длине волны 800 нм. После отжига при 400 °С в течении 1 часа форма кривой практически не меняется. Наблюдается увеличение углов вра-щения во всем диапазоне длин волн. После отжига максимальное удельное фарадеевское вращение составило |2Б|М = =4,8 град/мкм на длине волны 800 нм. Такой же угол вращения был получен авторами [1], использующими ионно-плазменное напыление для получения тонких магнитных пленок Со-феррита.
В пленке Со-феррита эффект Керра наблюдается в образцах сразу после пиролиза.
Появляются два минимума в области длин волн 560 нм и 700 нм. В этих областях полярное
вращение Керра составляет 29к = -0,2 град. При длине волны 640 нм наблюдается максимум,
который составляет 20к = 0,18 град. Максимальное значение полярного вращения Керра составило 20к = 0,27 град на длине волны 800 нм.
После отжига при Т= 400 °С в течение 1 часа кривая смещается в область более коротких длин. Минимум находится в области 650 нм и составляет 20к = -0,21 град. Максимум наблюдается в области длин волн 580 нм и составляет 20к = 0,3 град. Максимальное значение находится в области 800 нм и составляет 20к = 0,68 град.
Таким образом, для работы в области длинных волн пленки, полученные экстракционнопиролитическим методом, проявляют оптимальные свойства сразу после пиролиза. Однако, максимальные значения фарадеевского вращения при Х= 800 нм достигаются после отжига пленок при 500 °С в течение 1 часа.
Со-феррит имеет высокие магнитооптические характе-ристики особенно в области 0,75—0,8 мкм (пролупроводникового лазера). Одним из недостатков данного материала является высокая температура Кюри. Для снижения температуры Кюри предлагается ввести в состав Со-феррита 2п [8].
Пленки цинк-кобальтового феррита
Исследование процессов термического разложения карбо-ксилата цинка показало, что температуры образования кобаль-тового феррита и оксида цинка из соответствующих карбоксилатов совпадают.
Рентгенофазовый анализ показал, что пленки цинк-кобаль-тового феррита при различных количествах введенного цинка имеют аморфную структуру (рис. 3).
Аморфные магнитные пленки представляют большой Ин-терес, поскольку граница между нанокристаллическим и аморфным состоянием вещества весьма условна. Повышение температуры отжига пленок не приводило к росту кристалл-личности и вплоть до 500 °С пленка оставалась аморфной.
Были получены пленки кобальтового феррита с различным содержанием цинка. Показано, что введение Zn в состав Col_xFe2ZnxO при х = 0,3 - 1,0 приводило к потере
20,°
Рис. 3. РФА пленки Со0,9 Fe2Zn(UO4 после пиролиза при 400 0С, 10 слоев
Рис. 4. ТЭМ - микрофотография поверхности пленки Fe2Coo,9Zno,lO4
магнитных свойств кобальтового феррита. Пленки с содержа-нием цинка х = 0,1 проявляет магнитные свойства.
Аморфную структуру подтверждают исследования на атомно-силовом микроскопе (рис. 4)
Таблица 2
Характеристики Со- и СоZn-феррита
Со-феррит CoZn-феррит
Нс, Э 8 = 0 и/бь Нс, Э 8 =0 к/0ь
Подложка кварц
До отжига 600 0,5 2000 0,3
После отжига 1000 0,85 2000 0,7
Подложка стекло
До отжига 250 0,3 830 0,2
После отжига 500 0,5 1600 0,6
Магнитные характеристики Со-феррита и Со,2п-феррита представлены в табл. 2.
Пленки цинк-кобальтового феррита характеризуются более высокой коэрцитивной силой, но пониженной намагниченностью по сравнению с пленками кобальтового феррита.
Максимальное удельное Фарадеевское вращение наблю-дается в области длины волны 800 нм и составляет ^|М = 3 град/мкм. В области длины волны 500 нм также наблюдается хорошее удельное фарадеевское вращение, которое составля-ет ^|М= 2,5 град/мкм. После отжига при температуре 400 °С в течении 1 часа не наблюдается значительных изменений.
Фарадеевское вращение на пленке Со2п-феррита, нане-сенной на стекло после первого отжига при температуре 400 °С в течение 1 часа, имеет форму, как и у пленок на кварце). Максимальное значение удельного фарадеевского вращения составило ^|М = 2,5 град/мкм, в области длины волны 780 нм. Максимальное удельное Фарадеевское вращение наблюдается на длине волны 780 нм и составляет ^|М = 2,5 град/мкм.
Эффект Керра наблюдается на пленке Со2п-феррита после пиролиза. Ярко выражены два максимума на длинах волн 580 нм и 760 нм, которые составляют 20к = 0,18 град. и 20к = 0,42 град. соответственно. Минимум находится в области 640 нм и составляет 20к = 0,18 град.
После отжига при температуре 400 °С в течение 1 часа первые максимум и минимум сдвигаются в область коротких волн. Максимум находится на длине волны 540 нм и составляет 20к = 0,25 град., минимум находится на длине волны 600 нм и составляет 20к = 0,21 град. Второй максимум остался на длине волны 760 нм и имеет наибольшее значение 20к = 0,65 град.
Высокие значения фарадеевского вращения на длинах волн более 700 нм позволяют использовать полученные пленки для считывания ИК-лазером.
Сравнение магнитооптических свойств Со- и Со,2п-фер-рита показало, что Со-феррит обладает большими значениями фарадеевского вращения как в области коротких, так и в области длинных волн. Так на длине волны 520 нм Со-феррит имеет вращение ^|М = 3,6 град/мкм, а Со,2п-феррит имеет вращение ^|М = 2,5 град/мкм. На длине волны 800 нм Со-феррит имеет вращение ^|М = 4,8 град/мкм, а Со2п-феррит имеет вращение ^|М = 3 град/мкм. Тем не менее, следует отметить, что пленки кобальт-цинкового феррита обла-дают меньшим коэффициентом
оптического поглощения в области работы полупроводникового лазера. В связи с этим величина магнитооптической добротности у = ^|/а равна у = 5,06 для Со-феррита и у = 6,07 для Со2п-феррита.
При сравнении вращение Керра показало, что Со-феррит имеет лучшие характеристики. Так первый максимум имеет зна-чение 20к = 0,25 град., а второй максимум - 20к = 0,65 град., в то время как у Со,2п-феррита на этих же волнах значения равны 20к = 0,22 град. и 20к = 0,63 град. соответственно.
Оптические шумы на основе поликристаллических пленок связаны с размером зерна ^ < Х/10) [7]. В данной работе показано, что введение цинка в кобальтовый феррит изменяет микроструктуру пленок, улучшает их поверхность, позволяет создать аморфные магнитные покрытия, которые имеют низкий уровень шумов.
Таким образом, введение цинка несколько снижает магнитооптические характеристики, но, благодаря большей прозрачности цинкового феррита на длине волны полупроводникового лазера (760 нм) магнитооптическая добротность повышается.
Микроволновой синтез магнитных пленок
Применение микроволнового излучения для получения пленочных и объемных керамических материалов имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными методами синтеза. Известно [9], что высокие скорости нагрева, до 200 °С/мин, способствуют сохранению мелкозернистой структуры, что в свою очередь обеспечивает возможность улучшения физических и
Рис. 5. Рентгенограммы пленок Соо^е2Хпод04 (5 слоев) на стеклянной подложке, полученных при температурах пиролиза 500 °С и 550 °С
механических свойств материалов, а также позволяют увели-чить скорость формирования однофазных продуктов.
Термическое разложение экстрактов осуществляли в микроволновой печи, разработанной в лаборатории Тулузского национального политехнического института [10]. Данные рентгенофазового анализа показали, что образование фазы кобальтового феррита осуществляется при 450 °С. На рис. 5 приведены рентгенограммы пленок, полученных при разных температурах пиролиза. Видно, что на рентгенограммах присутствуют основные пики шпинели CoFe2O4. Пиролиз при более высоких температурах способствует дальнейшей кристаллизации феррита, что подтверждается увеличением интенсивности рефлексов.
Пленки цинк-кобальтового феррита, полученные экстракционно-пиролитическим методом при использовании обычного нагрева, имели аморфную структуру при различных содержаниях цинка в феррите. Согласно РФА, пленки цинк-кобальто-вого феррита, полученные экстракционно-пиролитическим
методом с использованием микроволнового нагрева, обладают кристаллической структурой.
На рис. 6 приведена микрофотография излома пленки Co0,9Fe2Zn0>1O4. Толщина пленки Co0,9Fe2Zn0>1O4, оцененная с помощью электронной микроскопии, составляет порядка 150 нм. Данный факт подтвержден методом рентгеностпект-рального флуоресцентного анализа.
Исследуемый материал характеризуется однородной нано-структурой, средний размер зерна в пленках порядка 10 нм.
При получении пленок из растворов между пленкой и подложкой возникает Ван-дер-ваальсовое взаимодействие, а при нагревании происходят процессы диффузии и кристаллизация слоя. В области границы пленка - подложка происходит образование переходного слоя, состав которого зависит от материала подложки и температуры отжига. Толщина переходного слоя пленки цинк-кобальтового феррита на стеклянной подложке составила 10-20 нм.
Намагниченность насыщения и константа наведенной магнитной анизотропии пленок Соо^е^п^О^полученных экстракционно-пиролитическим методом, измерены с помощью крутильного магнитометра в магнитном поле до 15 кЭ. Измерения магнитооптического вращения осуществлялись на магнитооптическом стенде в области видимого света в магнитном поле до 16 кЭ. Значение намагниченности насыщения полученных пленок составило 100 Гс. Исследования показали отсутствие в пленках перпендикулярной магнитной анизотропии, характерной для пленок кобальтового феррита.
Спектральная зависимость полярного эффекта Керра содержит черты спектра кобальтового феррита, однако, при этом отличается меньшими значениями углов вращения во всем интервале длин волн в сравнении с крупнокристаллическими пленками кобальтового феррита и характеризуется меньшими значениями угла вращения в максимумах.
Исследования магнитных свойств были проведены на плен-ках Co09Fe2Zn01O4 толщиной 150 нм. Характер спектральной зависимости фарадеевского вращения типичный для пленок кобальтового феррита.
Таким образом, сочетание экстракционно-пиролитического метода и микроволнового нагрева приводит к формированию и сохранению наноструктуры пленок. Полученные пленки обладали слабыми магнитными свойствами. При этом пленки характеризуются эффектами Керра и Фарадея, поэтому они пригодны для магнитооптических приложений.
------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полякова, К.П., Середкин В.А., Лепешев А.А. Метод получения и свойства поликристаллических пленок Со-феррита для магнитооптической памяти // Ж. науч. и прикл. фотогр. 1998. Т. 43. № 5. С. 13 - 17.
2. Патрушева Т.Н., Холькин А.И., Полякова К.П., Цымбалюк Т.С., Пашков Г.Л. Магнитные пленки с ультрадисперсной структурой, полученные экстракционно-пиролитическим методом // Известия вузов. Электроника. 2002. № 2. С. 17-22.
3. Николаев А.В., Холькин А.И., Гиндин Л.М., Фрейдлих Р.Х., Лубошникова К.С., Кузнецова Л.М., Терентьев А.Б. Экстракция металлов а,а-диалкилкарбоновыми кислотами / Изв. СО АН СССР, сер. хим. 1972, в. 5, № 12. С.52 - 58.
4. Nakamura Y., Tachibana K., Fujimoto H. The size and morphology of silver in the YBa2Cu3O6+x crystal // Physica. C. 1999. V. 316, № 1-2. P. 97-106.
5. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир. 1976. Т. 2. 504 с.
6. Morales, M.P. Influence of structure on the magnetic properties of nanoparticles Fe2O3 // J. Magn.and Magn. Mater. 1998. № 203. P. 146-148.
7. ГусевА.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. - М.: Физматлит. 2001. 224 с.
8. Kousaku, T. Process of preparation perpendicular magnetic film // Pat. USA № 5628953. 1997.
9. Иванов В.В. Получение наноструктурных керамик с использованием магнитно-импульсного прессования порошков: Дис. д-ра физ.-мат. наук. Екатеринбург, 1998. 299 с.
10. Ванецев А.С., Иванов В.К, Олейников Н.Н., Третьяков Е.Д. Синтез сложных ферритов в микроволновом поле // Химическая технология 2003. № 6. С. 8-9.
— Коротко об авторах ------------------------------------------------------
Патрушева Т.Н. - доктор технических наук, профессор Красноярского государственного технического университета, старший научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск, р.тел. (3912)4973б7, E-mail: [email protected],
Полякова К.П. - кандидат технических наук, старший научный сотрудник Института физики им. Киренского СО РАН, г. Красноярск, Середкин B.B. - кандидат технических наук, старший научный сотрудник Института физики им. Киренского СО РАН, г. Красноярск, Федорова Е.Н. - кандидат технических наук, доцент Красноярского государственного технического университета,
Холькин AM. - член-корр. РАН, зав. лабораторией Института общей и неорганическаой химии им. Курнакова РАН, р.тел (495)9522341.
